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CN1252041A - 高折射率玻璃以及含有该种玻璃的多焦点校正透镜 - Google Patents

高折射率玻璃以及含有该种玻璃的多焦点校正透镜 Download PDF

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CN1252041A CN98803967.2A CN98803967A CN1252041A CN 1252041 A CN1252041 A CN 1252041A CN 98803967 A CN98803967 A CN 98803967A CN 1252041 A CN1252041 A CN 1252041A
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Abstract

本发明涉及具有如下以重量百分数表示的氧化物组成的高折射率玻璃:SiO2 27—36 B2O3 0—9 Li2O 1—5 Na2O 1—7 K2O 0—7 CaO 0—7 BaO 4—13 ZnO 0—8 La2O3 4—15 PbO 4—27 TiO2 7—18 ZrO2 0—9 Nb2O5 0—8其中Li2O+Na2O+K2O 6—15 SiO2+TiO2+ZrO2 42—55 PbO+TiO2+ZrO2+Nb2O5 29—40;该玻璃用于多焦点校正透镜的片段的制造;本发明还涉及在其结构中装入至少一个这种片段的多焦点校正透镜。

Description

高折射率玻璃以及含有该种玻璃的多焦点校正透镜
本发明涉及高折射率的无机玻璃，更具体地说所述折射率为1.70-1.78。所述玻璃尤其令人感兴趣的用途是作为光学或眼镜玻璃，它尤其适用于制造多焦点校正透镜用的片段。装入了由本发明玻璃制成的至少一个片段的所述多焦点校正透镜也构成了本发明的完整部分。
多焦点透镜是由玻璃主透镜和熔接在其上的若干片段构成的。这些片段的折射率比主透镜高；这样就能获得较高校正能力的区域。将所述一个或多个片段熔接到主透镜上，通常是在将所涉及的几种玻璃加热到接近主透镜玻璃的软化点温度的热处理过程中进行的。因此，片段玻璃的粘度特性必须接近主透镜玻璃的粘度特性。它们也必须具有接近的热膨胀性能，结果所得的熔接物中会具有非常低的应变。
本发明的目的是提供折射率为1.70-1.78的玻璃，它尤其能熔接到本发明专利的申请公司(Corning S.A.)制造的折射率为1.6、阿贝值为41并且具有下述物理性能的眼镜玻璃上：
-热膨胀系数：100×10-7K-1(在25-300℃之间)，
-软化点：610℃，
-应变点：460℃，
-退火点：490℃。
申请公司的所述玻璃的编号为8008。它在美国专利US-A-4,540,672中有描述。
已经确定，为了熔接到所述编号为8008的玻璃上，本发明的玻璃的热膨胀系数必须约为90-110×10-7K-1，软化点约为570-620℃。
因此，本发明中要解决的技术问题是提供具有下述性能指标的玻璃：
-高折射率：1.70≤n≤1.78；
-热膨胀系数：90-110×10-7K-1(在25-300℃之间)；
-软化点：约570-620℃。
按已有技术的内容，已经知道有多种折射率高于1.7并且能用作所述片段的玻璃。另一方面，就本申请人所知，这些已知的玻璃中几乎很少能具有上述性能，即既具有高于1.7的折射率，又具有或接近上述数值的热膨胀和粘度性能。本申请人在所述已有技术文献中收集到如下几篇专利：
-美国专利US-A-4,568,651(HOYA)，它描述了含有下述氧化物组成(以重量百分数表示)的玻璃：
    SiO2                                 14-24
    B2O3                                6-14
    Al2O3                               0-4
                                        SiO2+B2O3+Al2O3             26-34
    MgO                                    0-10
    CaO                                    0-15
    BaO                                    2-24
    SrO                                    0-17
    ZnO                                    0-12
                                        BaO+SrO+CaO+ZnO                    15-30
    PbO                                    38-50
    ZrO2                                  0-3.
这些玻璃的折射率为1.74-1.78，热膨胀系数为82-95×10-7K-1，软化点为560-640℃。
这些性能接近本发明所要寻求的数值。然而，此美国专利中所描述的玻璃组成与本发明玻璃的完全不同。这些文献的玻璃具有非常高的PbO含量，并且不含碱和TiO2；
-日本专利JP-A-61 146730(NIPPON KOGAKU KK)，它描述了具有下述氧化物组成(以摩尔百分数表示)的玻璃：
    SiO2                                6-30
    B2O3                               15-44
    Li2O                                7-18
    Na2O+K2O                           0-3
    MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO                   0-35
    La2O3                              3-10
    ZrO2                                3-5
    Nb2O5                              3-8.
这些玻璃的折射率为1.7-1.78，热膨胀系数为98-114×10-7K-1，软化点为548-588℃。然而，该组成范围同样与本发明在此提出权利要求的非常不同；这些玻璃既不含TiO2也不含PbO。
还可以提到的有美国专利US-A-4,824,809(SCHOTT)和三项日本专利JP-A-826765、JP-A-8 26766和JP-A-8 25957(NIKON CORP.)，它们的内容分别如下：
-美国专利，玻璃的折射率为1.73-1.78，但未说明所述玻璃的热膨胀性能和粘度。这些玻璃的PbO、TiO2和碱的含量分别比本发明玻璃的高得多和低得多；
-日本专利，玻璃的折射率和软化点与本发明玻璃的接近。但未说明所述玻璃的热膨胀系数。所述玻璃的组成范围与本发明在此提出权利要求的非常不同：该玻璃既不含PbO，也不含TiO2。
因此，为了获得上述的性能指标，本申请人提出一种完全有独创性的解决方案(玻璃组合物)。
申请人提出的是具有下述氧化物组成(以重量百分数表示)的新颖玻璃：
    SiO2                                 27-36
    B2O3                                0-9
    Li2O                                 1-5
    Na2O                                 1-7
    K2O                                  0-7
    CaO                                   0-7
    BaO                                   4-13
    ZnO                                   0-8
    La2O3                              4-15
