CN113999138B - 一种甲基庚烯酮快速合成柠檬腈的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种由甲基庚烯酮合成柠檬腈的方法。该方法中烷基硫醚和卤代乙腈反应氰甲基硫盐中间体，在碱催化剂作用下，甲基庚烯酮和氰甲基硫盐反应得到柠檬腈产品。本发明合成路线新颖，以简单易得、成本相对低廉的甲基庚烯酮、氯代乙腈、烷基硫醚为起始原料，快速反应得到柠檬腈产品，合成路线简短，反应收率高，具有较好的潜在经济价值。其次，本发明在合成反应中先后加入无机碘盐和相转移催化剂，碘盐促进氰甲基硫盐的快速生成；相转移催化剂促进无机碱的溶解，有效提高甲基庚烯酮和氰甲基硫盐缩合反应的速率和选择性，提高了反应收率。最后，本发明还实现了一锅法成盐和缩合，简化了由甲基庚烯酮合成柠檬腈操作，收率基本保持。

Description

一种甲基庚烯酮快速合成柠檬腈的方法

技术领域

本发明属于精细化工和香精香料领域，具体涉及一种甲基庚烯酮快速合成柠檬腈的方法。

背景技术

柠檬腈，学名3,7-二甲基2,6-辛二烯-1-腈，又称橙花腈、香叶腈，市售的柠檬腈一般是顺反混合物，为无色或淡黄色的液体，沸点220℃。柠檬腈具有新鲜柠檬香气，可以用于配制花香型、果香型香精。选择性还原柠檬腈分子中和氰基共轭的双键可制备香茅腈，后者具有新鲜的柠檬果香和清茶香气，是调制柑橘香型的一款优质香料。

柠檬腈的一般制备方法是柠檬醛和羟胺为原料，二者首先缩合反应得到肟中间体，肟随后在脱水剂的作用下得到柠檬腈产品。沈睿漫等人以山苍子油(主要成分为柠檬醛)为原料，考察了山苍子油不同含醛量、碱溶液和催化剂、脱水温度对柠檬腈收率的影响，最高以66％的收率得到柠檬腈产品(精细化工,1994,11,28)。农克良等人以柠檬醛为原料，用正交实验优化了反应条件，当柠檬醛、盐酸羟胺、碳酸钠摩尔比为1:1.5:1.2时，使柠檬醛与羟胺在～70℃反应生成柠檬醛肟，再使柠檬醛肟在100～105℃下、乙酸酐脱水，柠檬腈产率可达85％(广西化工,1997,26,8)。崔志敏等人以柠檬醛和硫酸羟胺为原料，经过正交实验，确定肟化最佳反应条件如下：柠檬醛和硫酸羟胺摩尔比为1:1.5、反应温度45℃、反应时间3.5h、溶液pH值控制在6～7；在此条件下以91.5％的收率得到柠檬肟；柠檬肟以5当量乙酸酐为脱水剂。以89.7％的收率得到柠檬腈(化学世界,2003,4,206-208)。周文富等人也以山苍子油为原料，直接同硫酸羟胺反应得到柠檬肟，然后在乙酸酐和相转移催化剂作用下脱水得到柠檬腈，在最佳反应条件下，柠檬腈总收率为70％(精细化工,2005,22,515)。

在已知的由柠檬醛合成柠檬腈的方法中，也有不使用较为昂贵的羟胺和脱水剂的方法，例如郑海林等人报道了气相氨化合成柠檬腈的方法，该方法以柠檬醛为原料，将其气化后，在铜分子筛催化剂作用下，250℃氨化得到柠檬腈，收率在90％以上(广西大学学报,1996,21,283)。后来，黎继烈报道了液相直接氨化方法，同样以柠檬醛为原料，在催化剂作用下首先和氨水发生胺化反应，然后再加入双氧水等氧化剂，最高以90％的收率得到柠檬腈产品(CN102675147A)。

综上所述，目前柠檬腈主要合成方法是以价格比较昂贵的柠檬醛和羟胺为原料，发生肟化、脱水等2步反应得到柠檬腈产品，这一合成方法不但所用原料价格昂贵，而且反应路线长，操作不便；在脱水环节一般还需要过量的脱水剂，副产大量的乙酸等副产物，原子经济性较差。因此，目前亟待发展一种方法，从价格低廉的原料出发，简单、高效的合成柠檬腈，而且在合成过程中不产或少产三废，从而降低柠檬腈的生产成本。

