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CN1260268C - 包含聚1,3－亚丙基醚酯软链段和1,4－亚丁基酯硬链段的聚醚酯弹性体 - Google Patents

包含聚1,3－亚丙基醚酯软链段和1,4－亚丁基酯硬链段的聚醚酯弹性体 Download PDF

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CN1260268C CNB028033566A CN02803356A CN1260268C CN 1260268 C CN1260268 C CN 1260268C CN B028033566 A CNB028033566 A CN B028033566A CN 02803356 A CN02803356 A CN 02803356A CN 1260268 C CN1260268 C CN 1260268C
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Abstract

一种包含大约90-大约60%重量的聚1，3-亚丙基醚酯软链段和大约10-大约40%重量1，4-亚丁基酯硬链段的聚醚酯弹性体，及其在纤维和其它成型制品中的用途。这些纤维具有良好的物理性质，包括优异的强度和拉伸回复性。

Description

包含聚1，3-亚丙基醚酯软链段 和1，4-亚丁基酯硬链段的聚醚酯弹性体
                 相关申请的交叉引用
本申请要求2001年10月31日提交的美国专利申请第10/016,195号的优先权，该申请通过引用结合到本文中来。
                       发明领域
所述发明涉及聚醚酯弹性体，及其制造和用途。
                       技术背景
各种热塑性弹性体(TPE)为一类结合了两种不同类型聚合物(即可以通过加热重新成型的热塑性塑料和为橡胶状聚合物的弹性体)的性质的聚合物。TPE的一种形式为嵌段共聚物，一般包括一些聚合物性质通常和热塑性塑料的相似的嵌段，和一些性质通常和弹性体的性质相似的嵌段。那些性质类似热塑性塑料的嵌段通常被称为“硬”链段，而那些性质类似于弹性体的嵌段通常被称作“软”链段。认为硬链段在传统的热固化弹性体中提供了类似于化学键的性质，而软链段提供了橡胶状的性质。
硬和软链段的重量和摩尔比率以及各链段的类型在很大程度上决定了最终得到的TPE的性质。例如较长的软链段通常使得各种TPE具有较低的初始拉伸模量，而高百分比的硬链段使得各种聚合物具有较高的初始拉伸模量。还会影响其它性质。因此，控制分子量水平可以改变各种TPE的性质，并且寻找得到改善的各种TPE。
各种TPE的软链段通常由聚(环氧烷)链段形成。迄今为止，主要的聚醚型多元醇以衍生自环状醚(如环氧乙烷、1，2-环氧丙烷和四氢呋喃)为基础。这些环状醚可通过商业容易地得到，并且当进行开链聚合时，分别得到聚醚型二醇，如聚亚乙基醚二醇(PEG)、聚(1，2-亚丙基)二醇(PPG)和聚亚丁基醚二醇(PO4G，也称作PTMEG)。
在美国专利3,023,192中，Shivers公开了嵌段的共聚醚酯和由它们制备的弹性聚合物纱。所述嵌段的共聚醚酯由(a)二羧酸或成酯衍生物，(b)式HO(RO)nH的聚醚和(c)选自双酚和低级脂族二醇的二羟基化合物。R为二价基团，代表性的聚醚包括聚乙二醇、聚1，3-丙二醇、聚1，4-丁二醇、聚1，6-己二醇等，n为一个使聚醚的分子量为大约350-6,000的整数。
在美国专利3,651,014中，Witsiepe公开了由重复的长链和短链酯单元组成的共聚醚酯。所述长链酯单元由下式表示：
所述短链酯单元由下式表示：
R和R’为从分子量小于300的二羧酸除去羧基后剩余的二价基团。G为从分子量大于600、熔点低于55℃的长链聚醚二醇除去末端羟基后剩余的二价基团。D为从低分子量的二醇中除去端羟基后剩余的二价基团。该专利的共聚酯由二羧酸(或它们的等价物)，(b)线性长链二醇和(c)低分子量二醇制备，但是必须使用至少两种二羧酸(或它们的等价物)或至少两种低分子量二醇。长链二醇包括在第4栏中的“聚(1，2和1，3环氧丙烷)二醇”，但是实施例提到了使用PO4G作为长链聚醚型二醇。
在美国专利4,906,729中，Greene等人公开了由含80-97％摩尔的共聚四氢呋喃和3-20％摩尔的共聚环状环氧烷(优选为共聚3-甲基四氢呋喃)的长链聚亚烷基醚二醇形成的含有软链段的嵌段热塑性共聚醚酯，及其具有改善的韧性、无负荷强度(unload power)、熔点和残余形变的纤维和薄膜。
在美国专利4,937,314中，Greene公开了包含至少70％重量衍生自聚(环氧烷)二醇和对苯二甲酸的软链段的热塑性共聚醚酯弹性体。其中硬链段包含10-30％重量的弹性体和95-100％重量的聚(对苯二甲酸1，3-丙二醇酯)。该说明书公开了所述聚(环氧烷)二醇的分子量为大约1,500-大约5,000，并且碳氧比例为2-4.3。代表性的聚(环氧烷)二醇包括聚(环氧乙烷)二醇、聚(1，2-环氧丙烷)二醇、聚(1，3-环氧丙烷)二醇、聚(1，4-环氧丁烷)二醇(PO4G)等。在实施例中，所述软链段以PO4G和四氢呋喃/环氧乙烷共聚醚为基础。
在美国专利5,128,185中，Greene描述了衍生自聚(环氧烷)二醇和对苯二甲酸的包含至少83％重量软链段的热塑性共聚醚酯弹性体。其中硬链段包含10-17％重量的弹性体和聚(联苯甲酸1，3-丙二醇酯)。该说明书公开了分子量为大约1,500-大约5,000，碳氧比例为2.5-4.3的聚(环氧烷)二醇。代表性的例子包括聚(环氧乙烷)二醇、聚(1，2-环氧丙烷)二醇、聚(1，3-环氧丙烷)二醇、聚(1，4-环氧丁烷)二醇(PO4G)等。在这些实施例中，所述软链段以PO4G和四氢呋喃/3-甲基四氢呋喃为基础。
