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CN1267189A - 促进外源化学物质在植物中生物有效性的方法和组合物 - Google Patents

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CN1267189A
CN1267189A CN98808369.8A CN98808369A CN1267189A CN 1267189 A CN1267189 A CN 1267189A CN 98808369 A CN98808369 A CN 98808369A CN 1267189 A CN1267189 A CN 1267189A
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R·梅吕伊克斯
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J·L·吉勒斯皮
R·J·布林克
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Abstract

提供用于将诸如草甘膦除草剂的阴离子外源化学物质施用于植物叶的植物处理组合物。所述组合物为具有分散于水性施用介质中的超分子聚集体的胶体分散体。所述超分子聚集体包含一种或多种两亲盐,所述两亲盐具有所述外源化学物质的阴离子和通过一种或多种每种具有式(Ⅰ)的胺化合物质子化衍生的阳离子,其中R1为具有6至约22个碳原子的烃基,而R2和R3独立地为氢或C1－5烃基。所述外源化学物质以被所述胺化合物中和的第一摩尔量X1、被一种或多种非式(Ⅰ)胺化合物的碱中和的0摩尔量或第二摩尔量X2以及未被任何碱中和的0摩尔量或第三摩尔量X3的酸形式存在于所述组合物中。作为(X1+X2+X3)的分数的X1为约0.01—1。也提供当用水稀释时形成植物处理组合物的液体浓缩组合物,提供制备这种液体浓缩组合物的方法。本发明的植物处理组合物可用于在植物中引发生物活性,例如除草活性。

Description

促进外源化学物质在植物中生物有效性的方法和组合物
本发明的领域为施用于植物叶的外源化学物质的领域，具体涉及促进这类外源化学物质生物有效性的方法和通过该方法施用的组合物。
本文所用的术语“外源化学物质”是指施用于植物导致表达所需生物活性的化学物质，无论其为天然获得的，还是合成获得的。本文所用的术语“生物活性”是指在植物中或在该植物中或植物上存在的病原体、寄生物或取食生物中引发刺激、抑制、调节、治疗、毒性或致死反应。外源化学物质的实例包括但不限于化学农药(诸如除草剂、灭藻剂、杀真菌剂、杀细菌剂、杀病毒剂、杀虫剂、杀螨剂、杀线虫剂和杀软体动物剂)、植物生长调节剂、肥料和营养物、杀配子剂、脱叶剂、干燥剂、它们的混合物等。
本文所用的术语“生物有效性”是指外源化学物质施用于植物叶时所需生物活性表达的程度，或者是指所述外源化学物质导致所需生物活性表达至给定程度的施用剂量或比率。例如，当所述外源化学物质是除草剂时，通过由施用特定比率的除草剂引起的植物生长的抑制程度，或通过引起特定抑制程度例如50％抑制或85％抑制所需的除草剂的施用比率，可以测量生物有效性。由此增加或增强的除草剂的生物有效性可以表现为例如在给定除草剂比率下植物生长抑制的水平提高，或表现为产生某一植物生长抑制阈水平的该除草剂最小比率降低。
对于农业和相关努力的许多目的而言，最好用各种类型的外源化学物质处理植物。许多外源化学物质施用于植物叶(即叶片和其它非木本植物的地上部分)，在植物靠近或远离施用位点之处有一作用位点。这类物质本文称为叶施用的外源化学物质。
通常，当通过本领域已知的植物处理方法将外源化学物质施用于叶时，施用量中仅一小部分达到植物的作用位点，在此可以有用地表达该外源化学物质的所需生物活性。因此，对于使用所述外源化学物质而言，在农业和相关努力中非常迫切需要增强叶施用的外源化学物质传递至其在植物中的作用位点的效率，由此增强该外源化学物质的生物有效性。
通过本领域已知的方法将外源化学物质施用于叶上，通常不导致至作用位点的无效传递。在某些情况下，这类方法甚至在低使用率的该外源化学物质下也提供非常好的生物有效性。在其它情况下，采用相同比率的所述外源化学物质的同样的方法提供不充分的生物有效性。因此，这些方法在它们提供的结果中是不一致的，或它们提供所需结果时是不能信赖的。
一个问题是很少可能预先确定将获得良好生物有效性的那些情况，部分原因是如此多的因素影响传递效率。这些因素包括施用前后及其施用期间的气候(温度、相对湿度、日照长度、云量、降雨量、风等)、土壤环境(肥力、通风性等)、植物生长阶段、健康生理状况、施用中与装置相关的不精密性和其它因素。因此，在大多数情况下，为了确保叶施用的外源化学物质的可靠的或一致的生物有效性，使用者通常以高于实际需要的比率施用所述物质。
在外源化学物质为酸并且该外源化学物质以阴离子形式存在、通常配制为水溶性盐的情况下，在大田条件下生物有效性的变异性是一个尤其麻烦的问题。有时，通过将这类酸性物质转化为酯，可以调节这种变异性；然而，在许多情况下，例如由于一旦在受处理植物内酯转化回母体酸不充分，因此酯表现出生物有效性降低。然而，对于叶施用的外源化学物质，特别是阴离子外源化学物质的提高的生物有效性和提高的生物有效性的可靠性存在强烈的需求。
本文所用的术语“阴离子外源化学物质”是指这样的外源化学物质，其分子结构包括一个或多个酸或供质子位点，因此能够在存在质子受体的情况下形成阴离子。因此，该术语包括为两性离子的物质。本文将外源化学物质描述为“阴离子的”时，不是指该外源化学物质必需是阴离子形式或为解离的形式。
提供较大可靠性的生物有效性的方法的益处包括能够降低外源化学物质的施用率，而不牺牲生物有效性的一致性。诸如美国杂草学协会于1993年举办的该专题的研讨会充分证明以及Weed Technology8，331-386(1994)记载了农用工业感到的降低农药、特别是除草剂使用的压力。由于每单位处理面积的费用降低，使用率降低不仅在环境上带来好处，而且在经济上带来好处。
叶施用的外源化学物质通常与两亲物质、特别是两亲表面活性剂一起施用。表面活性剂可以以多种方式影响叶施用的外源化学物质的生物有效性。
当通过常规液压喷药将外源化学物质的稀水性组合物施用于叶时，稀水性组合物中表面活性剂的存在可以改变喷雾液滴的大小分布，通常提高小液滴形式喷雾体积的百分率，并降低大液滴形式喷雾体积的百分率。由于较小液滴的动量低于较大液滴的动量，因此，这些较小液滴从叶表面再结合的可能性较低，由此更可能保留在该表面上。喷雾液滴中和叶表面上表面活性剂分子之间的附着力也可以促进喷雾保留，在大多数植物中叶表面是蜡质的并且是疏水性的。这种附着力不仅降低再结合，而且也从叶表面流放出喷雾液滴。表面活性剂也趋向于增加喷雾液滴和叶表面之间的接触面积，在许多情况下增强外源化学物质从液滴渗透入叶表皮以及通过叶表皮达到内部叶组织。
通过这些效应和也许其它的效应，长期以来已知包括表面活性剂在内的两亲物质提高外源化学物质的生物有效性。因此，在市售的叶施用的外源化学物质制剂中、甚至在可接受的物理稳定性或处理性能(例如作为乳化剂或悬浮剂或分散剂)下，不需要存在表面活性剂的制剂中包括一种或多种表面活性剂是很平常的。
从表面活性剂增强生物有效性的角度来看，最广泛研究的叶施用的阴离子外源化学物质之一是除草剂草甘膦。草甘膦也是植物毒性剂(phytotoxic agent)，一直用作植物生长调节剂。
从严格意义上讲，草甘膦是一种酸性化合物N-膦酰基甲基甘氨酸，但本文以限制性较低的含义使用词“草甘膦”，除非文中另外指定，否则不仅包括草甘膦酸，而且也包括其盐、加成物和酯以及在植物组织内转化为草甘膦或者提供草甘膦离子的化合物。在大多数市售的草甘膦制剂中，草甘膦以水溶性盐存在。在该方面，草甘膦为酸或形成阴离子的大多数外源化学物质的典型。
例如在Franz的美国专利第3,799,758号、Franz的美国专利第3,853,530号、Prill的美国专利第4,140,513号、Large的美国专利第4,315,765号、Franz的美国专利第4,405,531号和Prisbylla的美国专利第4,481,026号和Bakel的美国专利第4,507,250号中，公开了草甘膦的除草剂盐。在大多数公开的盐中，草甘膦阴离子的相反离子是分子量相对低的非两亲阳离子。这类盐的典型是碱金属，例如钠盐和钾盐；铵盐；和许多具有铵、锍或氧化锍阳离子并用1-3个含总共1-6个碳原子的有机基团取代的盐，例如二甲基铵、异丙基铵、乙醇铵和三甲基锍盐。
市售的草甘膦盐制剂包括例如孟山都公司的含有异丙基铵盐的Roundup牌、Accord牌和RoundupUltra牌除草剂，孟山都公司的含有铵盐的RoundupDry牌和Rival牌除草剂，孟山都公司的含有钠盐的RoundupGeoforce牌除草剂和Zeneca的含有三甲基锍盐的Touchdown牌除草剂。
也公开了与分子量较高的两亲阳离子形成的草甘膦盐。这类两亲阳离子包括具有一个亲水部分(诸如铵、乙醇铵、聚氧乙烯铵或锍基团)和一个包含1-4个烃基、总共多于6个碳原子的疏水部分的那些阳离子。例如上述美国专利第4,405,531号(其说明书通过引用结合到本文中)公开了范围广泛的草甘膦的伯、仲和叔铵盐，其中所述阳离子为以上刚刚定义的两亲的，其分子量低于约300。国际公布号WO83/03608、欧洲专利申请第0 124 351号和美国专利第4,431,594号公开了草甘膦的各种季铵盐，其中所述阳离子为两亲的。美国专利第5,668,085号公开了与衍生自聚氧乙烯叔C8-22烷基胺表面活性剂的两亲阳离子形成的草甘膦盐，具体公开的实例为草甘膦的N-椰子烷基(cocoalkyl)-N，N-二乙醇铵盐，其中“椰子烷基”是指衍生自椰子油的主要为C12和C14烷基链的混合物。
作为除草剂的草甘膦有许多优点，特别是具有环境优点，包括可生物降解性和低生态毒性。然而，研究表明，甚至目前使用的最具生物有效性的草甘膦制剂也不能将草甘膦有效地传递至植物中草甘膦发挥其毒害植物效应的位点。通常，仅小部分施用的除草剂达到这种位点。在本申请要求优先权并涉及这部分的法国专利申请第97-08371号中使用了术语“biodisponibilité”(词义上相当于英文词“生物利用率”)。
达到毒害植物作用位点的小部分施用的草甘膦涉及这样一个事实：草甘膦必须通过几个屏障。其中最重要的一个屏障被认为是草甘膦施用的叶表面上的亲脂表皮。因此，理论上认为，最好将草甘膦置于两亲介质中，提供亲脂表皮和亲水草甘膦之间更大的相容性，由此促进草甘膦渗透入表皮及通过表皮渗透。相似的想法已经应用于其它外源化学物质，特别是通常配制为水溶性盐的那些外源化学物质。
许多研究证明了两亲介质作为表皮渗透的助剂并例如草甘膦的由此增强的生物有效性的概念具有有效性，在这些研究中叶的吸收或有效性被表面活性剂所增强。Wyrill和Burnside，Weed Science 25，275-287，1977的广泛研究，得到的结论是：“有效的表面活性剂是任何草甘膦喷雾混合物的关键组分”，但注意到表面活性剂类型在获得的除草剂有效性增强程度方面的很大差异。一般而言，阳离子表面活性剂产生的增强作用大于非离子表面活性剂的增强作用。在国际公布第WO 98/06259号中报道了范围广泛的以与草甘膦组合物的混合物、或在草甘膦组合物后顺序施用的阳离子、非离子、阴离子和两性表面活性剂的数据。
提供两亲介质的另一方法已经将草甘膦与亲脂剂(诸如油)以油包水乳液或微乳液的形式应用。这类乳液或微乳液公开于欧洲专利申请第0 379 852号、美国专利第4,853,026号和美国专利第5,248,086号。这类微乳液的缺点是：当作为浓缩组合物提供时，用水稀释至适合施用的浓度、例如5克草甘膦(以每升酸相当物表示(g a.e./l))时，它们易发生乳液破坏现象。换句话说，油包水微乳液往往不能承受在水中的稀释。这种微乳液不能提供改进的表皮渗透也许与其不能承受稀释有关。