发明内容

针对上述柠檬腈制备中存在的问题，本发明的目的在于提供一种合成柠檬腈的方法，该方法可以由甲基庚烯酮(6-甲基-5-庚烯-2-酮)高效、快速地合成柠檬腈。

为实现上述发明效果，本发明采用如下的技术方案：

一种由甲基庚烯酮快速合成柠檬腈方法，所述方法包含以下反应步骤：

S1：在碘盐促进下，烷基硫醚和取代乙腈反应得到氰甲基硫盐中间体；

S2：在碱催化剂和相转移催化剂作用下，氰甲基硫盐中间体和甲基庚烯酮缩合反应得到柠檬腈。

反应路线如下所示：

上述反应路线中，烷基硫醚和取代乙腈2-4小时反应完全，所得氰甲基硫盐直接从反应体系析出，然后再和甲庚反应，2-4小时内反应完全，最高以96％的收率得到柠檬腈；进一步来说，本方法还可以一锅法进行两步反应，操作更加简单，只是收率稍微降低。整体来看，本方法合成路线由于操作简单、反应收率高，可以高效、快速的得到柠檬腈产品。

本发明中，S1所述烷基硫醚为二甲基硫醚、甲基乙基硫醚、二乙基硫醚、二丙基硫醚、甲基丙基硫醚、乙基丙基硫醚和二丁基硫醚中的一种或多种，优选二甲基硫醚和/或二乙基硫醚；优选地，所述烷基硫醚的用量为取代乙腈摩尔量的100～130mol％。

本发明中，S1所述取代乙腈为氟乙腈、氯乙腈、溴乙腈、碘乙腈、氰甲基苯磺酸酯和氰甲基对甲基苯磺酸酯中的一种或多种，优选氯乙腈。

本发明中，S1所述碘盐为碘化锂、碘化钠、碘化钾、碘化锌和碘化铁中的一种或多种；优选地，所述碘盐的用量为取代乙腈摩尔量0.1～3.0mol％。

本发明中，S1所述反应的反应温度为60～90℃，优选60～80℃；反应压力为常压；反应时间2～4小时。

本发明中，S2所述碱催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、碳酸钾、碳酸钠、磷酸钾、磷酸钠、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠和叔丁醇钾中的一种或多种，优选碳酸钾和/或碳酸钠；优选地，所述碱催化剂的用量为甲基庚烯酮摩尔量105～150mol％。

本发明中，S2所述氰甲基硫盐中间体和甲基庚烯酮投料摩尔比(1.0～1.2):1.0；

本发明中，S2所述相转移催化剂为四丙基氯化铵、四丁基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三乙基溴化铵、四丁基溴化膦、聚二乙醇-400中的一种或多种；优选地，所述相转移催化剂的用量为甲基庚烯酮摩尔量的0.1～3.0mol％。

本发明中，S2所述缩合反应在溶剂乙醚、甲基叔丁醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲乙基酰胺、二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种中进行，优选四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种；优选地，所述溶剂的用量使甲基庚烯酮的摩尔浓度为0.5～5mol/L。

本发明中，S2所述缩合反应温度为50～90℃，优选60～80℃；反应压力为常压；反应时间2～6小时。

本发明中，S2所述缩合反应完全后，过滤除去无机盐，蒸馏除去溶剂，得到柠檬腈粗产品，所得粗产品用水洗涤后，减压精馏得到纯净的柠檬腈产品。

本发明的另一目的在于提供一种柠檬腈。

一种柠檬腈，采用上述的合成方法制备特得到，所述柠檬腈由甲基庚烯酮未原料合成制备获得。

与现有技术相比较，本发明具有如下积极效果：

1、合成路线新颖，以简单易得、价格低廉的甲基庚烯酮、氯乙腈、二甲基硫醚作为起始原料，具有成本优势；

2、合成工艺简单，快速反应得到柠檬腈产品，不但收率高(最高可达96％)，而且操作简便，适于放大生产；整个反应过程中只副产无机盐，不产生废水和废液，无机盐纯度高，可以外售。

3、催化量的碘盐和相转移催化剂的加入，碘盐可以有效加速硫醚和取代乙腈反应，缩短氰基硫盐生成时间；相转移催化剂可以加速在氰基硫盐和甲基庚烯酮缩合反应，提高反应选择性和收率。

