CN1288199C - 催化成炭提高聚烯烃纳米复合材料的阻燃性能的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化成炭提高聚烯烃纳米复合材料的阻燃性能的方法，该方法中采用镍负载催化剂作为成炭催化剂，与聚烯烃、增容剂和改性蒙脱土熔融混合，制备无卤阻燃聚烯烃纳米复合材料。利用成炭催化剂与蒙脱土协同相应，在燃烧过程中促进聚烯烃本身转化为石墨结构炭，从而减少燃烧过程中聚合物裂解释放出的可燃气体含量，降低材料的燃烧速度，使材料具有自我保护作用。聚烯烃与阻燃组分混合的工艺简单，阻燃效率高。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化成炭提高聚烯烃纳米复合材料的阻燃性能的方法。
背景技术
聚烯烃材料以其价格低、综合性能好和易加工成型的特点被广泛应用于汽车、电线电缆、建材、室内用品和家具等领域。防火阻燃性能的好坏是决定由聚烯烃材料组成的新产品能否被用户使用的关键技术指标。以往应用于聚烯烃材料的阻燃方法有加入含卤素的阻燃剂，或者加入膨胀型阻燃剂，或者加入无机类型的阻燃剂，如：氢氧化镁、氢氧化铝等。在实际应用过程中，这三类阻燃剂主要存在的问题是：1、含卤素的阻燃剂体系在燃烧过程中释放有毒的气体，已被许多国家限制使用；2、膨胀型阻燃剂和无机类型的阻燃剂的阻燃效率不高，体现在只有加入大量这些阻燃剂时才能赋予聚合物足够好的阻燃性能。
Chem.Mater.(2000，12，1866-1873)报道了在聚烯烃内加入少量有机改性的层状硅酸盐形成纳米复合材料，采用锥型量热计评价材料的阻燃性能时，可明显降低聚烯烃燃烧过程中热释放速率，下降幅度最大达到70-75％，降低了火灾的危险性。通过对层状硅酸盐提高聚烯烃阻燃性能的机理研究表明，层状硅酸盐片层在燃烧表面聚集产生对裂解组分和氧气不能挥发或渗透是提高材料阻燃性能的原因。然而，层状硅酸盐片层所形成的阻隔层不能向膨胀型阻燃剂可形成三维的保护层。这在一定程度上影响了层状硅酸盐聚烯烃阻燃性能的提高。进一步提高层状硅酸盐片层对聚烯烃的阻燃作用是目前面临的问题。Chem.Mater.(2002，14，189-193)报道了层状硅酸盐与十溴联苯醚、三氧化锑阻燃剂复合以进一步提高聚烯烃-蒙脱土纳米复合材料的阻燃性能，但结果并不好。
发明内容
本发明的目的是提供一种催化成炭提高聚烯烃纳米复合材料的阻燃性能的方法。
本发明是在聚烯烃纳米复合材料中加入少量的催化成炭的催化剂，利用蒙脱土片层对聚烯烃裂解挥发组分的阻隔作用，使挥发组分转化为固体炭，进一步提高材料的阻燃性能。
本发明克服了上述现有技术中材料燃烧过程中产生毒气和需要添加大量阻燃剂而导致材料性能下降的缺点，利用聚烯烃—蒙脱土纳米复合材料在成炭负载催化剂作用下，通过蒙脱土与催化剂的协同效应提高聚烯烃纳米复合材料的阻燃性能。
本发明将聚烯烃、增容剂与有机改性蒙脱土、负载金属催化剂通过在聚合物混合设备中进行熔融混合制成聚烯烃纳米复合材料，然后通过锥型量热计评价的方法来测定材料的阻燃性能。其基本步骤和工艺条件为：
将聚烯烃、增容剂、有机改性蒙脱土和镍负载催化剂在密炼机中于160-200℃，转速60-100转/秒熔融混合8-10分钟，制得聚烯烃混合物；其中按重量组成比，聚烯烃为75-90％，增容剂为5-10％，改性蒙脱土为大于0与小于等于10％之间，催化剂为镍负载催化剂为大于0与小于等于5％之间；
先将聚烯烃、增容剂与改性蒙脱土在室温下预混合，从主加料口将此混合物进入挤出机中熔融混合制备母料，然后从第2加料口将负载催化剂加入继续进行熔融混合，挤出机各段温度在160-200℃范围内，挤出机螺杆转速为200-300转/分，得聚烯烃纳米复合物。
其中聚烯烃包括聚丙烯或聚乙烯；增容剂为酸酐化聚丙烯或酸酐化聚乙烯，马来酸酐含量为1-2.5％重量比；改性蒙脱土所用表面活性剂为烷基胺盐，其结构为三甲基十六烷基溴化铵、十八烷基氯化铵或二甲基-二氢化牛脂氯化铵；所用改性蒙脱土的粒径在10-50微米；所用催化剂为镍粒子负载在20-50微米级的氧化铝-氧化硅杂化物上，负载催化剂中镍含量为50％重量比。