所有以上提到的文献通过引用结合在本文中。
现有技术中所示例的各种TPE主要是以PO4G、四氢呋喃和3-烷基四氢呋喃的共聚物、PEG、PPG以及它们的共聚物为基础。虽然以这些聚醚为基础可以制备各种聚醚酯TPE，但仍需要全面地提高这些聚醚酯TPE的物理性能，包括拉伸强度、伸长率和拉伸回复性，包括拉伸残余形变和回复力。本发明对于实现这些性质的整体平衡提高有明显的优势。特别意料不到的是在回复力上有大的提高，并且在应力衰变上有大的减少。
                       发明概述
本发明涉及含有大约90-大约60％重量的聚1，3-亚丙基醚酯软链段和大约10-大约40％重量1，4-亚丁基酯硬链段的聚醚酯弹性体。优选包含至少大约70％重量，更优选至少大约74％重量的聚1，3-亚丙基醚酯软链段，和优选最高包含大约85％重量，更优选最高包含大约82％重量的聚1，3-亚丙基醚酯软链段。优选至少包含大约15％重量，更优选至少大约18％重量和优选最多包含大约30％重量，更优选最多大约26％重量的1，4-亚丁基酯硬链段。
硬链段和软链段的摩尔比率优选为至少大约2.0，更优选至少大约2.5，更优选最多大约4.5，更优选最多大约4.0。
所述聚醚酯的特性粘度优选为至少大约1.4dl/g，更优选至少大约1.6dl/g，更优选最多大约2.4dl/g，更优选最多大约1.9dl/g。
所述聚醚酯优选通过提高以下物质并使它们反应来制备：(a)聚1，3-亚丙基醚二醇，(b)1，4-丁二醇和(c)二羧酸、酯、酰氯或酸酐。
在一个优选实施方案中，至少40％重量用来形成聚1，3-亚丙基醚酯软链段的聚醚二醇为聚1，3-亚丙基醚二醇，最高可达60％重量的用来形成聚1，3-亚丙基醚酯软链段的聚醚二醇为优选选自聚亚乙基醚二醇、聚亚丙基醚二醇、聚(1，4-亚丁基醚二醇)、聚(1，6-亚己基醚二醇)以及四氢呋喃和3-烷基四氢呋喃的共聚物，以及它们的混合物。
在一个优选实施方案中，至少85％重量用来形成聚1，3-亚丙基醚酯软链段的聚合醚二醇为聚1，3-亚丙基醚二醇。
优选所述聚1，3-亚丙基醚二醇的数均分子量为至少大约1,000，更优选至少大约1,500。优选所述聚1，3-亚丙基醚二醇的数均分子量小于大约5,000，更优选最高可达大约3,500。
在一个优选的实施方案中，至少75％摩尔用来形成1，4-亚丁基酯硬链段的二醇为1，4-丁二醇，最高可达25％摩尔的二醇为除1，4-丁二醇外并优选具有2-15个碳原子的二醇，更优选选自乙二醇、异丁二醇、1，3-丙二醇、1，5-戊二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2-甲基1，3-丙二醇、1，6-己二醇和1，10-癸二醇、二羟基环己烷、环己烷二甲醇、氢醌双(2-羟乙基)醚，以及它们的混合物。
除了1，4-丁二醇外，优选的二醇含有2-8个碳原子。最优选为乙二醇和1，3-丙二醇，以及它们的混合物。
在一个优选实施方案中，至少85％摩尔用来形成1，4-亚丁基酯硬链段的二醇为1，4-丁二醇。
优选所述二羧酸、酯、酰氯或酸酐为芳族二羧酸或酯，更优选选自对苯二甲酸二甲酯、联苯甲酸酯、间苯二甲酸酯、邻苯二甲酸酯和萘二甲酸酯；对苯二甲酸、联苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二酸和萘二甲酸；以及它们的混合物。更优选芳族二酯。
在一个优选的实施方案中，至少50％摩尔(更优选至少70％摩尔，甚至优选至少85％摩尔)的二羧酸、酯、酰氯或酸酐选自对苯二甲酸和对苯二甲酸二甲酯。
在另一个优选的实施方案中，所述二羧酸、酯、酰氯或酸酐选自对苯二甲酸和对苯二甲酸二甲酯。
在另一个实施方案中，本发明涉及通过提供聚1，3-亚丙基醚二醇和聚1，4-亚丁基酯并使它们反应制备得的聚醚酯。
在一个实施方案中，本发明涉及包含以下结构的软链段：
Figure C0280335600091
和以下结构的硬链段的聚醚酯：
其中x为大约17至大约86，R和R’可以相同或不同，为从二羧酸等价物除去羧基官能团后剩下的二价基团。
本发明还涉及由所述聚醚酯制成的纤维。
优选的纤维包括单组分长丝、人造短纤维、多组分纤维如双组分纤维(至少一种成分为所述聚醚酯)。所述纤维可用来制成机织、编织和非机织织物。
本发明还涉及制备聚醚酯、纤维和织物的方法。
本发明的聚醚酯可用于制备具有至今为止未达到的良好拉伸和拉伸回复性质的可熔纺的热塑性弹性体。
                     本发明详细描述
本发明涉及包含大约90-大约60％重量的聚1，3-亚丙基醚酯软链段和大约10-大约40％重量的1，4-亚丁基酯硬链段的聚醚酯弹性体。优选包含至少大约70％重量，更优选至少大约74％重量的聚1，3-亚丙基醚酯软链段，和优选最多包含大约85，更优选最多大约82％重量的聚1，3-亚丙基醚酯软链段。优选包含至少大约15，更优选至少大约18％重量，优选最多大约30％重量，更优选最多大约26％重量的1，4-亚丁基酯硬链段。
所述聚醚酯优选具有至少大约1.4dl/g，更优选至少大约1.6dl/g，优选最高大约2.4dl/g，更优选最高大约1.9dl/g的特性粘度。
本文中，“聚1，3-亚丙基醚酯软链段”和“软链段”用来指聚醚二醇和形成酯连接的二羧酸等价物的反应产物，其中至少40％重量用来形成软链段的聚醚二醇为聚1，3-亚丙基醚二醇(PO3G)。优选至少45％重量，更优选至少50％重量，甚至优选至少85％重量，最优选大约95-100％重量的用来形成软链段的聚醚二醇为PO3G。