4、成盐和缩合反应可以采用一锅法进行，可以进一步简化操作，对比单独进行成盐和缩合反应，产品收率基本保持。

具体实施方式

下面通过实施例详述本发明，但本发明并不限于下述的实施例。

主要原料信息如下：

二甲基硫醚、二乙基硫醚、甲基乙基硫醚、二丙基硫醚、氯乙腈，纯度98-99％，上海迈瑞尔化学。氰甲基苯磺酸酯，98％，上海瀚鸿科技。

溴乙腈、碘化钾、碘化钠、碘化锌，安耐吉化学，99％；聚乙二醇400，AR，安耐吉。

碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠，AR，阿拉丁试剂；四丁基氯化铵、苄基三乙基氯化铵，98％，阿拉丁试剂。

四氢呋喃、乙酸乙酯、甲苯、甲基叔丁基醚、，国药试剂，AR。甲庚，自制，纯度>99.5％。

柠檬醛，99％，自产；硫酸羟胺、碳酸钠、乙酸酐，阿拉丁试剂，99％。

本发明的气相色谱测试条件如下：

仪器型号：Agilent 7890B；气相色谱柱：HP-5 19091J-413毛细管柱；溶剂：二氯甲烷；进样体积：1μL；进样口温度：240℃；分流比：35/1；氢气流量：40mL/min；尾吹流量：25mL/min；空气流量：400mL/min；柱流量：1.5mL/min；升温程序：初始柱温35℃，保留5min；以6℃/min的速度升至100℃；然后以30℃/min的速度升温至240℃，保留5min。

实施例1

甲基庚烯酮、二甲基硫醚和氯乙腈合成柠檬腈。

氮气氛围中，室温下依次向装有磁力搅拌子的1000mL三口瓶中加入无水四氢呋喃(500mL)、二甲硫醚(102.5g,1.65mmol)和碘化钾(2.49g,0.015mol)，三口瓶上方连接回流冷凝管，将三口瓶放入80℃油浴中，开启搅拌，向反应液中滴加氯乙腈(113.3g,1.50mol)，1.0h后加入完毕。随着反应进行，中间体氰甲基硫盐逐渐析出，反应液由澄清变为混浊。快速搅拌下反应2.0h后，将反应瓶移出油浴，降至室温，过滤、干燥后得到氰甲基硫盐中间体192.0g，收率93％(以氯乙腈计算)。

将上步反应所得氰甲基硫盐中间体(192.0g,1.40mol)、溶剂无水四氢呋喃(600mL)、甲基庚烯酮(167.8g,1.33mol)和相转移催化剂四丁基氯化铵(3.68g,0.0133mol)依次加入三口瓶，三口瓶上方连接回流冷凝管；开启搅拌，最后向反应液中加入碳酸钾粉末(192.3g,1.39mol)，将反应液温度升高至80℃，快速搅拌下反应3.0h。GC检测原料甲基庚烯酮完全消失后，停止反应。后处理，将反应液降至室温，过滤除去无机盐(主要成分为氯化钾和碳酸氢钾)，旋转蒸发除去溶剂四氢呋喃(4kPa,30℃)，得到柠檬腈粗产品，所得粗产品依次用去离子水、饱和食盐水洗涤，然后减压精馏(0.26kPa,81-84℃)得到柠檬腈产品183.9g，收率93％(以甲基庚烯酮计算)。产品柠檬腈高分辨质谱HRMS-EI M⁺calcd forC₅H₁₂O₂:149.1204,found 149.1202。

实施例2

甲基庚烯酮、二甲基硫醚和氯乙腈合成柠檬腈。

氮气氛围中，室温下依次向装有磁力搅拌子的1000mL三口瓶中加入无水四氢呋喃(500mL)、二甲硫醚(121.2g,1.95mmol)和碘化钾(1.25g,0.005mol)，三口瓶上方连接回流冷凝管，将三口瓶放入60℃油浴中，开启搅拌，向反应液中滴加氯乙腈(113.3g,1.50mol)，0.5h后加入完毕。随着反应进行，中间体氰甲基硫盐逐渐析出，反应液由澄清变为混浊。快速搅拌下反应3.5h后，将反应瓶移出油浴，降至室温，过滤、干燥后得到氰甲基硫盐中间体194.1g，收率94％(以氯乙腈计算)。