本发明中采用的成炭催化剂与聚烯烃纳米复合材料中蒙脱土具有协同相应，在燃烧过程中可以促进聚烯烃本身转化为石墨结构炭，从而减少燃烧过程中聚合物裂解释放出的可燃气体含量，降低材料的燃烧速度，热释放速率下降幅度最大达到85-90％。并且聚烯烃与阻燃组分混合的工艺简单，阻燃效率高。
具体实施方式
实施例1
将聚丙烯与马来酸酐含量为1％重量比的酸酐化聚丙烯按90∶10重量比同时进入密炼机中，在200℃和70转/分下进行熔融混合10分钟，得到聚丙烯混合物。
用模压法将上述样品制成尺寸为100毫米×100毫米×6毫米的试件，按照ASTM E 1354规定的锥型量热仪法测定聚合物阻燃性能。加热器的辐射强度35千瓦/平方米。样品在燃烧过程中释热速率峰值为1850千瓦/平方米，燃烧持续时间为420秒。
实施例2
将聚丙烯、马来酸酐含量为1％重量比的酸酐化聚丙烯与粒径为10微米的三甲基十六烷基溴化铵改性的蒙脱土、粒径为30微米的负载催化剂按80∶10∶5∶5重量比同时进入密炼机中，在200℃和70转/分下进行熔融混合10分钟，得到聚丙烯复合物。
用模压法将上述样品制成尺寸为100毫米×100毫米×6毫米的试件，按照ASTM E 1354规定的锥型量热仪法测定聚合物阻燃性能。加热器的辐射强度35千瓦/平方米。样品在燃烧过程中释热速率峰值为320千瓦/平方米，燃烧持续时间为1110秒。
实施例3
按重量比将87.5％聚丙烯、7.5％马来酸酐含量为2.5％重量比的酸酐化聚丙烯与2.5％粒径为30微米的十八烷基氯化铵改性蒙脱土、2.5％粒径为20微米的负载催化剂同时进入密炼机中，在200℃和70转/分下进行熔融混合10分钟，得到聚丙烯复合物。
用模压法将上述样品制成尺寸为100毫米×100毫米×6毫米的试件，按照ASTM E 1354规定的锥型量热仪法测定聚合物阻燃性能。加热器的辐射强度35千瓦/平方米。样品在燃烧过程中释热速率峰值为490千瓦/平方米，燃烧持续时间为850秒。
实施例4
按重量比将5％粒径为50微米的负载催化剂与75％聚丙烯、10％马来酸酐含量为2％重量比的酸酐化聚丙烯和10％粒径为40微米的二甲基—二氢化牛脂氯化铵改性蒙脱土同时加入密炼机中，在200℃和70转/分下进行熔融混合10分钟，得到聚丙烯混合物。
用模压法将上述样品制成尺寸为100毫米×100毫米×6毫米的试件，按照ASTM E 1354规定的锥型量热仪法测定聚合物阻燃性能。加热器的辐射强度35千瓦/平方米。样品在燃烧过程中释热速率峰值为280千瓦/平方米，燃烧持续时间为1650秒。
实施例5
按重量比将5％实例2中所用的负载催化剂与80％聚乙烯、10％马来酸酐含量为2.5％重量比的酸酐化聚乙烯和5％实例3中所用的改性蒙脱土同时加入密炼机中，在160℃和70转/分下进行熔融混合10分钟，得到聚乙烯复合物。
用模压法将上述样品制成尺寸为100毫米×100毫米×6毫米的试件，按照ASTM E 1354规定的锥型量热仪法测定聚合物阻燃性能。加热器的辐射强度35千瓦/平方米。样品在燃烧过程中释热速率峰值为360千瓦/平方米，燃烧持续时间为990秒。
实施例6
采用重量比10％的实例4中所用的改性蒙脱土、5％实例2中所用的负载催化剂与75％聚乙烯和10％马来酸酐含量为1％重量比的酸酐化聚乙烯在双螺杆挤出机中进行两步熔融混合，螺杆转速为200转/分，四段温度分别为160℃、170℃、170℃和170℃。在双螺杆挤出机中先将含聚乙烯与改性蒙脱土在第1加料口加入，再在第2加料口将负载催化剂加入。
用模压法将上述样品制成尺寸为100毫米×100毫米×6毫米的试件，按照ASTM E 1354规定的锥型量热仪法测定聚合物阻燃性能。加热器的辐射强度35千瓦/平方米。样品在燃烧过程中释热速率峰值为290千瓦/平方米，燃烧持续时间为1350秒。
实施例7