当提到聚1，3-亚丙基醚二醇、二羧酸等价物等时，应理解指的是各类型中的一种或多种物质。因此，例如当提到至少40％重量的用于形成软链段的聚醚二醇为聚1，3-亚丙基醚二醇时，应理解可用一种或多种聚1，3-亚丙基醚二醇。
当用PO3G来形成软链段时，可以表示为含有以下结构的单元：
其中R代表从二羧酸等价物中除去羧基官能团后剩下的二价基团。
可使用较大分子量范围的PO3G。优选PO3G的数均分子量(Mn)为至少大约1,000，更优选至少大约1,500，最优选至少大约2,000。Mn优选小于大约5,000，更优选小于大约4,000，最优选小于大约3,500。因此，在上式中x为至少大约17，更优选至少大约25，最优选至少大约34，小于大约86，更优选小于大约67，最优选小于大约60。可用于本发明的PO3G在2000年12月15日提交的美国专利申请第2002/7043和2002/10374号，以及它们相应的PCT申请WO01/44348和01/44150中有描述，这些专利申请均通过引用结合在本文中。
PO3G可用任何本领域熟知的方法制备。例如，PO3G可通过1，3-丙二醇的脱水或环氧丙烷开环聚合制得。该方法不是关键的，只要聚醚二醇符合最终聚合物产物的规定即可。制备PO3G的方法在2000年12月15日提交的美国专利申请第2002/7043和2002/10374号，以及它们相应的PCT申请WO 01/44348和01/44150中有描述，这些专利申请均通过引用结合在本文中。
最高可达60％重量的软链段可以包含除了PO3G外的聚醚二醇。优选选自聚亚乙基醚二醇(PEG)、聚1，3-亚丙基醚二醇(PPG)、聚1，4-亚丁基醚二醇(PO4G)、聚1，6-亚己基醚二醇以及四氢呋喃和3-烷基四氢呋喃的共聚物(THF/3MeTHF)。其它聚醚二醇优选具有至少大约1,000，更优选至少大约1,500，优选最高可达大约5,000，更优选最高可达大约3,500的数均分子量。一个特别重要的共聚物为四氢呋喃和3-甲基四氢呋喃的共聚物(THF/3MeTHF)。优选最高可达55％重量，更优选最高可达50％重量，最优选最高可达15％重量的用来形成软链段的聚亚乙基醚二醇为PO3G。
“1，4-亚丁基酯硬链段”和“硬链段”指的是二醇和形成酯链连接的二羧酸等价物的反应产物，其中大于50％摩尔，更优选至少75％摩尔，甚至优选至少85％摩尔，最优选95-100％摩尔的用来形成硬链段的二醇为1，4-丁二醇。
当使用1，4-丁二醇来形成硬链段时，硬链段可以表示为含有以下结构的单元：
Figure C0280335600121
R’代表从二羧酸等价物除去羧基官能团后剩下的二价基团。在大多数情况下，用来制备本发明聚醚酯的软链段和硬链段的二羧酸等价物是相同的。
硬链段也可以用小于50％摩尔(优选最高可达25％摩尔，更优选最高可达15％摩尔)的除了丁二醇外的二醇制备。优选这些其它二醇的分子量小于400g/mol。优选其它的二醇为脂族二醇，并且可以为非环或环状的脂族二醇。优选具有2-15个碳原子的二醇，如乙二醇、异丁二醇、1，3-丙二醇、1，5-戊二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，6-己二醇和1，10-癸二醇，二羟基环己醇、环己烷二甲醇、氢醌双(2-羟乙基)醚。特别优选含有2-8个碳原子的脂族二醇。最优选的二醇选自乙二醇和1，3-丙二醇。可以使用两种或多种其它二醇。
“二羧酸等价物”指的是从制备本发明的化合物观点出发的二羧酸和它们的等价物，以及它们的混合物。等价物为和聚醚二醇(glycol)和二醇(diol)反应时与二羧酸的作用实质上完全相同的化合物。
所述二羧酸等价物可为芳族、脂族或环脂族二羧酸。在这点上，“芳族二羧酸等价物”为其中每个羧基连接到以下将提到的苯环体系的碳原子上的二羧酸等价物。“脂族二羧酸等价物”为成群众每个羧基连接到完全饱和的碳原子上或一个作为烯属双键的部分的碳原子上的二羧酸等价物。如果碳原子在环上，则等价物为“环脂族”。
所述二羧酸等价物可包含任何取代基团或它们的组合，只要取代基不干扰聚合反应或对聚醚酯产物的性质有负面影响即可。二羧酸等价物包括二羧酸、二羧酸二酯和形成二酯的衍生物如酰卤(如酰氯)和酸酐。
特别优选的二羧酸等价物选自二羧酸和二羧酸的二酯。更优选为二羧酸的二甲酯。
优选的二羧酸为芳族二羧酸或它们的二酯，或含有少量的脂族或环脂族二羧酸或二酯。最优选的二羧酸为芳族二羧酸的二甲酯。
可用于本发明的代表性的芳族二羧酸包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、联苯甲酸、萘二甲酸、具有苯核的取代的二羧酸化合物如双(p-羧基苯基)甲烷、1，5-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸、2，7-萘二甲酸、4，4’-磺酰基二苯甲酸等，和C1-C10烷基和其它环取代衍生物如卤代、烷氧基或芳基衍生物。同样可存在能提供芳族二羧酸的羟基酸，如p-(羟基乙氧基)苯甲酸。可用于本发明的代表性的脂族和环脂族二羧酸有癸二酸、1，3-或1，4-环己烷二甲酸、己二酸、十二烷二酸、戊二酸、丁二酸、乙二酸、壬二酸、二乙基丙二酸、富马酸、柠康酸、烯丙基丙二酸、4-环己烷-1，2-二甲酸、庚二酸、辛二酸、2，5-二乙基己二酸、2-乙基辛二酸、2，2，3，3-四甲基丁二酸、环戊烷二甲酸、十氢-1，5-(或2，6-)萘二甲酸、4，4’-二环己烷二甲酸、4，4’-亚甲基双(环己基二甲酸)、3，4-呋喃二甲酸和1，1-环丁烷二甲酸。以前面提到的脂族二酸的二酯、酰卤和酸酐形式存在的二羧酸等价物也可用于提供本发明的聚醚酯。代表性的芳族二酯包括对苯二甲酸二甲酯、联苯甲酸酯、间苯二甲酸酯、邻苯二甲酸酯和萘二甲酸酯。