将上步反应所得氰甲基硫盐中间体(194.1g,1.41mol)、溶剂无水四氢呋喃(600mL)、甲基庚烯酮(177.9g,1.41mol)和相转移催化剂四丁基氯化铵(3.92g,0.0141mol)依次加入三口瓶，三口瓶上方连接回流冷凝管；开启搅拌，最后向反应液中加入碳酸钾粉末(233.8g,1.69mol)，将反应液温度升高至90℃，快速搅拌下反应2.0h。GC检测原料甲基庚烯酮完全消失后，停止反应。后处理，将反应液降至室温，过滤除去无机盐(主要成分为氯化钾和碳酸氢钾)，旋转蒸发除去溶剂四氢呋喃(4kPa,30℃)，得到柠檬腈粗产品，所得粗产品依次用去离子水、饱和食盐水洗涤，然后减压精馏(0.26kPa,81-84℃)得到柠檬腈产品191.5g，收率91％(以甲基庚烯酮计算)。

实施例3

甲基庚烯酮、二甲基硫醚和氯乙腈合成柠檬腈。

氮气氛围中，室温下依次向装有磁力搅拌子的1000mL三口瓶中加入无水四氢呋喃(500mL)、二甲硫醚(93.2g,1.5mmol)和碘化钾(7.47g,0.045mol)，三口瓶上方连接回流冷凝管，将三口瓶放入80℃油浴中，开启搅拌，向反应液中滴加氯乙腈(113.3g,1.50mol)，1.0h后加入完毕。随着反应进行，中间体氰甲基硫盐逐渐析出，反应液由澄清变为混浊。快速搅拌下反应1.0h后，将反应瓶移出油浴，降至室温，过滤、干燥后得到氰甲基硫盐中间体181.7g，收率88％(以氯乙腈计算)。

将上步反应所得氰甲基硫盐中间体(181.7g,1.32mol)、溶剂无水四氢呋喃(500mL)、甲基庚烯酮(138.8g,1.10mol)和相转移催化剂四丁基氯化铵(1.53g,0.0055mol)依次加入三口瓶，三口瓶上方连接回流冷凝管；开启搅拌，最后向反应液中加入碳酸钾粉末(167.3g,1.21mol)，将反应液温度升高至50℃，快速搅拌下反应6.0h。GC检测原料甲基庚烯酮完全消失后，停止反应。后处理，将反应液降至室温，过滤除去无机盐(主要成分为氯化钾和碳酸氢钾)，旋转蒸发除去溶剂四氢呋喃(4kPa,30℃)，得到柠檬腈粗产品，所得粗产品依次用去离子水、饱和食盐水洗涤，然后减压精馏(0.26kPa,81-84℃)得到柠檬腈产品142.8g，收率87％(以甲基庚烯酮计算)。

实施例4

甲基庚烯酮、甲基乙基硫醚和氯乙腈合成柠檬腈。

氮气氛围中，室温下依次向装有磁力搅拌子的1000mL三口瓶中加入乙酸乙酯(450mL)、甲基乙基硫醚(104.0g,1.37mmol)和碘化钠(0.19g,0.0013mol)，三口瓶上方连接回流冷凝管，将三口瓶放入80℃油浴中，开启搅拌，向反应液中滴加氯乙腈(98.15g,1.30mol)，1.0h后加入完毕。随着反应进行，中间体氰甲基硫盐逐渐析出，反应液由澄清变为混浊。快速搅拌下反应3h后，将反应瓶移出油浴，降至室温，过滤、干燥后得到氰甲基硫盐中间体177.44g，收率90％(以氯乙腈计算)。

将上步反应所得氰甲基硫盐中间体(161.0g,1.17mol)、溶剂无水四氢呋喃(550mL)、甲基庚烯酮(134.36g,1..07mol)和相转移催化剂四丁基氯化铵(8.88g,0.0319mol)依次加入三口瓶，三口瓶上方连接回流冷凝管；开启搅拌，最后向反应液中加入碳酸钾粉末(178.28g,1.29mol)，将反应液温度升高至80℃，快速搅拌下反应3.0h。GC检测原料甲基庚烯酮完全消失后，停止反应。后处理，将反应液降至室温，过滤除去无机盐，旋转蒸发除去溶剂四氢呋喃(4kPa,30℃)，得到柠檬腈粗产品，所得粗产品依次用去离子水、饱和食盐水洗涤，然后减压精馏(0.26kPa,81-84℃)得到柠檬腈产品172.33g，收率94％(以甲基庚烯酮计算)。

