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CN1279664A - 由1,3－二氧六环－4,6－二酮制备β－酮酯芳香促谐香剂的方法 - Google Patents

由1,3－二氧六环－4,6－二酮制备β－酮酯芳香促谐香剂的方法 Download PDF

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CN1279664A
CN1279664A CN98811431A CN98811431A CN1279664A CN 1279664 A CN1279664 A CN 1279664A CN 98811431 A CN98811431 A CN 98811431A CN 98811431 A CN98811431 A CN 98811431A CN 1279664 A CN1279664 A CN 1279664A
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M·R·西维克
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Abstract

本发明涉及从活化酰基单位、1,3－二氧六环－4,6－二酮和香料醇制备β－酮酯芳香促谐香剂的方法。所公开方法的第一个步骤包括使活化酰基单位,优选为酰氯与其为Meldrum氏酸的实例1,3－二氧六环－4,6－二酮接触,以形成2－酰基－1,3－二氧六环－4,6－二酮,该化合物然后与香料醇反应以形成最终的β－酮酯芳香促谐香剂。该生成的β－酮酯芳香促谐香剂适用于在洗衣去垢剂组合物、个人护理和其它的其中使用了美化原因香料的配方中。

Description

由1，3-二氧六环-4，6-二酮制备β-酮酯芳香促谐香剂的方法
本发明领域
本发明涉及制备β-酮酯芳香促谐香剂(pro-accords)的方法，所述促谐香剂用于提供持续的香味至物品(items)，其传递出于美化考虑的香料、特别是用于洗衣去垢剂组合物、织物软化剂、个人护理和个人卫生保健项目、洗发剂、身体洗剂和织物表面增粘剂。本发明方法涉及1，3-二氧六环-4，6-二酮作为用于易于形成β-酮酯，特别是包含有叔醇亚基的β-酮酯的合成单体的用途。
本发明背景
释放香料醇的酯当前得益于它们在产品中的不同的气味分布以及在使用期间和使用之后的气味分布。特别合乎需要是从家庭洗衣过程的用途中具有延长释放特性的此类酯。在洗涤过程中沉积到底物例如沉积到织物上随后在干燥后延迟释放香味是特别合乎需要的。使用这样的酯的挑战不仅包括贮存稳定性和和气味释放分布的正确结合，而且包括以成本效益方式制备这样的酯的挑战。
β-酮酯为特别理想的一类物质，但是这样的物质对于成本效益生产可能存在特别的挑战。这些化合物的双官能性(在同一化合物中酮和羧酸酯的功能性)限制了反应类型和制备这些化合物的条件。工业规模和成本综合考虑限制了使用特别反应物加入到可能的合成方法中，并且用于大量消费者产品的这类β-酮酯化合物的大规模生产就变得成问题了。
相应地，本领域仍需要使用简单的、高产率、成本效益的制备β-酮酯芳香促谐香剂的方法。此外，需要产生能够特别释放叔醇，特别是二氢月桂烯醇和芳樟醇的β-酮酯的便利方法。
背景技术
以下涉及由1，3-二氧六环-4，6-二酮制备β-酮酯。Oikawa等，J．Org．Chem．，第43卷，第10期，1978，第2087页；Capozzi等，J．Org．Chem．，第58卷，第27期，1993，第7932页；Oikawa等提交的Organic SynthesisCollective Volumes，第359页，和Houghton等，“A ModifiedPreparation ofβ-Keto Esters”，Synthesis，第451页，(1982)。
本发明概述
现在令人感兴趣地发现，可释放的包括香料醇，即β-酮酯芳香促谐香剂的分子，能够适宜地由活化的酰基加成物，例如酰氯与1，3-二氧六环-4，6-二酮反应，随后使该产物通过与香料醇反应来制备。特别合乎需要的是变成为β-酮酯芳香促谐香剂的亚单位的香料醇为叔醇例如芳樟醇和二氢月桂烯醇。