也已研究了草甘膦的水包油粗乳液制剂。在这些粗乳液中，大多数草甘膦以连续的水相存在，正如在欧洲专利申请第0 485 207号中所示。因此，草甘膦和亲脂组分分离的这类粗乳液不提供两亲形式的草甘膦，并且一般未增强草甘膦至其植物中毒害植物作用位点的传递。
欧洲专利说明书第0 148 169号中描述的一个不同方法是通过界面缩聚，将诸如草甘膦的水溶性除草剂包封于聚合物壳中。在该技术中，使用具有基于烷基化聚乙烯吡咯烷酮的亲脂乳化剂的油包水乳液。通过共聚用单体反应形成壳的聚合发生于含除草剂乳液的油-水界面，导致形成将除草剂包封的壳。
所有以上总结的方法，包括形成作为两亲盐的阴离子外源化学物质在内，在克服将外源化学物质传递至其在植物内生物作用位点的屏障方面取得有限的成功。因此，本发明的一个目的是提供外源化学物质、特别是阴离子外源化学物质的新型组合物或制剂，所述组合物或制剂当施用于植物叶时，可以提供优越的生物有效性。
本发明的另一目的是提供外源化学物质、特别是阴离子外源化学物质的组合物或制剂，所述组合物或制剂经济并且易于制备。
本发明的另一目的特别是当将其应用于除草剂草甘膦时，是提供满足前述目的的组合物或制剂，而同时允许保持草甘膦的无生态毒性和可生物降解特性。
本发明的另一目的是提供外源化学物质、特别是阴离子外源化学物质的组合物或制剂，所述组合物或制剂可以在稀的水性介质中施用，并且于高比率稀释下不丧失其有益特性。
本发明的另一目的是提供两亲盐形式的阴离子外源化学物质的水性组合物或制剂，而不需要诸如分散剂或乳化剂的另外的稳定剂，其中所述组合物或制剂甚至在高浓度下也是物理稳定的。
本发明的另一目的是提供方便和经济的制备满足上述目的组合物或制剂的方法。
通过设计促进阴离子外源化学物质通过叶转运至植物中并由此促进所述外源化学物质生物有效性的新方法，已经满足了这些目的和其它目的。该方法如下文更全面陈述的，涉及产生含所述外源化学物质超分子聚集体或纤粒子(nanopaticle)的胶体分散液，所述外源化学物质全部或部分为其两亲盐形式。
图1是按照本文实施例1制备的N-膦酰基甲基甘氨酸两亲盐的水性制剂的透射式电子显微照片。比例尺代表100nm。该显微照片显示超分子聚集体，看来像大致球形的珠粒，直径范围为约20至约100nm。人们会认识到，本文所用的透射式电子显微镜的分辨率为约20nm，因此，尽管相信存在更小的超分子聚集体，但在该显微照片中或图2的显微照片中不能见到。
图2是按照本文实施例6制备的N-膦酰基甲基甘氨酸两亲盐的水性制剂的透射式电子显微照片。比例尺代表100nm。该显微照片显示超分子聚集体，看来像大致球形的珠粒，直径范围为约20至约100nm。
图3图示按照本文实施例7制备的组合物中乳液粒子的大小分布。
现在提供施用于植物叶以引发所需生物反应的植物处理组合物，该组合物包含一种超分子聚集体以胶体分散于其中的水性应用介质。所述超分子聚集体包含一种或多种两亲盐，所述两亲盐具有阴离子外源化学物质的阴离子和通过一种或多种每种具有式(I)的胺化合物质子化衍生的阳离子
Figure A9880836900171
其中R1为烃基，最好为线性烃基链，具有6至约22个碳原子，而R2和R3独立地为氢或C1-5烃基。所述外源化学物质以被所述胺化合物中和的第一摩尔量X1、被一种或多种非式(I)胺化合物的碱中和的0摩尔量或第二摩尔量X2以及未被任何碱中和的0摩尔量或第三摩尔量X3的酸形式存在于所述组合物中。当将所述组合物以约10至1000升/公顷(l/ha)施用于所述植物叶时，所述外源化学物质的总摩尔量(X1+X2+X3)足以引发所需生物反应。作为(X1+X2+X3)的分数的X1为约0.01-1。当R2和R3中至少一个为氢时，前提是：不借助于所述两亲盐或衍生所述盐的所述胺化合物以外的分散剂或表面活性剂，可获得所述超分子聚集体，并且可以将其以胶体分散。
本文关于存在的盐形式或被碱中和的阴离子外源化学物质的摩尔量(即X1和X2)的依据基于一个假设，即未反应的酸和碱不会共存于该组合物中，但不是暗示这种假设必然是正确的或有确实依据的。实际上，相信产生本发明组合物的酸碱中和过程是复杂的，并且可能导致未反应酸和碱的共存。因此，本文所用的X1或X2的摩尔量根据合适碱存在的摩尔量确定，而与以下因素无关：(i)质子化或阳离子形式的碱的比例，(ii)去质子化即阴离子形式的所述外源化学物质的比例，或(iii)所述组合物中所述碱与所述外源化学物质结合或解离的程度。摩尔量X3是指X1或X2中包含的过量的未中和酸。
根据(a)存在的外源化学物质的摩尔量，(b)加入的式(I)胺化合物的摩尔量，和(c)加入的非式(I)胺化合物的碱的摩尔量，如下测定X1、X2和X3。
1.  当所述外源化学物质仅有一个酸基团可用于去质子化，并且
    加入的碱的总摩尔量不大于存在的所述外源化学物质的总摩
    尔量时，X1本文定义为等于式(I)胺化合物的摩尔量，而X2
    本文定义为等于非式(I)胺化合物的碱的摩尔量。存在的外源
    化学物质的总摩尔量减去(X1+X2)得到X3。
2.  当所述外源化学物质有一个以上的酸基团可用于去质子化，
    并且加入的碱的总摩尔量不大于存在的所述外源化学物质的
    总摩尔量时，X1、X2和X3如以上1中所定义。
●  当所述外源化学物质具有一个以上酸基团可用于去质子化，
    并且加入的碱的总摩尔量大于存在的外源化学物质总摩尔
    量，但不大于该总摩尔量的2倍时，X3定义为0。为(X1+X2)
    分数的X1定义等于为所加入碱总摩尔量分数的式(I)胺化合物
    的摩尔量。为(X1+X2)分数的X2定义等于为所加入碱总摩尔
    量分数的非式(I)胺化合物的碱的摩尔量。换句话说，如果加
    入的式(I)胺化合物的摩尔量为a，加入的非式(I)胺化合物的碱
    的摩尔量为b，则
                  X1/(X1+X2)＝a/(a+b)
    且
                  X2/(X1+X2)＝b/(a+b)。
最好是，式(I)中的R2和R3独立地为C1-5烃基。
在一个说明性实施方案中，所述阴离子外源化学物质为N-膦酰基甲基甘氨酸。
第二摩尔量如果存在，则最好被一种或多种提供单价阳离子的碱中和，所述单价阳离子选自碱金属阳离子、铵阳离子、总共具有1-6个碳原子的有机铵或锍阳离子和其中每个烷基具有4-6个碳原子的三烷基铵阳离子。
在本发明的一个实施方案中，为(X1+X2+X3)分数的X1为约0.01至约0.2。在另一实施方案中，为(X1+X2+X3)分数的X1为约0.1-1，最好为约0.3-1。
也提供了液体、最好为水性的浓缩组合物，该浓缩组合物用适量的水稀释时，形成如上所述的植物处理组合物。设想的液体浓缩组合物含有总共至少约5％(重量)和高达约40％(重量)或更多的以酸相当物(a.e.)表示的所述外源化学物质。
也提供制备本发明液体浓缩组合物的方法，包括一个中和步骤和一个调理步骤。
中和步骤包括在搅拌下在液体介质、最好是水性介质中用一种或多种式(I)胺化合物中和第一摩尔量X1的阴离子外源化学物质，制备含一种或多种所述外源化学物质两亲盐的液体组合物。中和步骤还任选地包括在搅拌下，将通过用式(I)胺化合物中和所述外源化学物质形成的第二摩尔量X2的一种或多种非两亲盐的盐形式的所述外源化学物质引入所述液体组合物中。任选地和独立地存在所述第二摩尔量的所述外源化学物质，第三摩尔量X3的所述外源化学物质以酸形式存在，并未被中和。为(X1+X2+X3)分数的X1为约0.01-1。可以在中和第一摩尔量之前、期间或之后，通过在所述液体介质中，于搅拌下，用一种或多种非式(I)胺化合物的碱中和该第二摩尔量的所述外源化学物质，现场制备第二摩尔量的所述外源化学物质的盐；或者可以用本领域已知的方法分别制备这类盐，并在中和所述第一摩尔量之前、期间或之后加至所述液体介质中。
调理步骤包括继续搅拌所述液体组合物，直至包含通过用式(I)胺化合物中和所述外源化学物质形成的外源化学物质两亲盐的超分子聚集体以胶体分散于所述液体介质中。
当阴离子外源化学物质的分子结构仅有一个酸位点时，术语“中和”应该理解为是指将第一或第二摩尔量的酸与大致等摩尔的碱混合。当阴离子外源化学物质的分子结构具有两个或两个以上酸位点时，与例如N-膦酰基甲基甘氨酸的情况一样，术语“中和”应该理解为是指将第一或第二摩尔量的酸与每摩尔酸约1至约2摩尔的碱混合，以形成一元盐、二元盐或其混合物。
应该进一步理解，本文所用的术语“中和”简单地指酸和碱的混合，不一定暗示所有酸和碱均反应形成盐。
也提供在植物或在该植物中或该植物上存在的病原体、寄生物或取食生物中引发生物活性的方法，包括将生物有效量的本文提供的植物处理组合物施用于所述植物叶的步骤。
设想的组合物具有许多益处和优点。
当按照本发明的方法施用于植物叶时，与市售的同一外源化学物质的标准制剂相比，设想的组合物提供增强的生物有效性。在相等的所述外源化学物质施用率下，设想的组合物引发的生物反应大于市售的标准制剂。为了获得一定水平的生物反应，当以设想组合物的形式施用时，需要的所述外源化学物质的施用率低于市售标准制剂形式的施用率。
在一定施用率下，设想的组合物在生物学上对其有效的靶物种范围比市售标准制剂的范围宽。
在一定范围的环境条件下，设想的组合物提供的生物有效性的可靠性或一致性高于市售标准制剂。
设想的组合物更耐雨，即在施用后，其生物有效性因在短时间内(例如多至约6小时)发生的下雨或喷灌而降低的可能性比市售标准制剂的可能性更小。
设想的组合物在施用后在比施用市售标准制剂后更短的时间内提供可观察到的生物反应。外源化学物质
可以用于本发明组合物中的阴离子外源化学物质的实例包括但不限于：化学农药(诸如除草剂、灭藻剂、杀真菌剂、杀细菌剂、杀病毒剂、杀虫剂、杀蚜剂、杀螨剂、杀线虫剂和杀软体动物剂)、植物生长调节剂、肥料和营养物、杀配子剂、脱叶剂、干燥剂、它们的混合物等。尽管本说明书涉及“一种外源化学物质”，但应该理解，如果需要，可以在本发明的组合物中包含一种以上的外源化学物质。
一组优选的阴离子外源化学物质包括通常显露后施用于植物叶的那些外源化学物质，即叶施用的阴离子外源化学物质。一组特别优选的叶施用的阴离子外源化学物质构成那些外源化学物质，它们在植物中为系统性的，即在某种程度上从其在叶中的进入位点转移至它们可以发挥其所需生物效应的该植物其它部分。
这些阴离子外源化学物质中，尤其优选的是除草剂、植物生长调节剂和杀线虫剂，特别是不包括相反离子的分子量低于约300的那些外源化学物质。
在这类化合物中，甚至更优选的一类包括诸如美国专利第5,389,680号公开的杀线虫剂，该专利的说明书通过引用结合到本文中。该组优选的杀线虫剂为3，4，4-三氟-3-丁烯酸或N-(3，4，4-三氟-1-氧代-3-丁烯基)甘氨酸。
在一个实施方案中，所述外源化学物质为除草剂。合适的除草剂包括但不限于三氟羧草醚、磺草灵、草除灵、灭草松、双丙氨膦、除草定、溴苯腈、草灭畏、二氯吡啶酸、2，4-D、2，4-DB、茅草枯、麦草畏、2，4-滴丙酸、禾草灵、茵多酸、fenac、恶唑禾草灵、麦草氟、吡氟禾草灵、氟烯草酸、乙羧氟草醚、氟磺胺草醚、杀木磷、草铵磷、草甘膦、氟吡禾灵、imazameth、咪草酸、imazamox、咪唑烟酸、咪唑喹啉酸、咪唑乙烟酸、碘苯腈、MCPA、MCPB、精2甲4氯丙酸、甲基胂酸、萘草胺、壬酸、氨氯吡啶酸、二氯喹啉酸、喹禾灵、氨基磺酸、2，3，6-TBA、TCA和三氯吡氧乙酸。尤其优选的除草剂是其分子结构包含胺、羧酸酯和膦酸酯或者次膦酸酯官能团每种至少一个。该类包括除草剂N-膦酰基甲基甘氨酸(草甘膦)和次膦酸DL-高丙氨酸-4-基(甲基)酯(草铵磷)。另一组优选的除草剂是咪唑啉酮类除草剂，包括imazameth、咪草酸、imazamox、咪唑烟酸、咪唑喹啉酸和咪唑乙烟酸。
本文通过具体参考草甘膦说明本发明。尽管草甘膦有3个酸位点，因此可以形成三元盐，但优选的水性组合物的pH值不高于约8，在此pH值下，以三元盐存在的草甘膦部分小得可以忽略不计。因此，本文认为于pH 8下仅有2个酸位点显著地去质子化。这些位点之一在草甘膦分子的膦酸酯部分上，另一位点在其羧酸酯部分上。