上面所述当中，优选对苯二甲酸、联苯甲酸、间苯二甲酸和萘二甲酸；对苯二甲酸二甲酯、联苯甲酸酯、间苯二甲酸酯、萘二甲酸酯和邻苯二甲酸酯，以及它们的混合物。特别优选的二羧酸等价物为苯二甲酸等价物，特别是选自对苯二甲酸和间苯二甲酸和它们的二酯，特别是二甲酯、对苯二甲酸二甲酯和间苯二甲酸二甲酯。另外，可以使用两种或多种二羧酸。例如，对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯可以和少量其它的二羧酸等价物一起使用。在一个实施例中，使用了对苯二甲酸和间苯二甲酸的二酯混合物。
在一个优选实施方案中，至少50％摩尔(更优选至少70％摩尔，甚至优选至少85％摩尔和最优选大约95-100％摩尔)的二羧酸、酯、酰氯或酸酐选自对苯二甲酸和对苯二甲酸二甲酯。
聚醚酯优选通过提供以下物质并使它们反应制备：(a)聚1，3-亚丙基醚二醇，(b)1，4-丁二醇和(c)二羧酸、酯、酰氯或酸酐。也可提供其它前述的聚醚二醇、二醇等并使它们反应制备。
根据所用的原料二羧酸等价物，本发明的聚醚酯可由常规的酯交换反应、酯化反应或酯基转移作用方便地制得。例如，在催化剂存在下，将对苯二甲酸二甲酯和聚1，3-亚丙基醚二醇以及过量的1，4-丁二醇于150-250℃下加热，同时蒸馏去酯交换产生的甲醇。一般该反应在大约1大气压下进行。反应产物为对苯二甲酸二甲酯和聚1，3-亚丙基醚二醇和1，4-丁二醇的酯交换反应产物的混合物，主要为对苯二甲酸双(羟丁基)酯和不定量的(羟基-聚1，3-亚丙基醚)对苯二甲酸酯和少量相应低聚物。所述混合物随后经聚合或缩聚得到具有聚1，3-亚丙基醚二醇软链段和对苯二甲酸丁二醇酯硬链段(1，4-丁二醇和对苯二甲酸二甲酯的缩合产物)的弹性体聚醚酯的共聚物。所述聚合(缩聚)反应包括另外的酯交换以及蒸馏以除去二醇来提高分子量。缩聚反应一般在真空下进行。压力范围一般为0.01-18mmHg(1.3-2400Pa)，更优选0.05-4mmHg(6.7-553Pa)，更优选0.05-2mmHg。一般缩聚在220℃-260℃的温度下实施。
除了上述方法外，酯交换和聚合步骤可以包括除上述外的其它作为选择的方法。例如，聚1，3-亚丙基醚二醇可以和聚1，4-亚丁基酯(如聚对苯二甲酸丁二醇酯)在催化剂(如上述用于酯交换反应的催化剂，优选钛催化剂如钛酸四丁酯)存在下反应直到发生随机化。两种方法都产生嵌段聚合物。
为了避免在高温下过长的停留时间以及可能伴随的热降解，在酯交换中可采用催化剂。在酯交换方法中有用的催化剂包括钛、镧、锡、锑、锆和锌的有机和无机化合物。优选钛催化剂，如钛酸四异丙酯和钛酸四丁酯)，添加量为至少大约25ppm(优选至少大约50ppm，更优选至少大约70ppm)，最高可达大约1,000ppm(优选最高可达大约700ppm，更优选最高可达大约400ppm)，基于最终的聚合物重量计算。钛酸四异丙酯和钛酸四丁酯作为缩聚催化剂同样有效。可以在酯交换或直接酯化反应后和聚合之前加入其它的催化剂。优选的催化剂为钛酸四丁酯(TBT)。
酯交换聚合反应一般在不加溶剂的熔融状态下进行，但是可添加惰性溶剂以利于在低温下除去挥发性成分，如水和二醇。该技术在聚1，3-亚丙基醚二醇或二醇和二羧酸等价物反应时，尤其是涉及直接酯化，也就是二羧酸等价物为二酸时较为有用。可使用其它特殊的聚合技术来制备特殊的聚合物。聚合(缩聚)可以通过在固相中，在真空或惰性气体流中加热来自聚1，3-亚丙基醚二醇、二羧酸等价物和1，4-丁二醇反应的细碎固态产物以除去释放出的二醇来完成。这种类型的缩聚反应在这里被称作“固相聚合”(或缩写为“SPP”)。
对于以上所述的方法或聚醚酯制备的任一阶段可以使用间歇或连续的方法。优选通过酯交换方法进行连续聚合。
在制备本发明的聚醚酯弹性体时，有时需要掺入已知的支化剂来提高熔体强度。在一些例子中，支化剂一般的使用浓度为0.00015至0.005当量/100g聚合物。所述支化剂可以为含3-6个羟基的多元醇、3或4个羧基的聚羧酸、或者总共含3-6个羟基和羧基的羟基酸。代表性的多元醇支化剂包括甘油、山梨糖醇、季戊四醇、1，1，4，4，-四(羟甲基)环己烷、三羟甲基丙烷和1，2，6-己烷三醇。适合的聚羧酸支化剂包括1，2，3-苯三酸、1，2，4-苯三酸、1，3，5-苯三酸、1，2，4，5-苯四酸、1，1，2，2，-乙烷四甲酸、1，1，2-乙烷三甲酸、1，3，5-戊烷三甲酸、1，2，3，4-环戊烷四甲酸等酸。虽然这些酸都可以直接使用，但优选使用它们的低烷基酯。
改变组成(二羧酸等价物、1，4-丁二醇、聚1，3-亚丙基醚二醇、其它二醇、其它聚醚二醇等)、硬链段的重量百分比以及硬和软链段的摩尔比率将影响所述聚醚酯的性质。
优选的硬链段重复单元和软链段的摩尔比率(HS/SS)取决于硬链段重复单元的组成、硬链段的重量百分比和聚醚二醇的分子量。硬链段和软链段的摩尔比率优选为至少大约2.0，更优选至少大约2.5，并且优选最高可达大约4.5，更优选最高可达大约4.0。当该比率小于该范围的最小值时，聚合物将具有不符合需要的低韧性和低熔点。当该比率高于5时，聚合物的熔融加工较为困难。当共聚物的硬链段和软链段的摩尔比率为2.5-4.0时，达到了加工性和性能的最佳平衡。
本发明的聚醚酯可用于制备纤维、薄膜和其它成型的制品。
所述纤维包括单组分和多组分纤维，如双组分纤维(至少一种组分为所述聚醚酯)，可以为连续长丝或人造短纤维。所述纤维可用于制备机织、编织和非机织织物。非机织织物可用常规的技术制造，例如采用用于熔喷织物、纺粘织物、梳理织物和粘合织物(包括热粘合(热空气粘合和点粘合)和空气缠结)等的技术。