本发明的第一个方面涉及制备β-酮酯芳香促谐香剂的方法，该方法包括如下步骤：
a)在碱存在下，使具有下式的1，3-二氧六环-4，6-二酮：
Figure 9881143100081
其中R1和R2每一个独立地为C1-C10烷基、C2-C10链烯基、C7-C22亚烷基芳基、C6-C10芳基和它们的混合物，与具有下式的活化酰基基团反应：
Figure 9881143100082
其中R3、R4和R5各自独立地为氢、C1-C30取代或未取代的线性烷基、C3-C30取代或未取代的分枝烷基、C3-C30取代或未取代的环烷基、C1-C30取代或未取代的线性烷氧基、C3-C30取代或未取代的分枝烷氧基、C3-C30取代或未取代的环烷氧基、C2-C30取代或未取代的线性链烯基、C3-C30取代或未取代的分枝链烯基、C3-C30取代或未取代的环烯基、C2-C30取代或未取代的线性炔基、C3-C30取代或未取代的分枝炔基、C6-C30取代或未取代的亚烷基芳基；或者R3、R4和R5可一起形成C6-C30取代或未取代的芳基和它们混合物；X为酰基活化单位，以形成具有下式的烯醇互变异构体的酰基1，3-二氧六环-4，6-二酮：
Figure 9881143100091
b)任选分离所述酰基1，3-二氧六环-4，6-二酮；和
c)使来自步骤(a)或(b)的所述酰基1，3-二氧六环-4，6-二酮与具有下式的香料醇反应：
ROH以形成具有下式的β-酮酯芳香促谐香剂：其中R3、R4和R5在此与如上定义相同。
本发明更特别地涉及其包括仲或叔醇亚基，更优选地为叔醇亚基的β-酮酯芳香促谐香剂的制备。这些和其它目的、特征和有利条件对那些本领域一般熟练人员来说，通过阅读以下详细的描述和附加的权利要求将是显而易见的。
除非另外说明，在此所有的百分率、比例和比率由重量表示。除非另外说明，所有的温度以摄氏度(℃)表达。所有引用的文献通过引用结合到本文相应的部分中。
本发明详细描述
本发明涉及由1，3-二氧六环-4，6-二酮，优选从2，2-二甲基-1，3-二氧六环-4，6-二酮制备β-酮酯芳香促谐香剂的方法。本发明方法的变化形式包括在随后与香料醇反应之前对步骤(a)中形成的中间体酰基1，3-二氧六环-4，6-二酮进行分离和纯化。然而，依几种变化形式，特别是最后的β-酮酯的特殊结构、所产生物料的量、方法的类型(即分批反应对连续方法)而定，配方设计师可生产不需分离酰基1，3-二氧六环-4，6-二酮中间体的最终产物。
对于本发明目的来说，术语“取代的”如同其应用于线性烷基、分枝烷基、环状烷基、线性链烯基、分枝链烯基、环状链烯基、分枝烷氧基、环状烷氧基、炔基和分枝炔基单位那样被定义为“包括取代基的而不是碳原子链的分枝的碳链”，例如不是烷基单位的分枝(例如异丙基、异丁基)。非限定的“取代基”实例包括羟基、C1-C12烷氧基，优选地为甲氧基；C3-C12分枝烷氧基，优选为异丙氧基；C3-C12环状烷氧基、次氮基、卤素，优选为氯和溴，更优选为氯；硝基、吗啉代、氰基；非限定的羧基实例为-CHO、-CO2M+、-CO2R9、-CONH2、-CONHR9、-CONR9 2(其中R9为C1-C12线性或分枝烷基)、-SO3 -M+、-OSO3 -M+、-N(R10)2和-N+(R10)3X-(其中每一个R10独立为氢或C1-C4烷基)和它们的混合物，其中M为氢或水溶性阳离子；并且X为氯、溴、碘或其它的水溶性阴离子。
对于本发明目的来说，取代的或未取代的亚烷基氧基单位定义为具有下式的部分：
Figure 9881143100111
其中R7为氢；R8为氢、甲基、乙基和它们的混合物；其指数x为1至大约10。
对于本发明目的来说，取代的或未取代的亚烷基氧基烷基定义为具有下式的部分：
Figure 9881143100112
其中R7为氢、C1-C18烷基、C1-C4烷氧基和它们的混合物；R8为氢、甲基、乙基和它们的混合物；指数x为1至大约10并且指数y为2至大约18。
对于本发明目的来说，取代的或未取代的芳基单位定义为具有下式的苯基部分：
Figure 9881143100113
或者具有下式的α和β-萘基部分：
Figure 9881143100114