采用重量比10％的实例2中所用的改性蒙脱土、5％实例3中所用的负载催化剂与75％聚丙烯和10％马来酸酐含量为1.5％重量比的酸酐化聚丙烯在双螺杆挤出机中进行两步熔融混合，螺杆转速为300转/分，四段温度分别为180℃、190℃、200℃和200℃。在双螺杆挤出机中先将含聚丙烯与改性蒙脱土在第1加料口加入，再在第2加料口将负载催化剂加入。
用模压法将上述样品制成尺寸为100毫米×100毫米×6毫米的试件，按照ASTM E 1354规定的锥型量热仪法测定聚合物阻燃性能。加热器的辐射强度35千瓦/平方米。样品在燃烧过程中释热速率峰值为270千瓦/平方米，燃烧持续时间为1680秒。
实施例8
采用重量比7％的实例4中所用的改性蒙脱土、3％实例3中所用的负载催化剂与80％聚丙烯和10％马来酸酐含量为1.5％重量比的酸酐化聚丙烯在双螺杆挤出机中进行两步熔融混合，螺杆转速为250转/分，四段温度分别为180℃、190℃、200℃和200℃。在双螺杆挤出机中先将含聚丙烯与改性蒙脱土在第1加料口加入，再在第2加料口将负载催化剂加入。
用模压法将上述样品制成尺寸为100毫米×100毫米×6毫米的试件，按照ASTM E 1354规定的锥型量热仪法测定聚合物阻燃性能。加热器的辐射强度35千瓦/平方米。样品在燃烧过程中释热速率峰值为300千瓦/平方米，燃烧持续时间为1250秒。
实施例9
采用重量比5％的实例4中所用的改性蒙脱土与85％聚丙烯和10％马来酸酐含量为1.5％重量比的酸酐化聚丙烯同时加入密炼机中，在200℃和70转/分下进行熔融混合10分钟，得到聚丙烯复合物。
用模压法将上述样品制成尺寸为100毫米×100毫米×6毫米的试件，按照ASTM E 1354规定的锥型量热仪法测定聚合物阻燃性能。加热器的辐射强度35千瓦/平方米。样品在燃烧过程中释热速率峰值为370千瓦/平方米，燃烧持续时间为850秒。
实施例10
采用重量比5％的实例4中所用负载催化剂与85％聚丙烯和10％马来酸酐含量为1.5％重量比的酸酐化聚丙烯同时加入密炼机中，在200℃和70转/分下进行熔融混合10分钟，得到聚丙烯复合物。
用模压法将上述样品制成尺寸为100毫米×100毫米×6毫米的试件，按照ASTM E 1354规定的锥型量热仪法测定聚合物阻燃性能。加热器的辐射强度35千瓦/平方米。样品在燃烧过程中释热速率峰值为700千瓦/平方米，燃烧持续时间为410秒。
Claims (6)
1、一种催化成炭提高聚烯烃纳米复合材料的阻燃性能的方法，其特征在于，将聚烯烃、增容剂、有机改性蒙脱土和镍负载催化剂在密炼机中于160-200℃，转速60-100转/秒熔融混合8-10分钟，制得聚烯烃混合物；其中按重量组成比，聚烯烃为75-90％，增容剂为5-10％，改性蒙脱土为大于0与小于等于10％之间，催化剂为镍负载催化剂为大于0与小于等于5％之间；
先将聚烯烃、增容剂与改性蒙脱土在室温下预混合，从主加料口将此混合物进入挤出机中熔融混合制备母料，然后从第2加料口将负载催化剂加入继续进行熔融混合，挤出机各段温度在160-200℃范围内，挤出机螺杆转速为200-300转/分，得聚烯烃纳米复合物，其中所述催化剂为镍粒子负载在20-50微米级的氧化铝-氧化硅杂化物上。
2、如权利要求1所述的催化成炭提高聚烯烃纳米复合材料的阻燃性能的方法，其特征在于，所述聚烯烃为聚丙烯或聚乙烯。
3、如权利要求1所述的催化成炭提高聚烯烃纳米复合材料的阻燃性能的方法，其特征在于，所述增容剂为酸酐化聚丙烯或酸酐化聚乙烯，其中马来酸酐含量为1-2.5％重量比。
4、如权利要求1所述的催化成炭提高聚烯烃纳米复合材料的阻燃性能的方法，其特征在于，所述改性蒙脱土的粒径在10-50微米。
5、如权利要求1所述的催化成炭提高聚烯烃纳米复合材料的阻燃性能的方法，其特征在于，所述改性蒙脱土所用表面活性剂为烷基胺盐，其结构为三甲基十六烷基溴化铵、十八烷基氯化铵或二甲基-二氢化牛脂氯化铵。
6、如权利要求1所述的催化成炭提高聚烯烃纳米复合材料的阻燃性能的方法，其特征在于，负载催化剂中镍含量为50％重量比。
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