本文为了方便和简洁，有时将草甘膦酸称为GH2。诸如于约pH4下占优势的单价草甘膦阴离子称为GH-。诸如于pH 7-8下占优势的二价草甘膦阴离子称为G2-。
在本发明的植物处理组合物中，存在的所有形式的外源化学物质的量当施用于植物叶时，足以引发所需的生物活性。这类组合物有时称为“喷洒组合物”、“可喷洒组合物”或“现成组合物”并通常含有以酸相当物(a.e.)表示的约0.02％(重量)至约2％(重量)的所述外源化学物质。对于某些目的而言，这类组合物可以含有高达约5％a.e.(重量)或甚至10％a.e.(重量)。
在本发明的液体浓缩组合物中，在适当体积水中稀释时并将所述稀释的组合物施用于植物叶时，以所有形式存在的外源化学物质的量提供足以引发所需生物活性的量。液体浓缩组合物含有约10％a.e.(重量)至约40％a.e.(重量)的以所有形式存在的所述外源化学物质。
作为包装的液体浓缩组合物成本的显著部分是包装、运输和贮存的与体积相关的成本，最好在最大可实践程度上提高该组合物中外源化学物质的浓度或“载荷”。一般而言，限制载荷的因素是该组合物在一定范围贮存条件下的物理稳定性。载荷的上限取决于该组合物中其它组分的性质和浓度，可以容易地通过用本领域已知的方法进行常规试验而确定。第一摩尔量的所述外源化学物质的两亲盐
本发明的组合物含有超分子聚集体，所述超分子聚集体包含通过用一种或多种每种具有式(I)的胺化合物中和第一摩尔量X1的阴离子外源化学物质而形成的两亲盐其中R1为烃基，最好为线性烃基链，具有6-约22个碳原子，而R2和R3独立地为氢或C1-5烃基。在所述胺化合物结构式中，R1优选具有至少8个、更优选至少10个碳原子。R2和R3优选为C1-5烃基，更优选为C1-3烷基，最优选为甲基。甚至更优选R1为具有12、14、16或18个碳原子的饱和或不饱和链，而R2和R3为甲基。通常，R1链由月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚麻酸、亚油酸或其它天然脂肪酸衍生而来，尤其优选诸如月桂基、肉豆蔻基、棕榈基或硬脂基的饱和链。
特别优选的式(I)胺化合物的实例包括以NoramTM DMC D得到的N-月桂基-N，N-二甲基胺和以NoramTM DMSH得到的N-硬脂基-N，N-二甲基胺，这两种均得自法国巴黎的CECA S.A.。
通常，通过设计，仅用一种式(I)胺化合物制备所述外源化学物质的两亲盐。然而，由于所述胺化合物的R1基团常常由诸如椰子油、棕榈油、牛油等的天然来源衍生，所以这类胺化合物的市售制剂可能含有一定范围的烃基链长度，有时不饱和程度不同。因此，当本文具体说明式(I)胺化合物的量时，应该理解，这种量包括所用胺化合物制剂中存在的其它式(I)胺化合物。
式(I)胺化合物有时在本文中以其质子化(阳离子)形式表示，或当伴随有阴离子外源化学物质时表示为A+。本文提及A+存在量时应该理解是包括可能以与酸形式的所述外源化学物质共存的非质子化胺化合物的任何存在量。
草甘膦与由式(I)胺化合物衍生的阳离子所成的两亲一元盐可以由式(III)表示
                       [GH-][A+]                     (III)而，二元盐由式(IV)表示：
                    [G2-][A+]2                     (IV)。
在本发明的某些实施方案中，所述外源化学物质和一种或多种式(I)胺化合物的两亲盐是所述组合物中存在的仅有的外源化学物质的盐。在这类实施方案中，所述第一摩尔量X1的所述外源化学物质代表以盐形式存在的或伴随有一种碱的所有所述外源化学物质，即X2＝0。在这类实施方案中，A+的存在量(包括与酸共存的未质子化的胺化合物)在一元盐的情况下为每摩尔外源化学物质约1摩尔，而在二元盐的情况下为每摩尔外源化学物质约2摩尔。可以存在一元盐与二元盐的混合物，在此情况下，A+的存在量的范围可以为每摩尔外源化学物质约1摩尔至约2摩尔。当所述外源化学物质为草甘膦时，可以存在式(III)和(IV)两亲盐的混合物，任选地同时存在草甘膦酸GH2和/或未质子化的胺化合物。
对于大多数目的而言，甚至当所述外源化学物质为草甘膦时，也最好是在所述组合物中一元盐占优势；换句话说，A+的存在量(包括与酸共存的未质子化的胺化合物)大致不大于每摩尔外源化学物质1摩尔。于A+与外源化学物质的较高的摩尔比下，在浓缩组合物中获得所需高载荷的外源化学物质变得更困难。因此，在X2＝0的本发明草甘膦组合物中，最好是式(III)的两亲盐占优势。例如，最好是(III)与(IV)的摩尔比为约80∶20至100∶0。这相当于A+与外源化学物质的摩尔比为约1∶1至约1.2∶1。
当本发明组合物中存在一种或多种第二摩尔量的所述外源化学物质，即X2＞0时，包含A+阳离子的两亲盐的量作为存在的所述外源化学物质的所有盐的分数而相应地减少。一般而言，为了提供本发明的益处，A+的存在量应该足以中和不低于存在的所述外源化学物质的约1％，即为(X1+X2+X3)分数的X1为约0.01-1。
在本发明的一个实施方案中，X1代表(X1+X2+X3)的相对小的分数，例如约0.01至约0.2。在该实施方案中，主要目的是制备在酸相当物基础上具有高载荷量的所述外源化学物质的稳定的浓缩组合物。因为衍生A+阳离子的胺化合物具有相对高的分子量，所以除了例如钠、铵或异丙基铵阳离子的较低分子量B+阳离子占优势时，否则难以达到所需的高载荷量。
在本发明的另一实施方案中，X1代表(X1+X2+X3)的较大分数，例如约0.1-1，优选为约0.3-1，更优选为约0.35-1。在该实施方案中，主要目的是使所述组合物的生物有效性最大化，即使这意味着不得不接受相对低载荷量的所述外源化学物质。
为了清楚地说明，我们再强调：本说明书和权利要求书中定义的摩尔量X1、X2和X3不是根据将质子供给式I胺化合物或供给其它碱的外源化学物质的量来确定。而是，这些摩尔量仅仅根据式I胺化合物的摩尔量和该组合物中存在的其它碱(如果有的话)的摩尔量而确定。这可以通过说明性实施例进行最佳解释。
在该实施例中，本发明的植物处理组合物含有所有存在的酸和盐形式的、浓度为16.9g a.e./l，即100mM的草甘膦。也存在N-月桂基-N，N-二甲基胺，其浓度(以所有质子化和未质子化形式计)为5.3g/l，即25mM，及存在由氢氧化钠衍生的浓度为60mM的钠离子。在该实施例中，以摩尔浓度表示的所述草甘膦的第一摩尔量X1等于存在的N-月桂基-N，N-二甲基胺的摩尔量，即25mM。所述草甘膦的第二摩尔量X2等于存在的钠离子的摩尔量，即60mM。草甘膦的第三摩尔量X3由差值确定，即(100mM-25mM-60mM)＝15mM。
如果存在一摩尔过量的碱，则摩尔量X3定义为0。
当所述外源化学物质为草甘膦时，最好是加入的碱的总摩尔量不低于存在的草甘膦总摩尔量的约一半，且不高于该总摩尔量的约2倍。换句话说：
●如果存在的所有盐和酸形式的草甘膦的总摩尔量为g；
●如果存在的质子化和未质子化形式的式(I)胺化合物的总摩尔
  量为a；
●如果存在的所有形式的非式(I)胺化合物的碱总摩尔量为b；
●并且如果(a+b)/g由Z表示；则
●0.5＜Z＜2。
我们相信，在本发明典型的浓缩液体组合物中，包含A+阳离子的两亲盐的相当大的部分，例如高于约10％(重量)、优选高于约50％(重量)位于超分子聚集体中，所述超分子聚集体以胶体分散于所述液体中，最好是分散于水性介质中。通过用本领域已知的技术(诸如过滤或离心)从所述介质中分离所述超分子聚集体，并分析由此获得的两种组分，可以证实这一点。在水中稀释浓缩组合物以形成植物处理组合物时，更多的两亲盐可以分配于所述水性介质中；然后，现在相信甚至在这些环境中，在优选的组合物中，大多数或大致所有的所述两亲盐保留在所述超分子聚集体中。
尽管不希望受理论的束缚，但我们相信，由于通过用一种或多种式(I)胺化合物中和所述外源化学物质所制备的盐的两亲性质的结果，相当大部分的外源化学物质位于超分子聚集体中，至少部分说明本发明组合物当施用于植物叶时增加至表皮和通过表皮渗透的优越的生物有效性。所述第二摩尔量的所述外源化学物质的盐
在本发明的一个实施方案中，所述第二摩尔量X2基本为0。然而，如果第二摩尔量的所述外源化学物质作为一种或多种非包含A+阳离子的盐存在，则这种第二摩尔量可主要存在于所述超分子聚集体中，主要存在于所述水性介质中，或在这两者中大体相等。这种盐可以是两亲的或非两亲的。当所述第二摩尔量的盐为两亲盐时，我们相信它主要存在于所述超分子聚集体中。
第二摩尔量的所述外源化学物质盐的阳离子由非式(I)胺化合物的碱提供。优选的这种阳离子为单价阳离子，包括(i)碱金属，例如钠和钾阳离子，(ii)铵阳离子，(iii)具有总共1-6个碳原子的有机铵和锍阳离子，和(iv)每个烷基具有4-6个碳原子的三烷基铵阳离子。
可用于第二摩尔量的所述外源化学物质的阳离子的具体实例包括钠、铵、二甲基铵、异丙基铵、一乙醇铵、三甲基锍和三己基铵阳离子。
第二摩尔量的外源化学物质盐的盐的阳离子在本文中有时统称为B+。因此，具有这类阳离子的草甘膦的一元盐或草甘膦一元盐混合物可以由式(V)表示：
                      [GH-][B+]                      (V)而，二元盐或其混合物由式(VI)表示：
                      [G2-][B+]2                    (VI)。
本文提及B+的存在量时，应该理解将包括可能与其酸形式的外源化学物质共存的未离子化或未解离的碱的任何存在量。
对于大多数目的而言，甚至当所述外源化学物质为草甘膦时，如A+阳离子的情况一样，也最好是在所述组合物中一元盐占优势；换句话说，B+的存在量大致不大于每摩尔外源化学物质1摩尔。于B+与外源化学物质较高的摩尔比下，在浓缩组合物中获得所需高载荷量的外源化学物质可能变得更困难。因此，在X2＞0的本发明草甘膦组合物中，最好是在第二摩尔量的盐中式(V)的盐占优势。例如，最好是(V)与(VI)的摩尔比为约80∶20至100∶0。这相当于B+与第二摩尔量X2的外源化学物质的摩尔比为约1∶1至约1.2∶1。
一般而言，为了提供本发明的益处，以摩尔基础上的B+的存在量应该足以中和不超过存在的所述外源化学物质的约99％，即为(X1+X2+X3)分数的X2为0至约0.99。最好是，该组合物中所有式(I)胺化合物和所有其它碱的总和与外源化学物质的摩尔比为约1∶1至约1.2∶1。第三摩尔量的所述外源化学物质
任选地，第三摩尔量X3的所述外源化学物质可以以未被任何碱中和的所述酸形式存在。通常，X3占不超过存在的、所有形式的所述外源化学物质总摩尔量的约一半。最好是，与(X1+X2)相比X3小，例如作为(X1+X2+X3)分数的X3为不大于约0.1。设想的组合物的特征
通过选择本文公开的具体两亲盐，意外地发现，例如当用本文公开的方法制备组合物时形成的超分子聚集体胶体分散体，表现出高度的物理稳定性。所述超分子聚集体本身以及作为整体的组合物是物理稳定的，这是在本发明组合物的处理、贮存和使用中具有很大益处的一个特征。
一个特别意外的发现是：所述超分子聚集体甚至当稀释至用于直接施用于植物叶的水平时，也大致保持其结构的完整性。在所述式(I)胺化合物为伯胺或仲胺，即R2和R3中的至少一个为氢的一个实施方案中，该结构完整性不取决于分散剂或乳化剂的存在，或事实上不取决于任何非由所述外源化学物质与所述伯胺或仲胺形成的两亲盐(如果事实上这种两亲盐可以被认为是“表面活性剂”)的任何表面活性剂的存在。然而，如下所述，非所述外源化学物质两亲盐的表面活性剂可以任选地存在于本发明的组合物中。
在一个优选实施方案中，所述式(I)胺化合物为叔胺，在该实施方案中，所述超分子聚集体结构完整性可能由于存在分散剂或乳化剂而提高或不提高。通常，已经发现，在该实施方案中的超分子聚集体的结构完整性又不取决于这类分散剂或乳化剂的存在。