所述纤维的纤度优选为至少大约10旦(11分特)，并且优选最高可达大约2,000旦(2,200分特)，更优选最高可达大约1,200旦(1,320分特)，最优选最高可达大约120旦(132分特)。
纺丝速度可为至少大约200米/分钟(m/min)，更优选至少大约400m/min，甚至优选至少大约500m/min，并且最高可达大约1,200m/min或以上。
所述纤维可被拉伸大约1.5倍至大约6倍，优选至少大约1.5倍，并优选最高可达大约4倍。优选的拉丝技术为一步拉伸法。在大多数情况下，优选不拉伸这些纤维。
所述纤维可被热定形，并且优选温度为至少大约140℃，优选最高可达大约160℃。
在纺丝或随后的加工中可以使用油剂，包括硅油、矿物油和其它用于聚酯和聚醚酯弹性体等的纺丝油剂。
所述纤维具有拉伸性，并且具有良好的耐氯性，可以在一般的聚酯染色条件下染色，并且具有良好的物理性质，包括超高的强度和拉伸回复性，特别是具有提高的未负荷强度和应力衰变。
可采用已知的技术将常规的添加剂掺入到聚醚酯或纤维中。这些添加剂包括消光剂(例如TiO2，硫化锌或氧化锌)，着色剂(如染料)、稳定剂(如抗氧化剂、紫外线稳定剂、热稳定剂等)、填料、阻燃剂、颜料、杀菌剂、抗静电剂、光亮剂、增量剂、加工助剂、增粘剂和其它功能性添加剂。
                         实施例
以下的实施例用来举例说明本发明，但并不对其作出限定。在这里，除非特别指出，否则所有百分比、份数都以重量计。
                  硬链段重量百分比计算
根据以下公式计算硬链段的重量百分比：
100 ( M hs ) [ ( w 1 / M 1 ) - ( w 2 / M 2 ) ] ( M hs ) [ ( w 1 / M 1 ) - ( w 2 / M 2 ) ] + ( M ss ) ( w 2 / M 2 )
其中：
W1为二羧酸等价物的重量
W2为二醇的重量
M1为二羧酸等价物的分子量，以原子质量单位(amu)计算
M2为二醇的分子量，以原子质量单位(g/mol)计算
Mhs为硬链段重复单位的分子量，以原子质量单位(g/mol)计算
Mss为软链段的分子量，以原子质量单位(g/mol)计算
                         数均分子量(Mn)
用NMR波谱法或滴定法分析端羟基来测定聚1，3-亚丙基醚二醇的数均分子量(Mn)。羟基数目按照ASTM E222方法测定，并且应当使用该方法来分析某物是否在本发明的范围内。
                           特性粘度
特性粘度(IV)的测定按照ASTM 2857-70方法进行。在称重前将聚合物试样在70℃下干燥3小时。在30℃下使用试样的0.5％间甲苯酚溶液进行试验。为了提高效率、准确性和精度，使用了AutoViscAutomatic Measuring System(Design Scientific，Gainesville，GA，U.S.A，现由Cannon Instruments，State College，PA，U.S.A.生产，名字为AutoViscI)自动粘度测量系统进行测定。使用高密度的红外纤维光学检测系统代替手工操作，使用空气浴代替油浴或水浴进行恒温。所述AutoVisc超过了ASTM D-445“透明或不透明液体运动粘度的标准测试方法”的准确度要求。
                      纤维纺丝工艺1
为了进行熔融纺丝，使用一个内径2.2cm(7/8英寸)，长为12.7cm(5英寸)的圆柱管。管上装有液压驱动活塞，将样品装入该活塞的顶端。活塞有一个可以替换的Teflon末端，以便光滑地安装在管内。使用一个围绕在管底部四分之一处的环形电加热器来控制管的温度。在管加热器内的热电偶记录管的温度。管底部连接有一个纺丝孔，其内部包括一个环形通道，直径为1.27cm(0.5英寸)，长为0.64cm(0.25英寸)，连接在管空腔的底部。所述纺丝孔空腔装有以下目数的不锈钢滤网，从底部开始(也就是说从最近到出口)按以下顺序嵌入：50、50、325、50、200、50、100、50。在滤网层叠的顶部安装了一个可以压缩的环状铝制密封圈。在过滤器的底部是一个长约2.5cm(1英寸)，内径为0.16cm(1/16英寸)的环状通道，通道的低处逐渐变细(垂直角度为60度)，连接长为0.069cm(0.027英寸)，内径为0.023cm(0.009英寸)的出口孔板。纺丝孔的温度通过一个单独的环状加热器来控制。出来的长丝以40m/s的速度缠绕在一套进料辊上，然后以160m/min(4倍拉伸速度)的速度通过一套拉伸辊，送至最后的包装。拉伸辊和进料辊的速度比率定义为拉伸比率。这里报道的物理性质为拉伸比率为4的纤维。
                   纤维纺丝工艺2
除了拉伸辊在80m/min(拉伸比率为2倍)下操作外，其它和纤维纺丝工艺1一样操作。
                 纤维的韧性和伸长率
断裂韧性(T，以克/旦(gpd)计量)和断裂伸长率(E)采用装有丙烯酸接触界面的Series 2712(002)Pneumatic Action Grips的InstronTester来测量。试验重复三次，报道的为平均值。
用于韧性和伸长率试验的纤维的平均旦数在报道中用Den1表示。
       纤维的未负荷强度、应力衰减和残余形变百分比
用于未负荷强度、应力衰减和残余形变百分比试验的纤维的平均旦数在报道中用Den2表示。