或其中R7和R8能够单独地或联合地在任何一个环上被取代，并且R7和R8各自独立为氢、羟基、C1-C6烷基、C2-C6链烯基、C1-C4烷氧基、C3-C6分枝烷氧基、次氮基、卤素、硝基、吗啉代、氰基、羧基(-CHO、-CO2 -M+、-CO2R9、-CONH2、-CONHR9、-CONR9 2 ；其中R9为C1-C12线性的或分枝的烷基)、-SO3 -M+、-OSO3 -M+、-N(R10)2和-N+(R10)3X-(其中每一个R10独立地为氢、C1-C4烷基或其混合物)和它们的混合物，R7和R8优选地为氢、C1-C6烷基、-CO2 -M+、-SO3 -M+、-OSO3 -M+和它们的混合物；更优选地，R7和R8为氢和其它部分为C1-C6；其中M为氢或水溶性阳离子；并且X为氯、溴、碘或其它的水溶性阴离子。其它水溶性阴离子的实例包括有机物的阴离子例如富马酸盐、琥珀酸盐、酒石酸盐、草酸盐等等，无机物的阴离子包括硫酸盐、氢硫酸盐、磷酸盐等等。
对于本发明目的来说，取代的或未取代的亚烷基芳基单位定义为具有下式的部分：
Figure 9881143100121
其中R7和R8各自独立地为氢、羟基、C1-C4烷氧基、次氮基、卤素、硝基、羧基(-CHO、-CO2 -M+、-CO2R9、-CONH2、-CONHR9、-CONR9 2；其中R9为C1-C12线性的或分枝的烷基)、氨基、烷基氨基和它们的混合物，p为1至大约14；M为氢或水溶性阳离子。
对于本发明目的来说，取代的或未取代的亚烷基氧基芳基单位定义为具有下式的部分：
Figure 9881143100122
其中R7和R8各自独立地为氢、羟基、C1-C4烷基、次氮基、卤素、硝基、羧基(-CHO、-CO2 -M+、-CO2R9、-CONH2、-CONHR9、-CONR9 2；其中R9为C1-C12线性的或分枝的烷基)、氨基、烷基氨基和它们的混合物，q为1至大约14；M为氢或水溶性阳离子。
以下概述了本发明的方法。步骤(a)2-酰基-1，3-二氧六环-4，6-二酮的形成
本发明方法的第一个步骤涉及使该通式的活化酰基部分：
Figure 9881143100131
与具有下式的1，3-二氧六环-4，6-二酮反应：以形成具有下式的以其烯醇互变异构体形式存在的2-酰基-1，3-二氧六环-4，6-二酮：
Figure 9881143100133
其中R1和R2各自独立地为C1-C10烷基、C2-C10链烯基、C7-C22亚烷基芳基、C6-C10芳基和它们的混合物，优选为甲基；其中R3、R4和R5各自独立地为氢、C1-C30取代或未取代的线性烷基、C3-C30取代或未取代的分枝烷基、C3-C30取代或未取代的环状烷基、C1-C30取代或未取代的线性烷氧基、C3-C30取代或未取代的分枝烷氧基、C3-C30取代或未取代的环烷氧基、C2-C30取代或未取代的线性链烯基、C3-C30取代或未取代的分枝链烯基、C3-C30取代或未取代的环链烯基、C2-C30取代或未取代的线性炔基、C3-C30取代或未取代的分枝炔基、C6-C30取代或未取代的亚烷基芳基；或者R3、R4和R5能够一起形成C6-C30取代或未取代的芳基和它们混合物；优选R3、R4和R5中的两个为氢并且剩余基团为C1-C10线性或分枝的烷基、C2-C10线性或分枝的链烯基，优选为甲基和辛基，也优选地R3、R4和R5一起形成取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基，更优选为萘基。
X为酰基活化单位。酰基活化单位的非限定实例为具有式-OC(O)R’的酰氧基单位(当其与酰基部分一起时形成对称或非对称酸酐时，其中R’为相同的或不同的由R3、R4和R5形成的部分)。然而，在此要求酸酐样的条件并形成酰基单位情况下，酸酐为不实际的或不可能得到的，然后在缩合剂例如膦酰基氰酸乙酯存在下，可使该酰基羧酸与1，3-二氧六环-4，6-二酮缩合。活化的酰基单位的其它非限定实例为酰基酰卤，其中X为氯、溴、碘和它们的混合物；活化的酯例如由R3、R4和R5定义的酰基单位的4-硝基苯基酯。