更准确地讲，本发明的水性浓缩组合物可以被描述为稳定的超分子聚集体的胶体分散体。在本文中“稳定”是指于20-25℃无搅拌下组合物贮存48小时期间没有发生相分离。在本文的实施例中更全面地描述了稳定性试验。更合乎需要的本发明水性浓缩组合物是在无搅拌下，于约10℃至约40℃、恒温或改变温度下贮存48小时、甚至更合乎需要于约0℃至约50℃、恒温或改变温度下贮存7天、最合乎需要于约-10℃至约60℃恒温或改变温度下贮存30天而没有发生相分离的胶体分散体。于较高温度下短时间的稳定性提供在正常贮存条件下长期稳定性的良好的指标；设想某些本发明的浓缩组合物在正常贮存条件下稳定1年或更长时间。
本发明组合物的超分子聚集体有时称为纤粒子。术语“纤粒子”在本领域没有普遍接受的定义；然而，本文所用的该术语是指最长的尺寸大小高至约1μM(1000nm)的物体，包括不是固体微粒的物体。
本发明组合物中存在的超分子聚集体至少有两种类型。第一种类型的尺寸太小，以致不能用本文某些实施例中所用的透射式电子显微镜技术探测到，并且不能提供图1和图2的显微照片，但该类型可用本领域已知的其它技术诸如动态光散射检测到。该第一种类型的超分子聚集体具有大致球形胶束的特征，大致球形胶束在水性介质中的胶体分散体不同地被称为乳液、微乳液、胶束乳液和胶束溶液。除非文中另有要求，否则保留描述本发明组合物的术语“乳液”用于下述组合物：在该组合物中胶束或其它超分子聚集体除含有外源化学物质的两亲盐外还含有下文更详细描述的油。在缺乏这种油的情况下，第一种类型的胶束或超分子聚集体的平均直径通常为约1至约10nm，最常见为约2至约5nm。
与其它胶束分散体一样，本发明的组合物表现出一个临界胶束浓度(CMC)，这是低于两亲物质分子不聚集形成胶束的浓度的两亲物质的浓度。本发明的组合物的CMC优选不高于约3000μM，更优选不高于约100μM。在本文实施例中提供了确定本发明组合物CMC的方法。
作为说明，草甘膦与式(I)叔胺化合物的两亲盐的CMC值可以比具有相同R1基团的伯胺的相应盐的CMC值低得多。例如，在通过按实施例1所述、用N-月桂基-N，N-二甲基胺中和草甘膦制备的本发明一个优选实施方案的组合物中，所述CMC已测定为37μM，而在按实施例15所述用月桂基胺制备的本发明相应组合物中，其CMC为1300μM。
正是(至少部分是)本发明优选组合物的非常低的CMC，使得所述超分子聚集体或胶束经得起稀释至可用作喷洒组合物的水平。例如，含169g/l(1mole)所有两亲一(N-月桂基-N，N-二甲基铵)盐形式的草甘膦的浓缩组合物，当用水稀释100倍时，提供所述两亲盐浓度为10mM的喷洒组合物。即使在所述浓缩组合物中仅1％的所述草甘膦为其两亲盐形式，其余草甘膦为非两亲盐形式，所述两亲盐的浓度在用水稀释100倍后(为100μM)，仍高于该盐的CMC，因此，仍存在胶束。
本发明的组合物也可以含有第二种类型的超分子聚集体。这些超分子聚集体的大小通常为20-100nm，如图1和图2所示，为正常的球形。它们太大而不能作为简单的胶束，我们认为是囊泡、多室或脂质体样的结构。
通常，本发明的浓缩组合物为透明或略微混浊。其它任选组分
本发明的组合物可以任选地含有农业上可接受的非本文所述的外源化学物质或其盐的物质。
例如，可以包括一种以上的外源化学物质。可以包含另一种阴离子外源化学物质，它们例如选自上文所列的外源化学物质。或者或另外，可以包含非本文定义的阴离子的外源化学物质。例如本发明的草甘膦组合物除含有草甘膦外，可以任选地含有一种阴离子除草剂化合物，诸如三氟羧草醚、双丙氨膦、2，4-D、麦草畏、吡氟禾草灵、乙羧氟草醚、草铵磷、咪唑烟酸、咪唑喹啉酸、咪唑乙烟酸、MCPA、壬酸或氨氯吡啶酸。这另一种阴离子化合物作为含本文所述的A+和任选含B+的盐存在。同样，本发明的含阴离子除草剂盐的组合物可以任选地含有非阴离子的除草剂化合物，例如阴离子除草剂的酯衍生物、乙草胺、苯草醚、甲草胺、莠去津、苄嘧磺隆、甲羧除草醚、丁草胺、氯嘧磺隆、氯磺隆、异恶草松、氰草津、吡氟酰草胺、敌草快、氟硫草定、敌草隆、啶嘧磺隆、唑嘧磺草胺、丙炔氟草胺、氟草隆、氟胺草唑、氯吡嘧磺隆、异丙隆、isoxaben、异丙甲草胺、甲磺隆、烟嘧磺隆、氨磺乐灵、乙氧氟草醚、百草枯、二甲戊灵、甜菜宁、毒草胺、敌稗、哒草特、稀禾啶、西玛津、甲嘧磺隆、噻唑烟酸、野麦畏、醚苯磺隆或氟乐灵。
可用于本发明组合物中的外源化学物质可以选自标准参考著作中所列的外源化学物质，所述著作诸如The Pesticide Manual，第11版，British Crop Protection Council(1997)和Farm ChemicalsHandbook’97，Meister Publishing Company(1997)。
也可以包括各种农业上可接受的辅助剂或赋形剂物质，而无论其目的是否直接有助于外源化学物质在所处理植物中的生物有效性。例如，当所述外源化学物质为除草剂时，在所述组合物中可以包含液体氮肥或硫酸铵。在某些情况下，可能最好在所述组合物中包括微囊化的酸，以在与叶接触时降低喷洒溶液的pH。
本发明组合物的其它任选组分包括改变颜色、气味、粘度、胶凝特性、凝固点、稳定性或材料结构的试剂。
在设想的组合物中可以包括一种或多种非外源化学物质的两亲盐的表面活性剂。外源化学物质的配制者可利用范围广泛的表面活性剂，这些表面活性剂可以容易地从诸如McCutcheon’s Emulsifiers andDetergents，1997版，MC Publishing Company或Handbook of IndustrialSurfactants，第2版，Gower(1997)的标准著作中进行选择。
对可以使用的表面活性剂的种类或化学类别没有限制。非离子、阴离子、阳离子和两性类型或一种以上这些类型的组合均可用于特定的情况下。
本文有用的许多表面活性剂的化学结构包括一个或多个各由一个C2-4烯化氧单元或C2-4烯化氧单元的聚合或共聚链构成的部分。这类表面活性剂称为聚氧化烯表面活性剂，包括非离子、阴离子、阳离子和两性类型。可用于目前设想的组合物中的聚氧化烯表面活性剂含有约2至约100个C2-4烯化氧单元。在优选的聚氧化烯表面活性剂中，所述烯化氧单元形成一个或多个氧化乙烯或者共聚的氧化乙烯和氧化丙烯链，每条烯化氧单元链具有一个末端氢或C1-4烷基或C1-4烷酰基封端部分。
可用于本发明组合物中的表面活性剂疏水部分可以基本上基于烃，在这种情况下，所述疏水部分通常为C8-24，优选为C12-18的烷基、链烯基、烷芳基、链烷酰基或链烯酰基链。这些链可以为线性或具支链。或者，所述疏水部分可以含有硅原子，例如为硅氧烷基团形式，诸如七甲基三硅氧烷基团，或含有氟原子，例如作为部分氟化烷基或全氟化烷基链。
在非离子表面活性剂中，尤其优选的类别包括聚氧乙烯烷基、链烯基或烷芳基醚，诸如聚氧乙烯伯醇或仲醇、烷基酚或炔二醇；聚氧乙烯烷基或链烯基酯，诸如乙氧基化脂肪酸；脱水山梨醇烷基酯，无论是否乙氧基化；甘油基烷基酯；蔗糖酯；和烷基多糖苷。这类非离子表面活性剂典型的具体实例包括聚氧乙烯(9)壬基酚，Shell的NeodolTM 25-7(一种聚氧乙烯(7)C12-15直链伯醇)、Union Carbide的TergitolTM 15-S-9(一种聚氧乙烯(9)C12-15仲醇)、ICI的TweenTM 20(一种聚氧乙烯(20)脱水山梨醇一月桂酸酯)、Air Products的SurfynolTM465(一种聚氧乙烯(10)2，4，7，9-四甲基-5-癸炔4，7-二醇)和Henkel的AgrimulTM PG-2069(一种C9-11烷基多糖苷)。
在阴离子表面活性剂中，尤其优选的类别包括脂肪酸、硫酸盐、磺酸盐和醇、烷基酚、聚氧乙烯醇和聚氧乙烯烷基酚的磷酸一酯和二酯。这些化合物可以以其酸形式使用，但更常常以例如钠盐、钾盐或铵盐的盐形式使用。
在阳离子表面活性剂中，尤其优选的类别包括聚氧乙烯叔烷基胺或链烯基胺，例如乙氧基化脂肪胺、季铵表面活性剂和聚氧乙烯烷基醚胺。这类阳离子表面活性剂典型的具体实例包括聚氧乙烯(5)椰子胺(cocoamine)、聚氧乙烯(15)牛油胺(tallowamine)、二硬脂基二甲基氯化铵、氯化N-十二基吡啶和聚氧乙烯(8)乙氧基三甲基氯化铵。特别优选的聚氧乙烯烷基醚胺是公开于国际公布第WO 96/32839号中的聚氧乙烯烷基醚胺。
本领域已知许多不同结构的阳离子季铵表面活性剂可与草甘膦和其它外源化学物质联用，并可以用于本文设想的组合物中；诸如具有式(VII)的季铵表面活性剂：
Figure A9880836900331
其中Z-为合适的阴离子，诸如氯离子、溴离子、碘离子、乙酸根、水杨酸根、硫酸根或磷酸根；k和m为整数，使得阳离子上的正电荷平衡阴离子上的负电荷；对于Ra、Rb、Rc和Rd的选择包括但不限于：
(i) Ra是苄基或C8-24、优选C12-18的烷基或链烯基，而Rb、Rc和
    Rd独立地为C1-4烷基，最好是甲基；
(ii)Ra和Rb独立地为C8-24、优选C12-18的烷基或链烯基，而Rc
    和Rd独立地为C1-4烷基，最好是甲基；
(iii)Ra为C8-24、优选C12-18的烷基或链烯基，Rb为具有约2至约
    100个C2-4烯化氧单元、最好是氧化乙烯单元的聚氧乙烯链，
    而Rc和Rd独立地为C1-4烷基，最好是甲基；
(iv)Ra为C8-24、优选C12-18的烷基或链烯基，而Rb和Rc为具有总
    共约2至约100个C2-4烯化氧单元、最好是氧化乙烯单元的
    聚氧化烯链，而Rd为C1-4烷基，最好是甲基；或
(v) Ra为具有约2至约100个C2-4烯化氧单元的聚氧化烯链，其
    中C3-4烯化氧单元、最好是氧化丙烯单元占优势，而Rb、Rc
    和Rd独立地为C1-4烷基，最好是甲基或乙基。特别优选的该
    类型季铵表面活性剂是公开于美国专利第5,464,807号中的
    那些季铵表面活性剂。
在本发明的一个优选实施方案中，存在一种具有式(VIII)的两亲季铵化合物或这类化合物的混合物：
Figure A9880836900341
其中Re为具有约6至约22个碳原子的烃基或卤代烷基；W和Y独立地为O或NH；a和b独立地为0或1，但a和b中的至少一个为1；X为CO、SO或SO2；n为2-4；Rf、Rg和Rh独立地为C1-4烷基；而k、m和Z-具有与式(VII)相同的含义。在一个具体实施方案中，Re为具有约12至约18个碳原子的烃基。Re也可以被氟代。在一个具体实施方案中，Re为全氟代，最好具有约6至约12个碳原子。在一个特别优选的实施方案中，Re为具有约6至约12个碳原子的饱和全氟代烷基，X为CO或SO2，Y为NH，a为0，b为1，n为3，Rf、Rg和Rh为甲基，k和m各为1，而Z-为氯、溴或碘阴离子。
尤其优选式(VIII)的磺酰基氨基化合物，即其中X为SO2，Y为NH，a为0，而b为1的磺酰基氨基化合物。合适的实例包括可例如以3M Company的FluoradTM FC-135得到的碘化3-(((十七氟辛基)磺酰基)氨基)-N，N，N-三甲基-1-propaminium及其相应的氯化物。据信，3MCompany的FluoradTM FC-754包含所述相应的氯化物。
当包含式(VIII)两亲季铵化合物时，它们以辅助剂量存在，即与缺乏这类化合物的组合物相比，足以提供所述外源化学物质的可见提高的生物有效性的量。本文中的“可见提高的”是指在并行比较中，对于待施用的特定类的外源化学物质而言，有利于含所述两亲季铵化合物的组合物的生物有效性差异对于本领域有经验的技术人员(例如在所述外源化学物质为除草剂的情况下为杂草学家)而言是显而易见。
一种或多种式(VIII)的两亲季铵化合物当存在时，最好以这类化合物的总重量与所述阴离子外源化学物质(以酸相当物表示)总重量之比为约1∶3至约1∶100包含。
在植物处理组合物中，式(VIII)化合物的合适浓度为约0.001％至约1％(重量)，而在本发明的液体浓缩组合物中，为约0.01％至约10％(重量)。