未负荷强度在dN/texeffx1000中进行。每个测试中采用长为2英寸(5cm)的长丝。使用了0-300％伸长率循环进行独立测试。将试样在恒定的1000％/分钟的伸长速率下循环5次，然后在第五次拉伸后保持在300％伸长率处半分钟后测试未负荷强度(也就是在特定的伸长率下的应力)。当从这次最后的拉伸卸载时，在不同的伸长率处测试其应力(或未负荷强度)。未负荷强度在这里使用一般的形式“UPx/y”表示为有效未负荷强度，其中x为纤维被拉伸五次后的伸长率，y为测量所述应力(或未负荷强度)时的伸长率。
应力衰减以纤维在第五次负载循环后试样在300％伸长率处保持30秒后其应力的损失百分比。
S＝((F-C)*100)/F其中：
S＝应力衰减，％
F＝在全拉伸时的应力
C＝在30秒后的应力
由记录纸上的应力/应力曲线来计算残余形变百分比。
                     缩写
为了简便，本文中使用了下面几个缩写：
4GT                     聚对苯二甲酸丁二醇酯
4GT硬链段               由1，4-丁二醇和对苯二甲酸二甲酯
                        (DMT)形成的对苯二甲酸丁二醇酯硬链
                        段
POG4                    聚1，4-亚丁基醚二醇
POG4软链段              由聚1，4-亚丁基醚二醇和DMT形成的
                        聚1，4-亚丁基醚二醇软链段
THF/3MeTHF              四氢呋喃和3-甲基四氢呋喃的共聚物
THF/3MeTHF软            THF/3MeTHF的软链段
链段
PO3G                    聚1，3-亚丙基醚二醇
PO3G软链段              由聚1，3-亚丙基醚二醇和DMT形成的
                        软链段
PO3G/4GT弹性体          包含PO3G软链段和4GT硬链段的弹
                        性体
PO4G/4GT弹性体          包含PO4G软链段和4GT硬链段的弹
                  性体
THF/3MeTHF/4GT    包含THF/3MeTHF软链段和4GT硬链
弹性体            段的弹性体
                  PO3G的制备
数均分子量为2360的PO3G可以根据同时待审的美国专利申请号2002/7043(相应于WO 01/44348)中实施例4描述的方法制备。
数均分子量为1590的PO3G可以按照上述的方法制得，不同之处在于聚合反应在170℃下实施111.5小时，水解在100℃下实施6小时。
数均分子量为3080的PO3G可以按照上述的方法在2L的反应器中制备。聚合反应在160-170℃下进行36小时，在100℃下将所得聚合物水解6小时。
数均分子量为2800的PO3G可以按照上述的方法在22L的反应器中制备。聚合反应在160-170℃下进行29小时，在100℃下将所得聚合物水解6小时。
                   弹性体的制备
使用两个树脂釜来制备弹性体。直径为80mm，容量为500ml的釜底部用o型圈和夹子连接在三颈釜的顶部。一个接头上安装了通向冷阱的接受管，用于冷凝挥发性反应副产物。冷阱依次连接能输送惰性气体如氩气或氮气或提供真空的歧管。使用装备有不锈钢搅拌浆，并连接ColeParmer ServodyneController 4445-30扭矩测量仪的机械搅拌器搅拌反应液。扭矩测量仪使得每次试验在预定的转矩读数时可重现地停止。
                        实施例1
在树脂釜中装入50.0g(21.3mmol)数均分子量为2360的PO3G聚醚二醇、18.1g(201mmol)的1，4-丁二醇、18.0g(92.7mmol)的对苯二甲酸二甲酯和0.3g Ethanox330抗氧化剂。将容器抽称真空，并且填充N2产生惰性环境(三次)。在正压氮气流下，加入1.0mL的催化剂溶液。所述催化剂为TyzorTBT钛酸四丁酯(得自于E.I.du Pont deNemours and Company，Wilmington，DE)，以5％的1，4-丁二醇溶液使用。通过浸入一个锡/铋金属浴中加热反应液。聚合反应在N2及240℃下进行45分钟。然后引入真空，在90分钟内压力从1大气压降低至0.05-0.10mmHg(6.7-13.3Pa)。于240℃的真空下继续反应直到达到足够的粘度。往容器中填充氮气，并趁热取出聚合物。一般分离产率为70-90％。按照纤维纺丝工艺1制备纤维。性质见表1。
                     比较实施例A
重复实施例1，但是用分子量为2000的PO4G(聚1，4-亚丁基醚二醇)代替PO3G。性质见表1。
                     比较实施例B
重复实施例1，但是用分子量为2117的四氢呋喃(THF)和3-甲基四氢呋喃(3MeTHF)的共聚物(92％THF/8％3MeTHF)代替PO3G。性质见表1。
                       实施例2
使用纺丝工艺2(用两倍拉伸比率代替4倍拉伸比率)重复实施例1。性质见表1。
                     比较实施例C
重复实施例2，但是用分子量为2000的PO4G(聚1，4-亚丁基醚二醇)代替PO3G。性质见表1。
                     比较实施例D
重复实施例2，但是用分子量为2117的四氢呋喃(THF)和3-甲基四氢呋喃(3MeTHF)的共聚物(92％THF/8％3MeTHF)代替PO3G。性质见表1。