本发明方法步骤(a)的反应在适宜于使所选择的1，3-二氧六环-4，6-二酮的2-位碳脱去质子的碱存在下进行。1，3-二氧六环-4，6-二酮的2-位碳上的质子的酸性和由此对步骤(a)反应是必要的碱的强度通过一些因素来控制，值到注意的是其二酮本身的结构。适宜于该用途的碱选自烷基胺、芳族胺、多聚胺、有机锂化合物、碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐、碱金属氢化物、碱土金属氢化物和它们的混合物。
适宜于用于本发明的碱的非限定实例为芳香胺例如吡啶、甲基吡啶、二甲基吡啶、可立丁、一-、二-和三烷基胺例如甲胺、三甲胺、三乙醇胺、碱金属和碱土金属氢化物例如氢化锂、氢化钠、碱金属醇盐例如乙醇钠、甲醇钠、碱金属和碱土金属碳酸盐和碳酸氢盐例如碳酸钠、碳酸钾、有机金属化合物例如丁基锂、叔丁基锂、碱金属和碱土金属氢氧化物例如氢氧化钠、氢氧化钾。优选的碱为吡啶和氢化钠。
根据配方设计师要求的反应条件，步骤(a)反应能够在适宜的溶剂存在下进行。适宜溶剂的非限定实例包括二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，2，3-三氯乙烷、戊烷、己烷、四氢呋喃、乙醚、苯、甲苯、二甲苯、1，4-二氧六环、乙腈和它们的混合物。此外，配方设计师可希望调整反应条件以稳定所加入反应物质的形成，其中使用溶剂例如N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DSMO)、六甲基磷酰胺(HMPA)等可单独或与其它的适宜的溶剂联合使用。然而，配方设计师可在水中产生1，3-二氧六环-4，6-二酮的阴离子，随后通过分离1，3-二氧六环-4，6-二酮的盐，并接着通过彻底干燥。
从大约-70℃，优选从大约-33℃，更优选从大约0℃，最优选从大约22℃(接近室温)至大约100℃，优选至大约80℃，更优选至大约60℃，最优选至大约40℃的温度下，依试剂的反应活性、反应范围和其它的调节参数而定可成功实施步骤(a)的反应。步骤(a)的反应可在大于一个温度下进行，例如在加入试剂期间该反应的温度可保持在第一个温度例如0℃，并在加入完毕后使其温热到第二个温度。或者，该反应可温热到产生1，3-二氧六环-4，6-二酮阴离子，然后在加入活化的酰基加成物期间使之冷却。
步骤(a)的反应可在确保形成所要求的酰基1，3-二氧六环-4，6-二酮中间体的任何顺序下进行。例如，在第一个反应釜中使适宜的1，3-二氧六环-4，6-二酮与足够的碱反应以形成1，3-二氧六环-4，6-二酮的阴离子。这可以通过将在适宜的溶剂如四氢呋喃(THF)中一当量的碱例如氢化钠首先加料到干燥的反应釜来完成。在第二个反应釜中把适宜的1，3-二氧六环-4，6-二酮溶于适宜的溶剂中，例如在足够量的干燥THF中的2，2-二甲基-1，3-二氧六环-4，6-二酮。接着在使该混合物冷却下把第二个反应釜中的内容物加入到第一个反应釜中的内容物中。一旦形成足够的1，3-二氧六环-4，6-二酮阴离子，在第三个反应釜中将活化的酰基单位溶于足够量的溶剂中，例如将2-萘甲酰氯溶于THF中，并且随后把该溶液加入到1，3-二氧六环-4，6-二酮阴离子的溶液中。
然而，在本发明的其它的实施方案中，为了在加入活化的酰基单位之前，充分生成1，3-二氧六环-4，6-二酮阴离子，使反应釜中的碱、适宜的1，3-二氧六环-4，6-二酮和溶剂的混合物温热是必要的。
在本发明的步骤(a)中也包括在进行步骤(b)或(c)之前中和任何残留的碱。在本发明优选的实施方案中，步骤(a)在惰性气氛中进行。步骤(b)任选分离在步骤(a)中形成的2-酰基-1，3-二氧六环-4，6-二酮。
配方设计师可选择从本发明方法的步骤(a)中任选分离2-酰基-1，3-二氧六环-4，6-二酮。分离可包括蒸馏、结晶、层析法等等。然而，在步骤(c)之前进行中间体2-酰基-1，3-二氧六环-4，6-二酮的分离并不是必要的。步骤(c)步骤(a)中形成的或者在步骤(b)中分离的酰基1，3-二氧六环-4，6-二酮与香料醇的反应。
然后步骤(a)中形成的2酰基-1，3-二氧六环-4，6-二酮与香料醇反应以形成具有下式的β-酮酯：其中-OR代表从香料醇衍化而来的的单位R3、R4和R5在此与如上定义相同。