可以用于本发明组合物中的另一类赋形剂物质为油，诸如动物、植物或合成来源的脂肪酸的甘油三酯、石蜡、聚硅氧烷或脂肪酸或其酯或酰胺。这种油或油的混合物以上述定义的辅助剂量存在。合适油的实例包括椰子油类型的甘油三酯，诸如产品Hüls的MiglyolTM812、玉米油、橄榄油、苯甲酸C12-15烷基酯、二十碳五烯酸和二十二碳六烯酸及其烷基酯和甘油三酯以及辛酸的甘油三酯。可以将油分级分离或不分级分离。分级分离使得可消除某些长度的脂肪酸链，以便改变熔点。
在本发明的一个具体实施方案中，包括一种或多种化学结构各相当于式(IX)的油：
                   R14-CO-Y-R15                     (IX)其中R14为具有约5至约21个碳原子的烃基，R15为具有1至约14个碳原子的烃基，R14和R15中碳原子总数为约11至约27，而Y为O或NH。R14和R15最好为直链烃基。R14最好具有约11至约21个碳原子，并且最好衍生自天然饱和或不饱和脂肪酸。R15最好为具有1至约6个碳原子的烷基。因此，尤其优选的式(IX)的油为脂肪酸的C1-6烷基酯或C1-6烷基酰胺。进一步优选的是R14在存在于所述组合物中的所有式(IX)化合物中约40％-100％(重量)为饱和的。
在某些优选实施方案中，包含的油为C12-18脂肪酸的C1-4烷基酯，更优选为C12-18饱和脂肪酸的C1-4烷基酯。实例包括油酸甲酯、油酸乙酯、肉豆蔻酸异丙酯、棕榈酸异丙酯和硬脂酸丁酯。尤其优选硬脂酸丁酯。
一种或多种式(IX)的油当存在时，最好以这类油的总重量与所述阳离子外源化学物质(以酸相当物表示)重量之比为约1∶3至约1∶100。
在植物处理组合物中，式(IX)油的合适浓度为约0.001％至约1％(重量)，而在本发明的液体浓缩组合物中，为约0.01％至约10％(重量)。
如果本发明组合物中存在油，则所述油借助所述外源化学物质的两亲盐乳化。如果需要，可以包括其它表面活性剂作为这种油的乳化剂。我们认为，在所述组合物中存在油，特别是式(IX)的油，也许由于使得所述组合物的亲脂特性更强，可以进一步增强所述外源化学物质渗透到植物表皮或通过植物表皮渗透。
在本发明组合物中包含合适油的作用，一般是增大所述超分子聚集体，以形成溶胀的胶束或乳液粒子。在这种组合物中，超分子聚集体的平均大小可以在上述缺乏油的组合物大小范围内或更大，例如大至约1000nm。制备本发明组合物的方法
可以通过以下通用方法制备按照本发明的液体浓缩组合物；然而，本发明不限于用该方法制备的组合物。
在合适的方法中，第一步是中和步骤。该步骤包括在液体介质最好是水性介质中，在搅拌下用一种或多种式(I)胺化合物中和第一摩尔量X1的一种阴离子外源化学物质，制备含一种或多种所述外源化学物质的两亲盐的液体组合物。在所述外源化学物质为草甘膦的所述中和步骤的一个实施例中，将第一摩尔量X1的草甘膦酸(GH2)与每摩尔草甘膦约1至约2摩尔量的式(I)胺化合物一起加至水中，制备一元盐[GH-][A+]、二元盐[G2-][A+]2或这种一元盐和二元盐的混合物，其中A+为通过所述胺化合物质子化衍生的阳离子。一元盐和二元盐的相对摩尔比为每摩尔草甘膦加入的所述胺化合物量的分数。
中和步骤任选地还包括：在搅拌下，将第二摩尔量X2的以一种或多种通过用式(I)胺化合物中和所述外源化学物质形成的两亲盐以外的盐形式的所述外源化学物质引入所述液体组合物中。在其中所述外源化学物质为草甘膦的作为中和步骤一部分的该任选引入的一个实施例中，加入第二摩尔量X2的以一元盐[GH-][B+]、二元盐[G2-][B+]2或这种一元盐和二元盐的混合物形式的草甘膦，其中B+为非式(I)胺化合物的碱衍生的阳离子。
在中和步骤期间，可任选地存在第三摩尔量X3的所述外源化学物质，但所述外源化学物质未被中和，有不足够量的碱，由其衍生A+和B+阳离子，以中和存在的所有所述外源化学物质。
通过在所述液体介质中，于搅拌下，用一种或多种非式(I)胺化合物的碱中和该第二摩尔量的所述外源化学物质，可以预先分别制备或现场制备第二摩尔量的所述外源化学物质的盐。在两种之一情况下，这种盐的引入可以发生在中和第一摩尔量所述外源化学物质之前、期间或之后。
中和步骤在搅拌下进行，最好适度搅拌，如利用磁力搅拌器进行。在一个优选的实施方案中，进行中和步骤的温度高于所用的式(I)胺化合物的熔点。在中和步骤期间，所述液体介质的温度通常为约50℃至约100℃。
在一个合适的方法中，第二步为调理步骤。该步骤包括继续搅拌所述液体组合物，直至包含通过用式(I)胺化合物中和所述外源化学物质形成的外源化学物质两亲盐的超分子聚集体以胶体分散于所述液体介质中。可以例如采用在中和步骤期间用于搅拌的同一装置提供搅拌，最好是适度搅拌。在整个调理步骤中，最好是维持较高的温度，与中和步骤期间提供的温度相似。调理步骤可以持续数分钟至数小时，导致自发形成稳定的超分子聚集体的胶体分散体，通常为上述胶束和较大的聚集体形式。
在中和步骤之前、期间或之后以及在调理步骤之前、期间或之后，可以将非所述外源化学物质盐的任选的组分溶于或分散于所述液体介质中。可以通过常规实验，容易地建立用于任何组合物的最佳加入顺序。将设想的组合物施用于叶
应该以足以产生所需效应的比例将外源化学物质施用于植物。这些施用率通常以每单位处理面积外源化学物质的量表示，例如每公顷的克数(g/ha)。构成“所需效应”的词义按照研究、开发、销售和使用特定类别的外源农药的人员的标准和实践而变化。例如，在除草剂的情况下，以一致且可靠地给出防治至少85％植物种(按生长减少或死亡率测定)的每单位面积的施用量使用以便定义市售产品的有效率。
除草剂的效率是可以通过本发明增强的生物效应之一。本文所用的“除草剂的效率”是指任何可观察到的控制植物生长的测量结果，可以包括以下的一种或多种作用：(1)杀死，(2)抑制生长、繁殖或增生，和(3)去除、破坏或者消除植物的存在和活性。
对特定外源化学物质有生物效应的施用率的选择在普通农业科学家的技术范围内。本领域技术人员同样会认识到，各种栽培条件、气候和生长条件以及所述特定的外源化学物质和选定的其组合物，将影响本发明实施中所获得的生物有效性。对于所用的外源化学物质有用的施用率可以取决于所有上述条件。对于本发明方法在草甘膦除草剂方面的施用而言，已知关于合适施用率的许多资料。在二十年的草甘膦使用期间，发表的涉及这种施用的研究已经提供了丰富的资料，实施除草的人可以从中选择在特定环境条件下，在特定生长阶段，对特定物种有除草剂效应的草甘膦的施用率。
草甘膦或其衍生物的除草剂组合物可以用来控制世界范围内种类繁多的植物。本发明的草甘膦组合物可以以除草剂有效量施用于植物，并且可以有效地控制一个或多个以下属的一种或多种植物物种(但不限于此)：苘麻属(Abutilon)、苋属(Amaranthus)、艾属(Artemisia)、马利筋属(Asclepias)、燕麦属(Avena)、地毯草属(Axonopus)、丰花草属(Borreria)、臂形草属(Brachiaria)、芸苔属(Brassica)、雀麦属(Bromus)、藜属(Chenopodium)、蓟属(Cirsium)、鸭跖草属(Commelina)、旋花属(Convolvulus)、狗牙根属(Cynodon)、莎草属(Cyperus)、马唐属(Digitaria)、稗属(Echinochloa)、属(Eleusine)、滨麦属(Elymus)、木贼属(Equisetum)、
Figure A9880836900391
牛儿苗属(Erodium)、向日葵属(Helianthus)、白茅属(lmperata)、番薯属(Ipomoea)、地肤属(Kochia)、毒麦属(Lolium)、锦葵属(Malva)、稻属(Oryza)、半颖黍属(Ottochloa)、黍属(Panicum)、雀稗属(Paspalum)、虉草属(Phalaris)、芦苇属(Phragmites)、蓼属(Polygonum)、马齿苋属(Portulaca)、蕨属(Pteridium)、葛属(Pueraria)、悬钩子属(Rubus)、猪毛菜属(Salsola)、狗尾草属(Setaria)、黄花稔属(Sida)、欧芥属(Sinapis)、高粱属(Sorghum)、小麦属(Triticum)、香蒲属(Typha)、荆豆属(Ulex)、苍耳属(Xanthium)和玉蜀黍属(Zea)。
可施用草甘膦组合物的特别重要的一年生阔叶物种例如但不限于如下物种：苘麻(Abutilon theophrasti)、猪草(Amaranthus spp.)、钮扣果杂草(Borreria spp.)、油菜(oilseed rape)、canola、芥菜等(Brassicaspp.)、鸭跖草(Commelina spp.)、filaree(Erodium spp.)、向日葵(Helianthus spp.)、朝颜花(Ipomoea spp.)、地肤(Kochia scoparia)、锦葵(Malva spp.)、野荞麦、旱苗蓼等(Polygonum spp.)、马齿苋(Portufacaspp.)、猪毛菜(Salsola spp.)、黄花稔(Sida spp.)、野欧白芥(Sinapisarvensis)和苍耳(Xanthium spp.)。
可施用草甘膦组合物的特别重要的一年生窄叶物种例如但不限于如下物种：野燕麦(Avena fatua)、地毯草(Axonopus spp.)、旱雀麦(Bromus tectorum)、马唐(Digitaria spp.)、稗(Echinochloa curs-galli)、蟋蟀草(Eleusine indica)、多花黑麦草(Lolium multiflorum)、水稻(Oryzasativa)、小花半颖黍(Ottochloa nodosa)、bahiagrass(Paspalumnotatum)、加那列虉草(Phalaris spp.)、狐尾(Setaria spp.)、小麦(Triticumaestivum)和玉米(Zea mays)。
可施用草甘膦组合物的特别重要的多年生阔叶物种例如但不限于如下物种：蒿叶(Artemisia spp.)、马利筋(Asclepias spp.)、田蓟(Cirsiumarvense)、田旋花(Convolvulus arvensis)和葛(Pueraria spp.)。
可施用草甘膦组合物的特别重要的多年生窄叶物种例如但不限于如下物种：臂形草(Brachiaria spp.)、狗牙根(Cynodon dactylon)、yellow nutsedge(Cyperus esculentus)、莎草(C.rotundus)、匍匐冰草(Elymus repens)、茅草(Imperata cylindrica)、黑麦草(Lolium perenne)、大黍(Panicum maximum)、毛花雀稗(Paspalum dilatatum)、芦苇(Phragmites spp.)、宿根高粱(Sorghum halepense)和香蒲(Typha spp.)。
可施用草甘膦组合物的其它特别重要的多年生物种例如但不限于如下物种：木贼(Equisetum spp.)、欧洲蕨(Pteridium aquilinum)、黑刺莓(Rubus spp.)和荆豆(Ulex europaeus)。
因此，本发明草甘膦组合物和用这类组合物处理植物的方法可用于上述任何物种。在一个具体设想的方法中，包含一种或多种式(III)或(IV)草甘膦两亲盐的本发明的植物处理组合物施用于遗传转化为耐草甘膦的作物叶，同时施用于杂草或在这种作物附近生长的不需要的植物的叶上。该方法导致控制所述杂草或不需要的植物，而留下基本未受伤害的作物。遗传转化为耐草甘膦的作物包括其种子由孟山都或在孟山都许可下出售的作物，其种子商标为Roundup Ready。这些作物包括各种棉花、大豆、canola和玉米。
将植物处理组合物施用于植物叶最好通过喷洒完成，采用任何用于喷洒液体的常规装置，诸如喷嘴、喷雾器等。本发明的组合物可以以精耕技术应用，在所述技术中，根据诸如存在的具体植物品种、土壤组成等变量，使用装置改变施用于大田不同部分的外源化学物质的量。在这种技术的一个实施方案中，用喷雾装置操作的整体定位系统可以用来将所需量的所述组合物施用于大田的不同部分。