实施例5

甲基庚烯酮、二乙基硫醚和氯乙腈合成柠檬腈。

氮气氛围中，室温下依次向装有磁力搅拌子的1000mL三口瓶中加入乙酸乙酯(500mL)、二乙基硫醚(148.8g,1.65mmol)和碘化钠(4.50g,0.03mol)，三口瓶上方连接回流冷凝管，将三口瓶放入85℃油浴中，开启搅拌，向反应液中滴加氯乙腈(113.3g,1.50mol)，1.0h后加入完毕。随着反应进行，中间体氰甲基硫盐逐渐析出，反应液由澄清变为混浊。快速搅拌下反应3h后，将反应瓶移出油浴，降至室温，过滤、干燥后得到氰甲基硫盐中间体238.58g，收率96％(以氯乙腈计算)。

将上步反应所得氰甲基硫盐中间体(198.2g,1.44mol)、溶剂无水四氢呋喃(600mL)、甲基庚烯酮(181.72g,1.44mol)和相转移催化剂苄基三乙基氯化铵(6.56g,0.0288mol)依次加入三口瓶，三口瓶上方连接回流冷凝管；开启搅拌，最后向反应液中加入碳酸钾粉末(192.3g,1.39mol)，将反应液温度升高至80℃，快速搅拌下反应3.0h。GC检测原料甲基庚烯酮完全消失后，停止反应。后处理，将反应液降至室温，过滤除去无机盐，旋转蒸发除去溶剂四氢呋喃(4kPa,30℃)，得到柠檬腈粗产品，所得粗产品依次用去离子水、饱和食盐水洗涤，然后减压精馏(0.26kPa,81-84℃)得到柠檬腈产品206.3g，收率96％(以甲基庚烯酮计算)。

实施例6

甲基庚烯酮、二丙基硫醚和氰甲基苯磺酸酯合成柠檬腈。

氮气氛围中，室温下依次向装有磁力搅拌子的1000mL三口瓶中加入无水甲苯(700mL)、二丙基硫醚(136.6g,1.16mmol)和碘化锌(1.76g,0.0055mol)，三口瓶上方连接回流冷凝管，将三口瓶放入90℃油浴中，开启搅拌，向反应液中滴加氰甲基苯磺酸酯(216.93g,1.10mol)，1.5h后加入完毕。随着反应进行，中间体氰甲基硫盐逐渐析出，反应液由澄清变为混浊。快速搅拌下反应2h后，将反应瓶移出油浴，降至室温，过滤、干燥后得到氰甲基硫盐中间体319.24g，收率92％(以氰甲基苯磺酸酯计算)。

将上步反应所得氰甲基硫盐中间体(319.24g,1.01mol)、溶剂无水四氢呋喃(600mL)、甲基庚烯酮(127.71g,1.01mol)和相转移催化剂四丁基氯化铵(0.281g,0.001mol)依次加入三口瓶，三口瓶上方连接回流冷凝管；开启搅拌，最后向反应液中加入氢氧化钾粉末(146.86g,1..06mol)，将反应液温度升高至80℃，快速搅拌下反应5.0h。GC检测原料甲基庚烯酮完全消失后，停止反应。后处理，将反应液降至室温，过滤除去无机盐，旋转蒸发除去溶剂四氢呋喃(4kPa,30℃)，得到柠檬腈粗产品，所得粗产品依次用去离子水、饱和食盐水洗涤，然后减压精馏(0.26kPa,81-84℃)得到柠檬腈产品137.43g，收率91％(以甲基庚烯酮计算)。

实施例7

甲基庚烯酮、二甲基硫醚和溴乙腈合成柠檬腈。

氮气氛围中，室温下依次向装有磁力搅拌子的1000mL三口瓶中加入无水乙酸乙酯(300mL)、二甲硫醚(55.45g,0.89mmol)和碘化钠(1.27g,0.0085mol)，三口瓶上方连接回流冷凝管，将三口瓶放入70℃油浴中，开启搅拌，向反应液中滴加溴乙腈(102.0g,0.85mol)，0.5h后加入完毕。随着反应进行，中间体氰甲基硫盐逐渐析出，反应液由澄清变为混浊。快速搅拌下反应3h后，将反应瓶移出油浴，降至室温，过滤、干燥后得到氰甲基硫盐中间体150.13g，收率97％(以溴乙腈计算)。