对于本发明目的来说，“香料醇”在此定义为具有至少大约100g／mol的分子量的醇并且其单独地或与其它的“香料醇”联合用于给予香气、香味、香精或香水。
优选的香料醇的非限定实例包括2，4-二甲基-3-环己烯-1-甲醇(Floralol)、2，4-二甲基环己烷甲醇(二氢Floralol)、5，6-二甲基-1-甲基乙烯基二环[2．2．1]庚-5-烯-2-甲醇(Arbozol)、α，α-4-三甲基-3-环己烯-1-甲醇(α-松油醇)、2，4，6-三甲基-3-环己烯-1-甲醇(异环柠檬醇)、4-(1-甲基乙基)环己烷甲醇(Mayol)、α-3，3-三甲基-2-降冰片烷甲醇、1，1-二甲基-1-(4-甲基环己-3-烯基)甲醇、2-苯基乙醇、2-环己基乙醇、2-(邻-甲基苯基)-乙醇、2-(间-甲基苯基)-乙醇、2-(对-甲基苯基)乙醇、6，6-二甲基二环[3．1．1]庚-2-烯-2-乙醇(诺卜醇)、2-(4-甲基苯氧基)-乙醇、3，3-二甲基-Δ2-β-降冰片烷乙醇(patchomint)、2-甲基-2-环己基乙醇、1-(4-异丙基环己基)-乙醇、1-苯基乙醇、1，1-二甲基-2-苯基乙醇、1，1-二甲基-2-(4-甲基-苯基)乙醇、1-苯基丙醇、3-苯基丙醇、2-苯基丙醇(龙葵醇)、2-(环十二烷基)丙-1-醇(羟基-ambran)、2，2-二甲基-3-(3-甲基苯基)丙-1-醇(Majantol)、2-甲基-3-苯基丙醇、3-苯基-2-丙烯-1-醇(肉桂醇)、2-甲基-3-苯基-2-丙烯-1-醇(甲基肉桂醇)、α-正戊基-3-苯基-2-丙烯-1-醇(α-戊基-肉桂醇)、3-羟基-3-苯基丙酸乙酯、2-(4-甲基苯基)-2-丙醇、3-(4-甲基环己-3-烯)丁醇、2-甲基-4-(2，2，3-三甲基-3-环戊烯-1-基)丁醇、2-乙基-4-(2，2，3-三甲基-环戊-3-烯基)-2-丁烯-1-醇、3-甲基-2-丁烯-1-醇(prenol)、2-甲基-4-(2，2，3-三甲基-3-环戊烯-1-基)-2-丁烯-1-醇、3-羟基丁酸乙酯、4-苯基-3-丁烯-2-醇、2-甲基-4-苯基丁-2-醇、4-(4-羟基苯基)丁-2-酮、4-(4-羟基-3-甲氧基苯基)-丁-2-酮、3-甲基-戊醇、3-甲基-3-戊烯-1-醇、1-(2-丙烯基)环戊-1-醇(plinol)、2-甲基-4-苯基戊醇(Pamplefleur)、3-甲基-5-苯基戊醇(Phenoxanol)、2-甲基-5-苯基戊醇、2-甲基-5-(2，3-二甲基三环[2．2．1．0(2，6)]庚-3-基)-2-戊烯-1-醇(檀香醇)、4-甲基-1-苯基-2-戊醇、5-(2，2，3-三甲基-3-环戊烯基)-3-甲基戊-2-醇(sandalore)、(1-甲基-二环[2．1．1]庚烯-2-基)-2-甲基戊-1-烯-3-醇、3-甲基-1-苯基戊-3-醇、1，2-二甲基-3-(1-甲基乙烯基)环戊-1-醇、2-异丙基-5-甲基-2-己烯醇、顺-3-己烯-1-醇、反-2-己烯-1-醇、2-异丙烯基-4-甲基-4-己烯-1-醇(熏衣草醇)、2-乙基-2-异戊烯基-3-己烯醇、1-羟基甲基-4-异丙烯基-1-环己烯(二氢枯茗醇)、1-甲基-4-异丙烯基环己-6-烯-2-醇(香芹烯醇)、6-甲基-3-异丙烯基环己-1-醇(二氢香芹烯醇)、1-甲基-4-异-丙烯基环己-3-醇、4-异丙基-1-甲基环己-3-醇、4-叔丁基环己醇、2-叔丁基环己醇、2-叔丁基-4-甲基环己醇(rootanol)、4-异丙基-环己醇、4-甲基-1-(1-甲基乙基)-3-环己烯-1-醇、2-(5，6，6-三甲基-2-降冰片烷基)环己醇、异冰片烷基环己醇、3，3，5-三甲基环己醇、1-甲基-4-异丙基环己-3-醇、1-甲基-4-异丙基环己-8-醇(二氢松油醇)、1，2-二甲基-3-(1-甲基乙基)环己-1-醇、庚醇、2，4-二甲基庚-1-醇、6-庚基-5-庚烯-2-醇(异芳樟醇)、2，4-二甲基-2，6-庚二烯醇、6，6-二甲基-2-氧甲基-二环[3．1．1]庚-2-烯(桃金娘烯醇)、4-甲基-2，4-庚二烯-1-醇、3，4，5，6，6-五甲基-2-庚醇、3，6-二甲基-3-乙烯基-5-庚烯-2-醇、6，6-二甲基-3-羟基-2-亚甲基二环[3．