植物处理组合物最好足够稀，以易于用标准农用喷洒装置喷洒。本发明合适的施用率随多种因素而改变，所述因素包括活性组分的类型和浓度和涉及的植物品种。通过喷洒施用，将水性组合物施用于一块田的叶上的有用的比例范围可以为约25至约1,000升每公顷(l/ga)，最好为约50至约300l/ga。
在植物中或在该植物中或植物上存在的病原体、寄生物或取食生物中引发所需生物活性的设想方法在将本发明的植物处理组合物施用于所述植物叶的步骤之前，还包括一个步骤，即在合适体积的水中稀释本文提供的液体浓缩组合物，以形成所述植物处理组合物。
提供以下实施例仅为了说明，不是要限制本发明的范围。所述实施例使得能够更好的理解和领会本发明和其优点以及实施的某些变化。实施例1
将1.2g(相当于6.1mmol GH2)其草甘膦测定为86.5％a.e.(重量)的湿饼形式的草甘膦酸，加入30ml烧瓶中。然后，加入计算等于6.1mmol的1.3g量的N-月桂基-N，N-二甲基胺(CECA S.A.的NoramTMDMC D)，以提供1∶1的胺与草甘膦a.e的摩尔比。接着，加入20ml去离子水(经离子交换并通过0.2μM滤膜)，提供作为用N-月桂基-N，N-二甲基胺中和所述草甘膦的水性介质。
用塞子塞住烧瓶，置于60℃水浴中2小时。应用磁力搅拌，以确保充分混合。
获得粘度低、pH约为4的稳定的胶体分散体。通过以下方法鉴定该胶体分散体。
●通过观察确定该胶体分散体的稳定性。如果在无搅拌下，于
  室温贮存48小时没有出现相分离，则认为该胶体分散体对于
  本实施例的目的是稳定的。
●通过采用Kruss K12自动张力计，用平板法(在其它情况下称
  为Wilhemy法)在一定浓度范围内测定25℃下的表面张力，来
  测定CMC。当稀释所述组合物时，表面张力基本上未受影响。
  达到所述CMC后，进一步的稀释导致表面张力逐步增加，最
  终接近纯水的表面张力。在图上，如果将表面张力对浓度以
  对数比例作图，则产生的曲线在一特定点有突然的折点，低
  于此点表面张力受影响，高于此点表面张力不受或几乎不受
  浓度的影响。在此折点的浓度相当于所述CMC。
●通过透射电子显微镜(TEM)，用负染技术观察，测定大于简单
  胶束的超分子聚集体的大小。所用的着色剂为钨硅酸钠
  Na4(Si(W3O10)4).20H2O。图1为透射电子显微照片，显示实施
  例1组合物中的超分子聚集体大于约20nm。
以下表1给出实施例1的结果。实施例2
按照实施例1的方法，只是所用的胺化合物为N-硬脂基-N，N-二甲基胺(CECA S.A.的NoramTM DMSH)。加入的胺重量为1.812g。以下表1给出了实施例2的结果。实施例3
按照实施例1的方法，只是使用50∶50摩尔比的N-月桂基-N，N-二甲基胺(NoramTM DMC D)和N-硬脂基-N，N-二甲基胺(NoramTMDMSH)。加入的胺的总重量为1.55g(0.65 g NoramTM DMC D和0.9gNoramTM DMSH)。以下表1给出了实施例3的结果。实施例4
按照实施例1的方法，只是N-月桂基-N，N-二甲基胺的加入重量为2.6g，提供2∶1摩尔比的胺与草甘膦。以下表1给出了实施例4的结果。
                          表1：实施例1-4的结果
 实施例  胺化合物1   摩尔比2   外观  CMC(μM) 于CMC下的表面张力(mN/m)
    1  C12-N(Me)2     1∶1   透明     37     26.5
    2  C18-N(Me)2     1∶1  透明至混浊     31     30.7
    3  C12-N(Me)2+C18-N(Me)2     1∶1  未测定   未测定    未测定
    4  C12-N(Me)2     2∶1   透明     35     22.5
1 式(I)胺化合物；可以参考实施例理解用于胺化合物的缩写。2 式(I)胺化合物与草甘膦a.e的摩尔比。实施例5
将1.2g(相当于6.1mmol GH2)其草甘膦测定为86.5％a.e.(重量)的湿饼形式的草甘膦酸，加入30ml烧瓶中。然后，加入计算提供胺与草甘膦a.e.摩尔比为0.5∶1的0.65g量的N-月桂基-N，N-二甲基胺(CECA S.A.的NoramTM DMC D)。接着，加入20ml去离子水(经离子交换并通过0.2μM滤膜)，提供作为用N-月桂基-N，N-二甲基胺中和所述草甘膦的水性介质。
用塞子塞住烧瓶，置于60℃水浴中2小时。应用磁力搅拌，以确保充分混合。然后，继续搅拌，加入0.822g量的三己基胺，经计算该量与N-月桂基-N，N-二甲基胺一起提供总碱与草甘膦a.e.摩尔比为1∶1。再继续在水浴中搅拌30分钟。
获得低粘度、pH约为4的稳定的胶体分散体。实施例6
按照实施例5的方法，只是加入3.05ml 1M氢氧化钠溶液取代三己基胺，作为第二种碱。获得低粘度、pH约为4的稳定的胶体分散体。实施例7
将2.52g N-月桂基-N，N-二甲基胺(CECA S.A.的NoramTM DMC D)与0.888g量的脂肪酸甘油三酯油(Hüls的MiglyolTM 817)一起加入30ml烧瓶中。用塞子塞住烧瓶，置于60℃水浴中搅拌，直至N-月桂基-N，N-二甲基胺溶于所述油中。然后，加入2.35g(相当于12mmol GH2)其草甘膦测定为86.5％a.e.(重量)的湿饼形式的草甘膦酸。接着，加入20ml去离子水(经离子交换并通过0.2μM滤膜)。
再用塞子塞住烧瓶，再置于60℃水浴中2小时。应用磁力搅拌，以确保充分混合。
获得低粘度、pH约为4的稳定的混浊乳液。
采用Coulter LS230仪，通过光衍射测定实施例7的乳液组合物的粒子大小分布。该乳液油相粒子(溶胀的胶束)的直径范围为300-3000nm，如图3所示，体积平均直径为约780nm。实施例8
将13.8gN-辛基-N，N-二甲基胺、12.0g草甘膦酸(测定为96％(重量))和214g蒸馏水加入500ml带螺旋塞的管制瓶中。加入的草甘膦质量分数因此为50克每公斤(g/kg)。于50℃磁力搅拌各组分的混合物5小时，获得超分子聚集体的透明胶体分散体。将该分散体冷却至室温。在用蒸馏水将所述分散体稀释至草甘膦浓度为5g a.e./kg后，测定该制剂的pH和超分子聚集体的大小(通过动态光散射)。在无搅拌下、于室温静置48小时后，检查所述50g a.e./kg分散体的相分离情况。以下表2给出了实施例8的结果。实施例9
按照实施例8的方法，只是所述胺化合物为N-月桂基-N，N-二甲基胺(NoramTM DMC D)，加入量为17.3g，加入12.0g草甘膦酸，加入211g蒸馏水。以下表2给出了实施例9的结果。实施例10
按照实施例8的方法，只是所述胺化合物为N-油基-N，N-二甲基胺(NoramTM DMS D)，加入量为33.0g，加入12.0g草甘膦酸，加入195g蒸馏水。以下表2给出了实施例10的结果。
                              表2：实施例8-10的结果
实施例   胺化合物1   摩尔比2   外观   pH   相分离   聚集体的平均大小(nm)
    8   C8-N(Me)2   1.29∶1   透明   5.5     无     未测定
    9   C12-N(Me)2   1.19∶1   透明   4.4     无     4.4
    10  C18＝-N(Me)2   1.64∶1   透明   4.6     无     2.0
1 式(I)胺化合物；可以参考实施例理解用于胺化合物的缩写(C18＝是指油基链，即单不饱和C18链)。2 式(I)胺化合物与草甘膦a.e.的摩尔比。实施例11
在温室试验中，通过施用于代表性一年生阔叶物种苘麻(Abutilontheophrasti，ABUTH)和代表性一年生窄叶物种一种形式的稗即日本millet(Echinochloa crus-galli，ECHCF)的叶，评估实施例8的组合物(包含N-辛基-N，N-二甲基铵草甘膦)和实施例9的组合物(包含N-月桂基-N，N-二甲基铵草甘膦)的除草有效性。为了进行比较，在该试验中包括以下市售标准制剂：
●MON 0139，一种草甘膦的一(异丙基铵)盐水溶液，包含62％
  (重量)的所述盐，除水外没有其它配制组分，可得自孟山都公
  司；和
●RoundupUltra除草剂，一种草甘膦的一(异丙基铵)盐水溶液
  浓浓缩制剂，包含41％(重量)的所述盐与一种表面活性剂，
  该产品以农用除草剂由孟山都公司在美国出售。MON 0139含有浓度为约680克酸相当物/升(g a.e./l)的草甘膦，而RoundupUltra除草剂含有356g a.e./l。
所述温室试验使用以下方法。
将指定的植物种的种子种植于85mm2花盆中的土壤混合物中，该土壤混合物已经经蒸汽灭菌，并以3.6kg/m3比率的14-14-14NPK缓释肥料预施肥。将花盆置于带有地下渗灌的温室中。出苗后约1周，将幼苗按需要间苗，包括除去任何不健康或异常的植株，产生一系列一致的试验花盆。
将植物在试验期间在温室中保持，在温室中，它们接受每日最少14小时的光。如果自然光不足以达到日需要量，则用强度约475微爱因斯坦的人工光照补足差值。没有精确地控制暴露温度，但日间平均约27℃，夜间约18℃。在整个试验期间地下渗灌植物，以确保合适的土壤水分水平。在整个试验期间相对湿度保持在约50％。
将花盆分配至完全随机试验设计的不同处理，每种设计有3个重复。留下一组花盆不处理，作为可以随后评估处理效应的参比。为用RoundupUltra处理提供2组3个重复样品，以确保可获得可靠基础用于比较本发明组合物的除草效率。
通过用配有TeeJetTM 9501E喷嘴的轨迹式喷雾器喷洒，将草甘膦组合物施用于植物叶，将所述喷嘴校正以在166千帕斯卡(kPa)下输送每公顷93升(l/ha)喷洒体积。当植物为2-3周龄时进行施用。处理后，将花盆送回温室，直至准备进行评估，在该实施例中为处理后15天(DAT)时进行评估。
采用通过用水稀释预先配制的浓缩组合物而制备的稀水性组合物进行处理。以相等的草甘膦酸相当物比率下进行比较。草甘膦浓缩组合物制备植物处理组合物所需的稀释程度由下式计算
                        A＝RS/VC其中A为以毫升(ml)计的加入待制备的植物处理组合物中的所述草甘膦组合物的体积，R为以每公顷酸相当物的克数(g a.e./ha)计的所需草甘膦比率，S是以毫升(ml)计的待制备的植物处理组合物的总体积，V是以每公顷升数(l/ha)计的植物处理组合物的施用率，常规称为“喷洒体积”，C为所述草甘膦组合物中以每升酸相当物的克数(g a.e./l)计的草甘膦浓度。
对于除草效率的评估，由单个熟练技术人员检查该试验中所有植株，该技术人员记录抑制的百分率、与未处理植株相比的每种处理有效性的目测测量结果。0％抑制表示没有效应，100％抑制表示所有植株全部死亡。在大多数情况下，85％或更高的抑制被认为对于正常的除草剂应用是可接受的；然而，在诸如本实施例中描述的温室试验中，通常以预期产生低于85％抑制的比率施用组合物，因为这使得在效率水平不同的组合物中更易于辨别。
以下表3中给出了实施例11的试验结果。
             表3：实施例11的除草效率数据
    草甘膦组合物   草甘膦比率g a.e./ha       抑制％
  ABUTH   ECHCF
    MON 0139     200     0     50
    400     2     62
    600     43     75
    800     72     77
    1000     83     85
 RoundupUltra(第一组)     200     20     50
    400     57     60