                                                                        表1
  实施例   SS   HS   ％HS   HS/SS(摩尔比率)   IV   拉伸比率   Den 1   韧性(g/旦)   伸长率(％)   Den 2   未负荷强度   应力衰减(％)   残余形变(％)
  1   PO3G   4GT   23.0   3.36   1.68   4倍   81   0.77   439   77   121   1233   43
  A   PO4G   4GT   22.6   2.88   1.63   4倍   79   0.77   374   78   42   31.69   89
  B   THF/3-MeTHF   4GT   24.0   3.22   1.79   4倍   87   0.83   426   73   96   25.43   45
  2   PO3G   4GT   23.0   3.36   1.68   2倍   70   0.56   623   74   74   10.87   58
  C   PO4G   4GT   22.6   2.88   1.63   2倍   73   0.53   572   77   40   23.82   62
  D   THF/3-MeTHF   4GT   24.0   3.22   1.79   2倍   78   0.58   536   80   71   18.97   54
由表1可见，衍生于聚1，3-亚丙基醚二醇软链段的聚醚酯弹性体在韧度(韧性和伸长率)拉伸回复性(未负荷强度、％残余形变和应力衰减)项目上和本领域已知的聚醚酯相比性能有所改善，特别是更高的未负荷强度和更小的应力衰减。
更高的未负荷强度表明达到期望的收缩力所需要的材料更少。更小的应力衰减表明用本发明的纤维做成的弹性衣服在重复或持续使用后仍然能保持它的弹性。
                         实施例3-7
使用具有各种数均分子量的聚1，3-亚丙基醚二醇以及改变反应物的量重复实施例1。性质见表2。
                         实施例8-12
使用纺丝工艺2(用2倍的拉伸速率来代替4倍拉伸速率)重复实施例3-7。性质见表2。
                                                                     表2
  实施例   ％HS   HS/SS(摩尔比率)   PO3GMn   IV   拉伸比率   Den1   韧性(g/旦)   伸长率(％)   Den2   未负荷强度   应力衰减(％)   残余形变(％)
  3   25   2.6   1590   1.60   4倍   68   0.69   367   70   142   14.0   50
  4   21   2.99   2360   1.68   4倍   80   0.76   435   70   129   13.2   36
  5   19   3.12   2800   1.53   4倍   71   0.58   457   63   104   13.6   38
  6   19.5   3.53   3080   1.64   4倍   80   0.75   460   84   114   11.6   33
  7   17   2.99   3080   1.66   4倍   76   0.63   498   83   96   11.4   31
  8   25   2.6   1590   1.60   2倍   64   0.52   551   69   91   12.0   66
  9   21   2.99   2360   1.68   2倍   63   0.58   590   70   85   12.5   49
  10   19   3.12   2800   1.53   2倍   67   0.37   658   67   71   12.6   49
  11   19.5   3.53   3080   1.64   2倍   69   0.52   638   73   77   11.8   45
  12   17   2.99   3080   1.66   2倍   56   0.51   594   70   67   11.9   41
这些数据表明本发明采用各种聚1，3-亚丙基醚二醇和具有各种HS/SS摩尔比例的弹性体均能获得良好的性能。
                       实施例13
使用间苯二甲酸二甲酯代替15％摩尔的对苯二甲酸二甲酯以及改变反应物的量重复实施例1。性质见表3。
                       实施例14
使用纺丝工艺2(用2倍的拉伸速率来代替4倍拉伸速率)重复实施例5。性质见表3。
                                                            表3
  实施例   ％HS   HS/SS(摩尔比率)   IV   Den1   韧性(g/旦)   伸长率(％)   Den2   未负荷强度   应力衰减(％)   残余形变(％)
  13   23   3.36   1.55   53   0.70   430   59   109   14.4   34