1．1]庚烷、1，7，7-三甲基二环[2．2．1]庚-2-醇、2，6-二甲基庚-2-醇(dimetol)、2，6，6-三甲基二环[1．3．3]庚-2-醇、辛醇、2-辛醇、2-甲基辛-2-醇、2-甲基-6-亚甲基-7-辛烯-2-醇(月桂烯醇)、7-甲基辛-1-醇、3，7-二甲基-6-辛烯醇、3，7-二甲基-7-辛烯醇、3，7-二甲基-6-辛烯-1-醇(香茅醇)、3，7-二甲基-2，6-辛二烯-1-醇(香叶醇)、3，7-二甲基-2，6-辛二烯-1-醇(橙花醇)、3，7-二甲基-7-甲氧基辛-2-醇(沙针醇)、3，7-二甲基-1，6-辛二烯-3-醇(芳樟醇)、3，7-二甲基辛-1-醇(pelargol)、3，7-二甲基辛-3-醇(四氢芳樟醇)、2，4-辛二烯-1-醇、3，7-二甲基-6-辛-3-醇(二氢芳樟醇)、2，6-二甲基-7-辛烯-2-醇(二氢月桂烯醇)、2，6-二甲基-5，7-辛二烯-2-醇、4，7-二甲基-4-乙烯基-6-辛烯-3-醇、3-甲基辛-3-醇、2，6-二甲基辛-2-醇、2，6-二甲基辛-3-醇、3，6-二甲基辛-3-醇、2，6-二甲基-7-辛烯-2-醇、2，6-二甲基-3，5-辛二烯-2-醇(别罗勒烯醇)、3-甲基-1-辛烯-3-醇、7-羟基-3，7-二甲基辛醇、3-壬醇、2，6-壬二烯-1-醇、顺-6-壬烯-1-醇、6，8-二甲基壬-2-醇、3-(羟基甲基)-2-壬酮、2-壬烯-1-醇、2，4-壬二烯-1-醇、3，7-二甲基-1，6-壬二烯-3-醇、癸醇、9-癸烯醇、2-苄基-M-二氧六环-5-醇(dioxa-5-ol)、2-癸烯-1-醇、2，4-癸二烯-1-醇、4-甲基-3-癸烯-5-醇、3，7，9-三甲基-1，6-癸二烯-3-醇(异丁基芳樟醇)、十一烷醇、2-十一烯-1-醇、10-十一烯-1-醇、2-十二烯-1-醇、2，4-十二碳二烯-1-醇、2，7，11-三甲基-2，6，10-十二碳三烯-1-醇(法呢醇)、3，7，11-三甲基-1，6，10-十二碳三烯-3-醇(橙花叔醇)、3，7，11，15-四甲基十六烷-2-烯-1-醇(植物醇)、3，7，11，15-四甲基十六烷-1-烯-3-醇(异植物醇)、苄基醇、对甲氧基苄基醇(大茴香醇)、对甲基异丙苯-7-醇(枯茗醇)、4-甲基苄基醇、3，4-亚甲二氧基苄基醇、水杨酸甲酯、水杨酸苄酯、顺-3-己烯基水杨酸酯、水杨酸正戊酯、水杨酸2-苯基乙酯、水杨酸正己酯、2-甲基-5-异丙基苯酚、4-乙基-2-甲氧基苯酚、4-烯丙基-2-甲氧基苯酚(丁香酚)、2-甲氧基-4-(1-丙烯基)苯酚(异丁香酚)、4-烯丙基-2，6-二甲氧基-苯酚、4-叔丁基苯酚、2-乙氧基-4-甲基苯酚、2-甲基-4-乙烯基苯酚、2-异丙基-5-甲基苯酚(百里香酚)、邻羟基苯甲酸戊酯、2-羟基苯甲酸乙酯、2，4-二羟基-3，6-二甲基苯甲酸甲酯、3-羟基-5-甲氧基-1-甲基苯、2-叔丁基-4-甲基-1-羟基苯、1-乙氧基-2-羟基-4-丙烯基苯、4-羟基甲苯、4-羟基-3-甲氧基苯甲醛、2-乙氧基-4-羟基苯甲醛、十氢-2-萘酚、2，5，5-三甲基-八氢-2-萘酚、1，3，3-三甲基-2-降冰片醇(小茴香醇)、3a，4，5，6，7，7a-六氢-2，4-二甲基-4，7-亚甲基-1H-茚-5-酚、3a，4，5，6，7，7a-六氢-3，4-二甲基-4，7-亚甲基-1H-茚-5-酚、2-甲基-2-乙烯基-5-(1-羟基-1-甲基乙基)四氢呋喃、β-石竹烯醇、香草醛、乙基香草醛和它们的混合物。
更优选地，该香料醇选自顺-3-己烯-1-醇、hawthanol[2-(邻-甲基苯基)-乙醇、2-(间-甲基苯基)-乙醇和2-(对-甲基苯基)-乙醇的混合物]、庚-1-醇、癸-1-醇、2，4-二甲基环己烷甲醇、4-甲基丁-1-醇、2，4，6-三甲基-3-环己烯-1-甲醇、4-(1-甲基乙基)环己烷甲醇、3-(羟基-甲基)-2-壬酮、辛-1-醇、3-苯基丙醇、玫瑰醇70[3，7-二甲基-7-辛烯醇、3，7-二甲基-6-辛烯醇混合物]、9-癸烯-1-醇、α-3，3-三甲基-2-降冰片烷甲醇、3-环己基丙-1-醇、4-甲基-1-苯基-2-戊醇、3，6-二甲基-3-乙烯基-5-庚烯-2-醇、苯基乙基甲醇、丙基苄基甲醇、1-甲基-4-异丙烯基环己-3-醇、4-异丙基-1-甲基环己-3-醇(薄荷醇)、4-叔丁基环己醇、2-叔丁基-4-甲基环己醇、4-异丙基环己醇、反-十氢-β-萘酚、2-叔丁基环己醇、3-苯基-2-丙烯-1-醇、2，7，11-三甲基-2，6，10-十二烷三烯-1-醇、3，7-二甲基-2，6-辛二烯-1-醇(香叶醇)、3，7-二甲基-2，6-辛二烯-1-醇(橙花醇)、4-甲氧基苄醇、苄醇、4-烯丙基-2-甲氧基苯酚、2-甲氧基-4-(1-丙烯基)苯酚、香草醛和它们的混合物。