    600     75     82
    800     88     93
    1000     95     94
 RoundupUltra(第二组)     200     5     67
    400     33     73
    600     72     83
    800     87     85
    1000     90     96
    实施例8的组合物     200     2     37
    400     27     50
    600     60     53
    800     88     70
    1000     85     80
    实施例9的组合物     200     3     37
    400     67     50
    600     77     62
    800     83     67
    1000     88     73
在该试验中，在相等的草甘膦a.e.比率下，N-辛基-N，N-二甲基铵草甘膦(实施例8)和N-月桂基-N，N-二甲基铵草甘膦(实施例9)的胶体分散体提供的对ABUTH的除草效率优于异丙基铵草甘膦(MON 0139)提供的除草效率。然而，在该试验中，这些胶体分散体的除草效率不如市售的标准RoundupUltra提供的除草效率高。实施例12
按照大致与实施例11相同的方法，只是其中按以下注释的，在温室试验中，通过施用于两种代表性一年生阔叶种萝卜(Raphanussativus，RAPSN)和圆叶牵牛(Ipomoea purpurea，PHBPU)和一种代表性多年生窄叶种匍匐冰草(Elymus repens，AGRRE)的叶。土壤预先用比率为3.9kg/m3的6-7-8有机NPK肥料施肥。植物每日接受16小时光照。温度保持在日间约23℃，夜间约18℃。相对湿度保持在约70％。在该试验中，仅1组的3个重复样品分配给RoundupUltra。于5 DAT进行除草效率的早期评估，作为增强的早期症状发展的指标，也于22DAT进行晚期评估。该试验中包括的组合物是实施例8的组合物(包含N-辛基-N，N-二甲基铵草甘膦)和实施例9的组合物(包含N-月桂基-N，N-二甲基铵草甘膦)。以下表4中给出了实施例12试验的结果。
                         表4：实施例12的除草效率数据
    草甘膦组合物     草甘膦比率g a.e./ha                       抑制％
       5DAT            22DAT
   RAPSN   PHBPU   AGRRE   RAPSN   PHBPU
   MON 0139     360     10     18     43     28     30
    540     10     15     55     35     32
    720     10     17     47     40     32
   RoundupUltra     360     17     20     67     47     73
    540     30     23     67     63     80
    720     23     38     75     88     95
   实施例8的组合物     360     20     15     55     43     23
    540     27     17     78     53     32
    720     15     15     72     67     37
   实施例9的组合物     360     33     35     65     73     63
    540   无数据   无数据   无数据   无数据   无数据
    720     62     55     88     87     92
在该试验中，在相同的草甘膦a.e比率下，N-辛基-N，N-二甲基铵草甘膦(实施例8)的胶体分散体提供的对AGRRE的除草效率与市售标准RoundupUltra提供的效率相似。N-月桂基-N，N-二甲基铵草甘膦(实施例9)的胶体分散体对所有三个物种的效率一般均比实施例8的组合物高。用实施例9的组合物比用RoundupUltra得到的早期症状发展更显著。实施例13
在温室试验中，按照大致与实施例11相同的方法，施用于ABUTH和ECHCF的叶。于21 DAT进行除草效率的评估。该试验中包括的组合物是实施例9的组合物(包含N-月桂基-N，N-二甲基铵草甘膦)和实施例10的组合物(包含N-油基-N，N-二甲基铵草甘膦)。以下表5中给出了实施例13试验的结果。
             表5：实施例13的除草效率数据
    草甘膦组合物   草甘膦比率g a.e./ha       抑制％
  ABUTH   ECHCF
    MON 0139     200     0     50
    400     20     77
    600     45     87
    800     47     88
    1000     73     95
 RoundupUltra(第一组)     200     25     77
    400     50     95
    600     63     98
    800     92     100
    1000     100     100
 RoundupUltra(第二组)     200     10     80
    400     40     97
    600     60     99
    800     90     100
    1000     98     100
    实施例9的组合物     200     5     82
    400     50     94
    600     75     97
    800     77     99
    1000     87     100
    实施例10的组合物     200     33     82
    400     75     83
    600     78     87
    800     83     90
    1000     83     85
在该试验中，在相同的草甘膦a.e比率下，N-月桂基-N，N-二甲基铵草甘膦(实施例9)和N-油基-N，N-二甲基铵草甘膦(实施例10)的胶体分散体提供的对ABUTH的除草效率与RoundupUltra提供的效率相当。实施例14
按照实施例1的方法，只是所用的胺化合物为辛胺(99％，SigmaAldrich Fluka)。加入的胺重量为0.788g。以下表6给出了实施例14的结果。实施例15
按照实施例1的方法，只是所用的胺化合物为十二胺(98％，SigmaAldrich Fluka)。加入的胺重量为1.55g。以下表6给出了实施例15的结果。
                       表6：实施例14和15的结果
  实施例   胺化合物1   摩尔比2   外观   CMC(mM) 于CMC下的表面张力(mN/m)
    14   C8-NH2     1∶1   透明    10     28.0
    15   C12-NH2     1∶1   透明    1.3     33.1
1 式(I)胺化合物；可以参考实施例理解用于胺化合物的缩写。2 式(I)胺化合物与草甘膦a.e.的摩尔比。实施例16
按照实施例8的方法，只是所述胺化合物为月桂胺(NoramTM12D)，加入量为9.4g，加入12.0g草甘膦酸，加入219g蒸馏水。以下表7给出了实施例16的结果。实施例17
按照实施例8的方法，只是所述胺化合物为月桂胺(NoramTM12D)，加入量为9.4g，加入12.0g草甘膦酸，加入206g蒸馏水。刚好在加入蒸馏水之前加入12g异丙醇。以下表7给出了实施例17的结果。
                             表7：实施例16和17的结果
实施例  胺化合物1   摩尔比2   外观   pH   相分离  聚集体的平均大小(nm)
  16   C12-NH2   0.72∶1   混浊   3.1     无       10
  17   C12-NH2   0.72∶1   混浊   4.5     无       2.0
1 式(I)胺化合物；可以参考实施例理解用于胺化合物的缩写。2 式(I)胺化合物与草甘膦a.e的摩尔比。实施例18
在温室试验中，按照实施例12所用的大致相同的方法，施用于PAPSN、PHBPU和AGRRE的叶。在试验中，仅1组的3个重复样品分配给RoundupUltra。于22 DAT进行除草效率的评估。该试验中包括的组合物是实施例10的组合物(包含N-油基-N，N-二甲基铵草甘膦)和实施例17的组合物(包含月桂基铵草甘膦与异丙醇)。以下表8中给出了实施例18试验的结果。
                  表8：实施例18的除草效率数据
    草甘膦组合物   草甘膦比率g a.e./ha             抑制％
  AGRRE   RAPSN   PHBPU
  MON 0139     360     53     48     43
    540     57     57     47
    720     65     78     57
  RoundupUltra     360     78     58     58
    540     88     95     58
    720     97     83     65
    实施例10的组合物     360     97     77     80
    540     99     75     83
    720     99     82     93
    实施例17的组合物     360     55     53     53
    540     70     53     52
    720     80     55     57
N-油基-N，N-二甲基铵草甘膦(实施例10)的胶体分散体对AGRRE和PHBPU的效率优于RoundupUltra。实施例19
在温室试验中，按照实施例11所用的大致相同的方法，施用于ABUTH和ECHCF的叶。于17DAT进行除草效率的评估。该试验中包括的组合物是实施例16的组合物(包含月桂基铵草甘膦)。以下表9中给出了实施例19试验的结果。
              表9：实施例19的除草效率数据
草甘膦组合物 草甘膦比率g a.e./ha      抑制％
ABUTH  ECHCF
 MON 0139  200  8  70
 400  50  75
 600  78  85
 800  83  90
 1000  95  96
 RoundupUltra(第一组)  200  65  83
 400  78  99
 600  91  99
 800  99  100
 1000  99  100
 RoundupUltra(第二组)  200  60  83
 400  75  98
 600  88  100
 800  99  99
 1000  98  100
 实施例16的组合物  200  52  80
 400  78  99
 600  93  100
 800  96  100
 1000  98  100
在该试验中，在相同的草甘膦a.e.比率下，月桂基铵草甘膦(实施例16)的胶体分散体提供的对ECHCF的除草效率与RoundupUltra提供的效率相当。
本发明具体实施方案的以上描述不是完全列出本发明每种可能的实施方案。本领域技术人员会认识到，可以对本文所述的具体实施方案进行修改，而仍在本发明范围内。