将上步反应所得氰甲基硫盐中间体(150.13g,0.825mol)、溶剂无水甲基叔丁基醚(400mL)、甲基庚烯酮(98.9g,0.783mol)和相转移催化剂聚乙二醇400(2.18g)依次加入三口瓶，三口瓶上方连接回流冷凝管；开启搅拌，最后向反应液中加入氢氧化钠小颗粒(47.0g,1.18mol)，将反应液温度升高至80℃，快速搅拌下反应2.0h。GC检测原料甲基庚烯酮完全消失后，停止反应。后处理，将反应液降至室温，过滤除去无机盐，旋转蒸发除去溶剂无水甲基叔丁基醚(4kPa,30℃)，得到柠檬腈粗产品，所得粗产品依次用去离子水、饱和食盐水洗涤，然后减压精馏(0.26kPa,81-84℃)得到柠檬腈产品112.21g，收率96％(以甲基庚烯酮计算)。

实施例8

甲基庚烯酮、二甲基硫醚和溴乙腈合成柠檬腈。

氮气氛围中，室温下依次向装有磁力搅拌子的1000mL三口瓶中加入无水四氢呋喃(500mL)、二甲硫醚(91.34g,1.47mmol)和碘化锌(0.45g,0.0014mol)，三口瓶上方连接回流冷凝管，将三口瓶放入80℃油浴中，开启搅拌，向反应液中滴加溴乙腈(209.9g,1.40mol)，1.5h后加入完毕。随着反应进行，中间体氰甲基硫盐逐渐析出，反应液由澄清变为混浊。快速搅拌下反应1.5h后，将反应瓶移出油浴，降至室温，过滤、干燥后得到氰甲基硫盐中间体237.1g，收率93％(以溴乙腈计算)。

将上步反应所得氰甲基硫盐中间体(237.1g,1.30mol)、溶剂无水四氢呋喃(600mL)、甲基庚烯酮(161.0g,1.28mol)和相转移催化剂聚乙二醇(3.55g)依次加入三口瓶，三口瓶上方连接回流冷凝管；开启搅拌，最后向反应液中加入氢氧化钾粉末(78.8g,1.40mol)，将反应液温度升高至80℃，快速搅拌下反应2.0h。GC检测原料甲基庚烯酮完全消失后，停止反应。后处理，将反应液降至室温，过滤除去无机盐，旋转蒸发除去溶剂四氢呋喃(4kPa,30℃)，得到柠檬腈粗产品，所得粗产品依次用去离子水、饱和食盐水洗涤，然后减压精馏(0.26kPa,81-84℃)得到柠檬腈产品175.2g，收率92％(以甲基庚烯酮计算)。

实施例9

甲基庚烯酮、二甲硫醚和氯乙腈一锅法合成柠檬腈。

氮气氛围中，室温下依次向装有磁力搅拌子的800mL三口瓶中加入无水四氢呋喃(500mL)、二甲硫醚(97.9g,1.58mmol)和碘化钠(0.45g,0.003mol)，三口瓶上方连接回流冷凝管，将三口瓶放入80℃油浴中，开启搅拌，向反应液中滴加氯乙腈(113.3g,1.50mol)，1.0h后加入完毕。随着反应进行，中间体氰甲基硫盐逐渐析出，反应液由澄清变为混浊。快速搅拌下反应2h后，向反应瓶中加入甲基庚烯酮(172.6g,1.37mol)和相转移催化剂四丁基氯化铵(3.80g,0.0137mol)依次加入三口瓶，三口瓶上方连接回流冷凝管；开启搅拌，最后向反应液中缓慢加入氢氧化钠(65.64g,1.64mol)，加料过程中防止反应液爆沸。将反应液温度维持80℃，快速搅拌下继续反应2.0h。GC检测原料甲基庚烯酮完全消失后，停止反应。后处理，将反应液降至室温，首先过滤除去无机盐，旋转蒸发除去溶剂四氢呋喃(4kPa,30℃)，得到柠檬腈粗产品，所得粗产品依次用去离子水、饱和食盐水洗涤，然后减压精馏(0.26kPa,81-84℃)得到柠檬腈产品183.7g，收率90％(以原料甲基庚烯酮计算)。