本方法步骤(c)能够在适宜的溶剂存在下实施或使用过量的香料醇作为溶剂。适宜的溶剂的非限定实例包括二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1．2，3-三氯乙烷、戊烷、己烷、四氢呋喃、乙醚、苯、甲苯、二甲苯、1，4-二氧六环、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DSMO)、六甲基磷酰胺(HMPA)和它们的混合物。
从大约0℃，优选从大约22℃(接近室温)，更优选从大约40℃至大约200℃，优选至大约150℃，更优选至大约100℃，最优选至大约80℃的温度下，根据试剂的反应活性、反应范围和其它的调节参数，可成功实施步骤(c)的反应。
本发明的步骤(c)包括提供使任何以上来自步骤(c)的碱进行中和。在本方法的优选实施方案中，步骤(c)在惰性气氛中进行。此外，一定量的适宜的酸催化剂可加入到步骤(c)的反应中去。
因此从本方法步骤(c)得到的产物能够通过任何根据所得到的β-酮酯形成的物理形式的常规方式来纯化。非限定实例包括层析法、结晶、蒸馏、升华等。
以下非限定实施例阐明了本方法。制备3，7-二甲基-1，6-辛二烯-3-基3-(β-萘基)-3-氧代-丙酸酯((2-萘甲酰基)里哪基乙酰乙酸酯)
将氢化钠(1．26g，0．057mol，95％)加至配置了机械搅拌器、冰浴、加料漏斗、内部温度计和氩气入口管的250 mL三颈圆底烧瓶中。该反应器中内容物以50 mL四氢呋喃(THF)浆化并且随后使其冷却至0℃。将2，2-二甲基-1，3-二氧六环-4，6-二酮(Meldrum氏酸)(3．78 g，0．026mol)溶于20 mL的THF中并随后在15分钟内加入该溶液。放出气体表示反应开始进行。30分钟后，在15分钟内加入溶在30 mL的THF中的2-萘甲酰氯(5．00 g，0．026 mol)。使该混合物温热至室温并搅拌72小时。在30分钟内加入溶在30 mL的THF中的3，7-二甲基-1，6-辛二烯-3-醇(芳樟醇)(4．05 g，0．026 mol)。使该混合物加热至回流反应18小时。将该冷却的混合物倾入100 mL水中并以乙醚(50 mL)提取三次。该有机层用饱和NaHCO3溶液、水依次洗涤，用MgSO4干燥，过滤，通过旋转蒸发浓缩并经过快速层析法纯化，得到3，7-二甲基-1，6-辛二烯-3-基3-(β-萘基)-3-氧代-丙酸酯。

Claims (10)

1．制备β-酮酯芳香促谐香剂的方法，包括以下步骤：
a)在碱存在下，使具有下式的1，3-二氧六环-4，6-二酮：
Figure 9881143100021
其中R1和R2各自独立地为C1-C10烷基、C2-C10链烯基、C7-C22亚烷基芳基、C6-C10芳基和它们的混合物，与具有下式的活化酰基基团反应：
Figure 9881143100022
其中R3、R4和R5各自独立地为氢、C1-C30取代或未取代的线性烷基、C3-C30取代或未取代的分枝烷基、C3-C30取代或未取代的环状烷基、C1-C30取代或未取代的线性烷氧基、C3-C30取代或未取代的分枝烷氧基、C3-C30取代或未取代的环状烷氧基、C2-C30取代或未取代的线性链烯基、C3-C30取代或未取代的分枝链烯基、C3-C30取代或未取代的环烯基、C2-C30取代或未取代的线性炔基、C3-C30取代或未取代的分枝炔基、C6-C30取代或未取代的亚烷基芳基；或者R3、R4和R5可一起形成C6-C30取代或未取代的芳基和它们混合物；X为酰基活化单位，以形成具有下式的烯醇互变异构体的酰基1，3-二氧六环-4，6-二酮：