    PbO                                   4-27
    TiO2                                 7-18
    ZrO2                                 0-9
    Nb2O5                               0-8
    其中
    Li2O+Na2O+K2O                      6-15
    SiO2+TiO2+ZrO2                     42-55
    PbO+TiO2+ZrO2+Nb2O5               29-40.
基本上用上述的一些氧化物，以上述的组成制成本发明的玻璃。固然，并不排除加入其它一些氧化物(见下文)，但所述其它氧化物的加入量不可很多(总是≤5％，通常≤3重量％，甚至≤1重量％)，并且其它氧化物对所要求的性能不可产生明显的影响。它们的加入仅起到调节的作用。
本发明玻璃的主要组分是SiO2、PbO、TiO2和La2O3。所述玻璃还包含Li2O、Na2O和BaO。至于可用可不用的组分(B2O3、K2O、CaO、ZnO、ZrO2和Nb2O5)，在此要说明的是，对于所有有用的最终用途，它们发挥显著效果的最少加入量通常在0.5％的数量级。这样，本发明的玻璃或者不包含这些组分，或者若包含的话，其最少量通常为0.5％(重量％)。
针对本发明第一个目的较好的情况，玻璃具有下述氧化物组成(以重量百分数表示)：
    SiO2                              28-35
    B2O3                             2-9
    Li2O                              2-5
    Na2O                              2-6
    K2O                               0-5
    BaO                                5-13
    ZnO                                0-7
    La2O3                           4-14
    PbO                                10-27
    TiO2                              9-15
    ZrO2                              0-4
    (如上所述显然：
    Li2O+Na2O+K2O                   6-15
    SiO2+TiO2+ZrO2                  42-55
    PbO+TiO2+ZrO2                    29-40(没有Nb2O5)).
本发明玻璃的高折射率是通过将TiO2、PbO、ZrO2和Nb2O5的含量总和保持在29-40％之间达到的。为达到这个指标所宜采用的组分是TiO2和PbO。这就是为什么这些组分的最少含量必须分别为7和4％。除了对该指标所起的作用外，ZrO2还能改进化学耐久性。Nb2O5原料的费用高昂，使得对该氧化物的兴趣不如对上述那些组分的兴趣大。TiO2、ZrO2或Nb2O5的含量太高，在低粘度时会产生析晶现象，而PbO的含量太高对密度和色散都是不利的。
SiO2、TiO2和ZrO2是最会提高软化点的组分。业已发现，为了达到所需范围的软化点，SiO2、TiO2和ZrO2的含量总和应在42-55％之间。
SiO2的含量高于27％，可进一步保证良好的化学耐久性，而高于36％，难以获得所需的折射率和热膨胀系数。
上述比例的碱金属氧化物能获得所要求的热膨胀和粘度性能。
碱土金属氧化物以及ZnO和La2O3能调节折射率和粘度。业已发现，为了获得具有尽可能高的液相线粘度的玻璃，使用BaO比使用CaO好。
B2O3具有降低粘度而同时很少影响热膨胀的优点。
为了调节性能，如上所述，其它氧化物如Al2O3、MgO、SrO也可以加入。它们的总量不得超过5％。
也可以加入常规的整理剂如As2O3或Sb2O3、氟化物、溴化物或氯化物，但前提条件是它们的总量不超过1％。
若需要的话，可以加入漂白剂。也可以加入常规的着色成分，如过渡金属氧化物或稀土氧化物来使玻璃着色。
为了便于熔制和成形本发明的玻璃，应使用析晶倾向低，具体是液相线粘度高的玻璃。上述玻璃的组成正是为此目的优化而得到的。它们的液相线粘度大于3Pa.s.。
制造本发明的玻璃不会产生任何特别的困难；它不需要采取任何特别的条件和措施。本领域技术人员是不难制造本发明玻璃的。
常规的原料如氧化物、碳酸盐和硝酸盐可用于制备待熔化的填料。对这些原料，只要采取通常获得光学玻璃所需的纯度就足够了(显然是对获得光学玻璃而言)。
按另一个目的，本发明涉及使用具有上述独创性组成的玻璃来制造多焦点校正透镜的高折射率片段。换句话说，本发明的另一个目的是多焦点校正透镜，它本身以已知的方式包括一个折射率较低的玻璃主透镜和至少一个熔接到所述主透镜上折射率较高的玻璃片段；所述一个或多个片段的特征就在于使用本发明独创性的玻璃。所述本发明的多焦点校正透镜在其结构中通常只含有一个这种类型的片段。然而，也不排除放入几个所述片段的情况。
正如在本文的介绍中所指出的，具体是开发了一些玻璃，它们是用来与具有下述特征的玻璃(编号为8008)熔接的：
-热膨胀系数：100×10-7K-1(在25-300℃之间)；
-软化点：610℃；
-折射率：1.6。
这样，本发明在其第二个目的的范围内，是具体涉及多焦点校正透镜，其主透镜是所述玻璃(具有上述特征)，而其一个或多个片段是本发明的玻璃。
本发明用下述实施例1-10以完全不受限制的方式进行说明。实施例1-4属于本发明较好的实施方案。
按下述操作方法，制备其组成如下表所列的本发明玻璃。所述组成均以重量百分数表示。
操作方法
在每种情况中，将玻璃原料在白金坩埚中于1,250℃下熔化2,500g 1小时。然后将玻璃制成厚度为1厘米的棒。
以60℃/小时的冷却速度进行退火。
此操作方法以实验室的规模进行。显然，在工业上使用常规的熔制和成形方法就可以制造本发明的玻璃。
在下面的表1中，列出了所得玻璃的物理性能。
膨胀系数在25-300℃的范围内进行测量。它们用10-7K-1作为单位表示。
软化点或Littleton点是玻璃粘度为106.5Pa.s.(107.5泊)时的温度。
                                            表1
 1  2  3  4  5  6  7  8  9  10
SiO2B2O3Li2ONa2OK2OCaOBaOPbOZnOZrO2TiO2Nb2O5La2O3As2O3Li2O+Na2O+K2OSiO2+TiO2+ZrO2PbO+TiO2+ZrO2+Nb2O5  32.65.94.04.211.921.12.912.05.10.38.247.536.0  33.15.94.04.76.318.15.62.914.05.10.38.750.035.0  32.15.94.03.711.924.12.910.05.10.37.745.037.0  33.15.94.05.211.418.12.914.05.10.39.250.035.0  33.36.44.03.75.66.318.12.914.35.10.37.750.535.3  33.15.94.04.75.66.318.12.914.05.10.38.750.035.0  33.12.44.04.75.66.318.12.99.013.60.38.745.030.0  31.64.44.04.74.17.818.16.99.09.10.38.747.534.0  31.34.14.04.75.66.318.12.916.66.10.38.750.837.6  35.86.13.96.04.14.65.25.02.515.86.54.20.314.054.129.8
折射率膨胀系数软化点析晶液相线温度液相线粘度(Pa.s)  1.74096582℃910℃7  1.74293579℃950℃3.5  1.73797574℃910℃7  1.73996588℃950℃3.5  1.74494606℃  1.74097600℃1000℃2.5  1.735101604℃  1.73798602℃  1.76898602℃  1.710101606℃