对比例1

采用现有技术，通过柠檬醛、硫酸羟胺和乙酸酐合成柠檬腈(化学世界,2003,4,206-208)。

氮气氛围中，室温下依次向装有磁力搅拌子的2L三口瓶中加入1.8mol的硫酸羟胺(295.45g)和水900mL，加入一定量的碳酸钠(1.71mol,181.24g)控制溶液的pH＝6.5,用2h滴加1.2mol的柠檬醛(182.68g),控制反应的温度在45℃，再反应3h。GC检测原料柠檬醛完全消失后，停止反应。后处理，将反应溶液移入分液漏斗中，静置分层，分去水层，油层呈橙红色。油相依次用饱和NaCl水溶液洗涤2次，再用蒸馏水洗涤2次。无水硫酸钠干燥后，在0.13kPa下减压蒸馏，收集103℃下的馏分，即可得到反应中间体柠檬肟180.6g，收率90％(以柠檬醛计)。在2L的三颈圆底烧瓶中加入一定量的脱水剂乙酸酐(4.5mol,551.28g)，加热到80℃时，用60min滴加前面所得的柠檬肟(1.08mol)，滴加过程中控制反应温度在125～130℃之间浮动，滴加完毕后继续搅拌反应时间1h。反应完毕后，自然冷却至室温，将反应溶液移入分液漏斗中，将油层依次用50mL蒸馏水、饱和碳酸氢钠水溶液、饱和食盐水洗涤，除去未完全反应的乙酸酐，洗涤水相丢弃，收集油层。油层在经无水硫酸钠干燥后，在0.27kPa下减压蒸馏，收集85℃下的馏分，即得产物柠檬腈141.8g，收率88％；两步反应合计收率79％(以原料柠檬醛计算)。

Claims (10)

1.一种由甲基庚烯酮快速合成柠檬腈方法，其特征在于，所述方法包含以下反应步骤：

S1：在碘盐促进下，烷基硫醚和取代乙腈反应得到氰甲基硫盐中间体；

S2：在碱催化剂和相转移催化剂作用下，氰甲基硫盐中间体和甲基庚烯酮缩合反应得到柠檬腈；

其中，S1所述取代乙腈为氟乙腈、氯乙腈、溴乙腈、碘乙腈、氰甲基苯磺酸酯和氰甲基对甲基苯磺酸酯中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，S1所述烷基硫醚为二甲基硫醚、甲基乙基硫醚、二乙基硫醚、二丙基硫醚、甲基丙基硫醚、乙基丙基硫醚和二丁基硫醚中的一种或多种；

和/或，S1所述取代乙腈为氯乙腈；

和/或，S1所述碘盐为碘化锂、碘化钠、碘化钾、碘化锌和碘化铁中的一种或多种。

3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，S1所述烷基硫醚为二甲基硫醚和/或二乙基硫醚；

所述烷基硫醚的用量为取代乙腈摩尔量的100～130mol％；

所述碘盐的用量为取代乙腈摩尔量0.1～3.0mol％。

4.根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于，S1所述反应的反应温度为60～90℃；反应压力为常压；反应时间2～4小时。

5.根据权利要求4所述的合成方法，其特征在于，S1所述反应的反应温度为60～80℃。

6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，S2所述碱催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、碳酸钾、碳酸钠、磷酸钾、磷酸钠、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠和叔丁醇钾中的一种或多种；

和/或，S2所述氰甲基硫盐中间体和甲基庚烯酮投料摩尔比(1.0～1.2):1.0；

和/或，S2所述相转移催化剂为四丙基氯化铵、四丁基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三乙基溴化铵、四丁基溴化膦、聚二乙醇-400中的一种或多种。

7.根据权利要求6所述的合成方法，其特征在于，S2所述碱催化剂为碳酸钾和/或碳酸钠；

所述碱催化剂的用量为甲基庚烯酮摩尔量105～150mol％；

所述相转移催化剂的用量为甲基庚烯酮摩尔量的0.1～3.0mol％。

8.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，S2所述缩合反应在溶剂乙醚、甲基叔丁醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲乙基酰胺、二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种中进行；

和/或，S2所述缩合反应温度为50～90℃；反应压力为常压；反应时间2～6小时。

9.根据权利要求8所述的合成方法，其特征在于，S2所述缩合反应在溶剂四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种中进行；

所述溶剂的用量使甲基庚烯酮的摩尔浓度为0.5～5mol/L；

和/或，S2所述缩合反应温度为60～80℃。

10.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，S2所述缩合反应完全后，过滤除去无机盐，蒸馏除去溶剂，得到柠檬腈粗产品，所得粗产品用水洗涤后，减压精馏得到纯净的柠檬腈产品。