Claims (47)

1.施用于植物叶的植物处理组合物，包含一种超分子聚集体以胶体分散于其中的水性施用介质，所述超分子聚集体包含一种或多种两亲盐，所述两亲盐具有阴离子外源化学物质的阴离子和通过一种或多种各具有式(I)的胺化合物的质子化衍生的阳离子
Figure A9880836900021
其中R1为具有6至约22个碳原子的烃基，而R2和R3独立地为氢或C1-5烃基；所述组合物含有被所述胺化合物中和的第一摩尔量X1、被一种或多种非式(I)胺化合物的碱中和的0摩尔量或第二摩尔量X2以及未被任何碱中和的酸形式的0摩尔量或第三摩尔量X3的所述外源化学物质；当将所述组合物以约10至约1000升/公顷(l/ha)的比率施用于所述植物叶，并且作为(X1+X2+X3)的分数的X1为约0.01-1时，所述外源化学物质的总摩尔量(X1+X2+X3)足以引发所需的生物反应；前提是：当R2和R3中至少一个为氢时，不借助于所述两亲盐或衍生所述盐的所述胺化合物以外的分散剂或表面活性剂，可获得所述超分子聚集体，并且可以将其以胶体分散。
2.权利要求1的组合物，其中在所述胺化合物的结构式中，R2和R3独立地为C1-5烃基。
3.权利要求1的组合物，其中所述外源化学物质为选自3，4，4-三氟-3-丁烯酸和N-(3，4，4-三氟-1-氧代-3-丁烯基)甘氨酸的杀线虫剂。
4.权利要求1的组合物，其中所述外源化学物质为除草剂。
5.权利要求4的组合物，其中所述除草选自：三氟羧草醚、磺草灵、草除灵、灭草松、双丙氨膦、除草定、溴苯腈、草灭畏、二氯吡啶酸、2，4-D、2，4-DB、茅草枯、麦草畏、2，4-滴丙酸、禾草灵、茵多酸、fenac、恶唑禾草灵、麦草氟、吡氟禾草灵、氟烯草酸、乙羧氟草醚、氟磺胺草醚、杀木磷、草铵磷、草甘膦、氟吡禾灵、imazameth、咪草酸、imazamox、咪唑烟酸、咪唑喹啉酸、咪唑乙烟酸、碘苯腈、MCPA、MCPB、精2甲4氯丙酸、甲基胂酸、萘草胺、壬酸、氨氯吡啶酸、二氯喹啉酸、喹禾灵、氨基磺酸、2，3，6-TBA、TCA和三氯吡氧乙酸。
6.权利要求4的组合物，其中所述除草剂为咪唑啉酮除草剂。
7.权利要求4的组合物，其中所述除草剂选自N-膦酰基甲基甘氨酸和次膦酸DL-高丙氨酸-4-基(甲基)酯
8.权利要求1的组合物，其中在所述胺化合物的结构式中，R1为具有12、14、16或18个碳原子的饱和或不饱和烃基链，而R2和R3为甲基。
9.权利要求1的组合物，其中X2基本为0。
10.权利要求1的组合物，其中X2＞0，而所述式(I)胺化合物以外的碱提供选自以下的单价阳离子：(i)碱金属阳离子，(ii)铵阳离子，(iii)具有总共1-6个碳原子的有机铵和锍阳离子，和(iv)每个烷基具有4-6个碳原子的三烷基铵阳离子。
11.权利要求10的组合物，其中所述单价阳离子选自钠、铵、二甲基铵、异丙基铵、一乙醇铵、三甲基锍和三己基铵阳离子。
12.权利要求1的组合物，其中作为(X1+X2+X3)的分数的X1为约0.01至约0.2。
13.权利要求1的组合物，其中作为(X1+X2+X3)的分数的X1为约0.1-1。
14.权利要求1的组合物，其中作为(X1+X2+X3)的分数的X1为约0.3-1。
15.权利要求1的组合物，还包含辅助剂量的各具有式(VIII)的一种两亲季铵化合物或这类化合物的混合物：其中Re为具有约6至约22个碳原子的烃基或卤代烷基；W和Y独立地为O或NH；a和b独立地为0或1，但a和b中的至少一个为1；X为CO、SO或SO2；n为2-4；Rf、Rg和Rh独立地为C1-4烷基；Z-为合适的阴离子；而k和m为整数，使得阳离子上的正电荷与阴离子上的负电荷平衡。
16.权利要求15的组合物，其中在所述两亲季铵化合物或这类化合物的混合物的结构式中，Re为具有约6至约12个碳原子的饱和全氟代烷基，X为SO2，Y为NH，a为0，b为1，n为3，Rf、Rg和Rh为甲基，k和m各为1，而Z-为氯、溴或碘阴离子。
17.权利要求1的组合物，还包含辅助剂量的一种油或油的混合物。
18.权利要求17的组合物，其中所述油各具有相当于式(IX)的化学结构
                   R14-CO-Y-R15                     (IX)其中R14为具有约5至约21个碳原子的烃基，R15为具有1至约14个碳原子的烃基，R14和R15中碳原子总数为约11至约27，而Y为O或NH。
19.权利要求18的组合物，其中所述油选自：油酸甲酯、油酸乙酯、肉豆蔻酸异丙酯、棕榈酸异丙酯和硬脂酸丁酯。
20.液体浓缩组合物，包含约5％(重量)至约40％(重量)的以酸相当物表示的一种阴离子外源化学物质，并且当用适量水稀释时，形成权利要求1的植物处理组合物。
21.水性浓缩组合物，包含约5％(重量)至约40％(重量)的以酸相当物表示的一种阴离子外源化学物质，并且当用适量水稀释时，形成权利要求1的植物处理组合物。
22.用于施用于植物叶的除草剂组合物，包含超分子聚集体以胶体分散于其中的一种水性施用介质，所述超分子聚集体包含一种或多种两亲盐，所述两亲盐具有N-膦酰基甲基甘氨酸的阴离子和通过一种或多种各具有式(I)的胺化合物质子化衍生的阳离子
Figure A9880836900051
其中R1为具有6至约22个碳原子的烃基，而R2和R3独立地为氢或C1-5烃基；所述组合物含有被所述胺化合物中和的第一摩尔量X1、被一种或多种非式(I)胺化合物的碱中和的0摩尔量或第二摩尔量X2以及未被任何碱中和的酸形式的0摩尔量或第三摩尔量X3的N-膦酰基甲基甘氨酸；当将所述组合物以约10至约1000升/公顷(l/ha)的比率施用于所述植物叶，并且作为(X1+X2+X3)的分数的X1为约0.01-1时，所述N-膦酰基甲基甘氨酸的总摩尔量(X1+X2+X3)有除草剂效应；前提是：当R2和R3中至少一个为氢时，不借助于所述两亲盐或衍生所述盐的所述胺化合物以外的分散剂或表面活性剂，可获得所述超分子聚集体，并且可以将其以胶体分散。
23.权利要求22的组合物，其中在所述胺化合物的结构式中，R2和R3独立地为C1-5烃基。
24.权利要求22的组合物，其中在所述胺化合物的结构式中，R1为具有12、14、16或18个碳原子的饱和或不饱和烃基链，而R2和R3为甲基。
25.权利要求22的组合物，其中X2基本为0。
26.权利要求22的组合物，其中X2＞0，而所述非式(I)胺化合物的碱提供选自以下的单价阳离子：(i)碱金属阳离子，(ii)铵阳离子，(iii)具有总共1-6个碳原子的有机铵和锍阳离子，和(iv)每个烷基具有4-6个碳原子的三烷基铵阳离子。
27.权利要求26的组合物，其中所述单价阳离子选自钠、铵、二甲基铵、异丙基铵、一乙醇铵、三甲基锍和三己基铵阳离子。
28.权利要求22的组合物，其中作为(X1+X2+X3)的分数的X1为约0.01至约0.2。
29.权利要求22的组合物，其中作为(X1+X2+X3)的分数的X1为约0.1-1。
30.权利要求22的组合物，其中作为(X1+X2+X3)的分数的X1为约0.3-1。
31.权利要求22的组合物，还包含辅助剂量的各具有式(VIII)的一种两亲季铵化合物或这类化合物的混合物：其中Re为具有约6至约22个碳原子的烃基或卤代烷基；W和Y独立地为O或NH；a和b独立地为0或1，但a和b中的至少一个为1；X为CO、SO或SO2；n为2-4；Rf、Rg和Rh独立地为C1-4烷基；Z-为合适的阴离子；而k和m为整数，使得阳离子上的正电荷与阴离子上的负电荷平衡。
32.权利要求31的组合物，其中在所述两亲季铵化合物或这类化合物的混合物的结构式中，Re为具有约6至约12个碳原子的饱和全氟代烷基，X为SO2，Y为NH，a为0，b为1，n为3，Rf、Rg和Rh为甲基，k和m各为1，而Z-为氯、溴或碘阴离子。
33.权利要求22的组合物，还包含辅助剂量的一种油或油的混合物。
34.权利要求33的组合物，其中所述油各具有相当于式(IX)的化学结构
                 R14-CO-Y-R15                      (IX)其中R14为具有约5至约21个碳原子的烃基，R15为具有1至约14个碳原子的烃基，R14和R15中碳原子总数为约11至约27，而Y为O或NH。
35.权利要求34的组合物，其中所述油选自：油酸甲酯、油酸乙酯、肉豆蔻酸异丙酯、棕榈酸异丙酯和硬脂酸丁酯。
36.水性浓缩组合物，包含约5％(重量)至约40％(重量)的以酸相当物表示的N-膦酰基甲基甘氨酸，并且当用适量水稀释时，形成权利要求22的除草组合物。
37.制备外源化学物质的液体浓缩组合物的方法，包括一个中和步骤和一个调理步骤；其中所述中和步骤包括在液体介质中，在搅拌下，用一种或多种胺化合物中和第一摩尔量X1的阴离子外源化学物质，以制备含一种或多种所述外源化学物质的两亲盐的液体组合物；并且其中所述调理步骤包括继续搅拌所述液体组合物，直至包含所述外源化学物质的所述两亲盐的超分子聚集体以胶体分散于所述液体介质中，以形成稳定的分散体；所述胺化合物具有相当于式(I)的化学结构
Figure A9880836900071
其中R1为具有6至约22个碳原子的烃基，而R2和R3独立地为氢或C1-5烃基。
38.权利要求37的方法，其中在所述胺化合物的结构式中，R2和R3独立地为C1-5烃基。
39.权利要求37的方法，还包括在搅拌下，将第二摩尔量X2的通过用式(I)胺化合物中和所述外源化学物质形成的两亲盐以外的一种或多种盐的形式的所述外源化学物质引入所述液体组合物中；其中0摩尔量或第三摩尔量X3的所述外源化学物质存在于所述液体组合物中，并且仍未被中和；并且其中作为(X1+X2+X3)的分数的X1为约0.01-1。
40.权利要求38的方法，其中在中和所述第一摩尔量之前、期间或之后，于搅拌下、在所述液体介质中，用一种或多种非式(I)胺化合物的碱中和第二摩尔量的所述外源化学物质，现场制备第二摩尔量的所述外源化学物质的盐。
41.权利要求37-40的方法，其中所述液体介质为水性介质。
42.制备N-膦酰基甲基甘氨酸的水性浓缩组合物的方法，包括一个中和步骤和一个调理步骤；其中所述中和步骤包括将酸形式的第一摩尔量X1的N-膦酰基甲基甘氨酸与每摩尔所述第一摩尔量的N-膦酰基甲基甘氨酸约1至约2摩尔量的胺化合物一起加至水性介质中，以制备包含一元盐、二元盐或这种一元盐和二元盐的混合物的两亲盐；并且其中所述调理步骤包括继续搅拌所述液体组合物，直至包含所述N-膦酰基甲基甘氨酸的所述两亲盐的超分子聚集体以胶体分散于所述水性介质中，以形成稳定的分散体；所述胺化合物具有相当于式(I)的化学结构
Figure A9880836900081
其中R1为具有6至约22个碳原子的烃基，而R2和R3独立地为氢或C1-5烃基。
43.权利要求42的方法，其中在所述胺化合物的结构式中，R2和R3独立地为C1-5烃基。
44.权利要求42的方法，还包括在搅拌下，将第二摩尔量X2的通过用式(I)胺化合物中和N-膦酰基甲基甘氨酸形成的两亲盐以外的以一元盐、二元盐或一元盐和二元盐混合物形式的N-膦酰基甲基甘氨酸引入所述液体组合物中；其中0摩尔量或第三摩尔量X3的N-膦酰基甲基甘氨酸存在于所述液体组合物中，并且仍未被中和；并且其中作为(X1+X2+X3)的分数的X1为约0.01-1。
45.权利要求44的方法，其中在中和所述第一摩尔量之前、期间或之后，于搅拌下、在所述水性介质中，用一种或多种非式(I)胺化合物的碱中和第二摩尔量的所述N-膦酰基甲基甘氨酸，现场制备第二摩尔量的所述N-膦酰基甲基甘氨酸的盐。
46.在植物或在该植物中或该植物上存在的病原体、寄生物或取食生物中引发生物活性的方法，包括将生物有效量的权利要求1-21中任一项的植物处理组合物施用于所述植物叶的步骤。
47.杀死或控制不需要的植物的方法，包括将除草有效量的权利要求22-35中任一项的除草剂组合物施用于植物叶的步骤。
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