  14   23   3.36   1.55   53   0.51   611   55   75   13.6   46
                           实施例15
使用聚合物共混物代替PO3G重复实施例1。所述共混物包括比例为30/17/13的PO3G(Mn＝2360)、PO4G(Mn＝2041)和PO4G(Mn＝2918)。性质见表5。
                           实施例16
使用纺丝工艺2(用2倍的拉伸速率来代替4倍拉伸速率)重复实施例5。性质见表5。
                   表5-30/17/13 PO3G(Mn＝2360)/PO4G(Mn＝2041)/PO4G(Mn＝2918)
  实施例   ％HS   HS/SS(摩尔比率)   IV   Den1   韧性(g/旦)   伸长率(％)   Den2   未负荷强度   应力衰减(％)   残余形变(％)
  15   21.0   3.59   1.58   73   0.59   444   72   97   19.0   39
  16   21.0   3.59   1.58   68   0.41   624   64   81   15.5   47
由表5的数据并与表1的比较可见，PO3G和PO4G的共混物的性能间于PO3G和PO4G之间。
前述本发明实施方案的公开是为了举例说明和描述的目的。这些公开并非是穷举性的，或是将本发明限制于所公开的具体形式中。根据上述公开，对本文所描述的实施方案作出各种变体和修改对于本领域的技术人员来说将是显而易见的。本发明的范围仅受附加的权利要求书及其等价物的限定。

Claims (26)

1.一种聚醚酯弹性体，所述聚醚酯包含90-60％重量的聚1，3-亚丙基醚酯软链段和10-40％重量的1，4-亚丁基酯硬链段。
2.权利要求1的聚醚酯，所述聚醚酯包含85-70％重量的聚1，3-亚丙基醚酯软链段和15-30％重量的1，4-亚丁基酯硬链段。
3.权利要求1的聚醚酯，所述聚醚酯包含82-74％重量的聚1，3-亚丙基醚酯软链段和18-26％重量的1，4-亚丁基酯硬链段。
4.权利要求1-3中任一项的聚醚酯，其中所述硬链段和软链段的摩尔比率为2.0-4.5。
5.权利要求4的聚醚酯，其中所述硬链段和软链段的摩尔比率为2.5-4.0。
6.权利要求1-3中任一项的聚醚酯，所述聚醚酯的特性粘度为1.4-2.4dl/g。
7.权利要求5的聚醚酯，所述聚醚酯的特性粘度为1.4-2.4dl/g。
8.权利要求1-3中任一项的聚醚酯，所述聚醚酯通过提供以下物质并使它们反应制得：(a)聚1，3-亚丙基醚二醇，(b)1，4-丁二醇和(c)二羧酸、酯、酰氯或酸酐。
9.权利要求7的聚醚酯，所述聚醚酯通过提供以下物质并使它们反应制得：(a)聚1，3-亚丙基醚二醇，(b)1，4-丁二醇和(c)二羧酸、酯、酰氯或酸酐。
10.权利要求8的聚醚酯，其中至少85％重量用来形成聚1，3-亚丙基醚酯软链段的聚醚二醇为聚1，3-亚丙基醚二醇，至少85％摩尔用来形成1，4-亚丁基酯硬链段的二醇为1，4-丁二醇，和至少85％摩尔的二羧酸、酯、酰氯或酸酐选自对苯二甲酸和对苯二甲酸二甲酯。
11.权利要求9的聚醚酯，其中至少85％重量用来形成聚1，3-亚丙基醚酯软链段的聚醚二醇为聚1，3-亚丙基醚二醇，至少85％摩尔用来形成1，4-亚丁基酯硬链段的二醇为1，4-丁二醇，和至少85％摩尔的二羧酸、酯、酰氯或酸酐选自对苯二甲酸和对苯二甲酸二甲酯。
12.权利要求8的聚醚酯，其中所述聚1，3-亚丙基醚二醇的数均分子量至少为1,000。
13.权利要求10的聚醚酯，其中所述聚1，3-亚丙基醚二醇的数均分子量至少为1,000。
14.权利要求8的聚醚酯，其中所述聚1，3-亚丙基醚二醇的数均分子量低于5,000。
15.权利要求12的聚醚酯，其中所述聚1，3-亚丙基醚二醇的数均分子量低于5,000。
16.权利要求13的聚醚酯，其中所述聚1，3-亚丙基醚二醇的数均分子量低于5,000。
17.权利要求12的聚醚酯，其中所述聚1，3-亚丙基醚二醇的数均分子量为1,500至3,500。
18.权利要求1-3中任一项的聚醚酯，所述聚醚酯通过提供聚1，3-亚丙基醚二醇和聚1，4-亚丁基酯并使它们反应制备。
19.权利要求4的聚醚酯，所述聚醚酯通过提供聚1，3-亚丙基醚二醇和聚1，4-亚丁基酯并使它们反应制备。
20.权利要求14的聚醚酯，其中所述聚1，3-亚丙基醚二醇的数均分子量为1,000-5000。
21.一种聚醚酯，所述聚醚酯包含具有下面结构的软链段：
和具有下面结构的硬链段：
Figure C028033560003C2
其中x为17至86，R和R’可以相同或不同，为从二羧酸等价物除去羧基官能团后剩余的二价基团。
22.权利要求21的聚醚酯，其中所述聚1，3-亚丙基醚二醇的数均分子量为1,000-5000。
23.作为纤维形式的权利要求1-3、21-22中任一项的聚醚酯。
24.一种织物，所述织物含有含权利要求1-3、21-22中任一项的聚醚酯的纤维。
25.一种制备权利要求1-3、21-22中任一项的聚醚酯的方法，所述方法通过提供以下物质并使它们反应制得所述聚醚酯：(a)聚1，3-亚丙基醚二醇，(b)1，4-丁二醇和(c)二羧酸、酯、酰氯或酸酐。
26.一种制备权利要求1-3、21-22中任一项的聚醚酯的方法，所述方法通过提供聚1，3-亚丙基醚二醇和聚1，4-亚丁基酯并使它们反应制得所述聚醚酯。
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