Claims (5)

1.一种高折射率的玻璃，它具有如下以重量百分数表示的氧化物组成：
    SiO2                               27-36
    B2O3                              0-9
    Li2O                               1-5
    Na2O                               1-7
    K2O                                0-7
    CaO                                 0-7
    BaO                                 4-13
    ZnO                                 0-8
    La2O3                             4-15
    PbO                                 4-27
    TiO2                               7-18
    ZrO2                               0-9
    Nb2O5                             0-8
    其中
    Li2O+Na2O+K2O                    6-15
    SiO2+TiO2+ZrO2                   42-55
    PbO+TiO2+ZrO2+Nb2O5             29-40.
2.如权利要求1所述的玻璃，它具有如下以重量百分数表示的氧化物组成：
    SiO2                               28-35
    B2O3                              2-9
    Li2O                               2-5
    Na2O                               2-6
    K2O                                0-5
    BaO                                 5-13
    ZnO                                 0-7
    La2O3                             4-14
    PbO                                 10-27
    TiO2                               9-15
    ZrO2                               0-4.
3.如权利要求1或2所述玻璃的用途，该玻璃用于制造多焦点校正透镜的高折射率片段。
4.一种多焦点校正透镜，它包括折射率较低的玻璃主透镜和至少一块熔接到所述主透镜上具有较高折射率的玻璃片段，其特征在于所述片段使用的是权利要求1或2所述的玻璃。
5.如权利要求4所述的透镜，其特征在于所述主透镜的玻璃具有下述特征：
-热膨胀系数：100×10-7K-1(在25-300℃之间)；
-软化点：610℃；
-折射率：1.6。
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