b)任选地分离所述酰基1，3-二氧六环-4，6-二酮；和
c)使来自步骤(a)或(b)的所述酰基1，3-二氧六环-4，6-二酮与具有下式的香料醇反应：
ROH以形成具有下式的β-酮酯芳香促谐香剂：其中R3、R4和R5在此与如上所定义的相同。
2．权利要求1的方法，其中步骤(a)在溶剂存在下实施。
3．权利要求1或2的方法，其中所述溶剂选自二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，2，3-三氯乙烷、戊烷、己烷、四氢呋喃、乙醚、苯、甲苯、二甲苯、1，4-二氧六环、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、六甲基磷酰胺和它们的混合物。
4．权利要求1-3中任何一项的方法，其中步骤(a)在-70℃至100℃的温度下实施。
5．权利要求1-4中任何一项的方法，其中所述碱选自烷基胺、芳族胺、多聚胺、有机锂化合物、碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐、碱金属氢化物、碱土金属氢化物和它们的混合物。
6．权利要求1-5中任何一项的方法，其中所述香料醇ROH选自芳樟醇、二氢月桂烯醇、薄荷醇和它们的混合物。
7．权利要求1-6中任何一项的方法，其中步骤(c)在溶剂存在下实施，所述溶剂选自二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，2，3-三氯乙烷、戊烷、己烷、四氢呋喃、乙醚、苯、甲苯、二甲苯、1，4-二氧六环、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、六甲基磷酰胺和它们的混合物。
8．权利要求1-7中任何一项的方法，其中步骤(c)进一步包括酸催化剂。
9．制备β-酮酯芳香促谐香剂的方法，包括以下步骤：
a)在碱存在下使具有下式的2，2-二甲基-1，3-二氧六环-4，6-二酮：
Figure 9881143100041
与具有下式的酰基卤反应：
Figure 9881143100042
R3、R4和R5各自独立地为氢、C1-C16取代或未取代的线性烷基、C3-C16取代或未取代的分枝烷基，或者R3、R4和R5一起形成C6-C30取代或未取代的苯基、萘基和它们的混合物；X选自氯、溴、碘和它们的混合物；以形成具有下式的烯醇互变异构体酰基2，2-二甲基-1，3-二氧六环-4，6-二酮：
b)任选分离所述酰基2，2-二甲基-1，3-二氧六环-4，6-二酮；和
c)使来自步骤(a)或(b)的所述酰基2，2-二甲基-1，3-二氧六环-4，6-二酮与具有下式的香料醇反应：
ROH以形成具有下式的b-酮酯芳香促谐香剂：其中R选自3，7-二甲基-1，6-辛二烯-3-基、2，6-二甲基-7-辛烯-2-基、(a，a-4-三甲基-3-环己烯基)甲基、顺-3-己烯-1-基、9-癸烯-1-基、2，6-二甲基-3，5-辛二烯-2-基、3，7-二甲基-6-辛烯-1-基、3，7-二甲基-2，6-辛二烯-1-基和它们的混合物：R3、R4和R5在此与如上定义的相同。
10．制备3，7-二甲基-1，6-辛二烯-3-基3-(β-萘基)-3-氧代-丙酸酯的方法，包括以下步骤：
a)在碱存在下使具有下式的2，2-二甲基-1，3-二氧六环-4，6-二酮：
Figure 9881143100053
与b-萘甲酰氯反应以形成具有下式的烯醇互变异构体的5-b-萘甲酰基-2，2-二甲基-1，3-二氧六环-4，6-二酮：
Figure 9881143100061
b)任选分离所述5-b-萘甲酰基-2，2-二甲基-1，3-二氧六环-4，6-二酮；和
c)使来自步骤(a)或(b)的5-b-萘甲酰基-2，2-二甲基-1，3-二氧六环-4，6-二酮与芳樟醇反应以形成具有下式的3，7-二甲基-1，6-辛二烯-3-基3-(b-萘基)-3-氧代丙酸酯：
Figure 9881143100062
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