CN113929638A - 一种噁唑烷类络合物、制备方法及其在油田污水处理中的应用 - Google Patents
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Abstract
一种噁唑烷类络合物、制备方法及其在油田污水处理中的应用，所述噁唑烷类络合物由1,3‑噁唑烷‑2‑亚胺与铁离子和铝离子络合而成；其制备包括噁唑烷铁络合物的合成和噁唑烷铁铝络合物的合成两个步骤；本发明制备出了针对油田污水处理的高效絮凝剂噁唑烷铁铝络合物，较小加药量便达到好的絮凝效果，且絮团小方便后续处理操作；投药量65mg/L处理油田污水时，BOD值由637下降到18~25，COD值由156下降到14~23，SS值由118下降到9~14，有机质由67.3下降到0.3~0.6，100mg/L投药量下采用单位面积斜板增重法所测单位面积的絮体粘附质量（g/m2）为26.35~30.19。
Description
技术领域
本发明涉及一种噁唑烷类络合物、制备方法及其在油田污水处理中的应用，属于水处理技术领域。
背景技术
近几十年来，我国高速发展的经济推动了石油消费量的急剧增长和石油开采量的连年攀升，长时间的满负荷开采已导致我国大部分油田进入开采的中期和后期，采出原油的含水率已达 70%~80%，有的油田甚至高达90%，油水分离后产生的巨量油田污水已经是脆弱生态环境的难以承受之重。因此，开发高效经济的油田污水处理技术，达到节能、降耗、保护环境、重复利用水资源的目的，具有重要的现实意义。
絮凝技术是污水过滤前的预处理技术，该技术通过向污水中加入絮凝药剂，使污水中的悬浮物形成絮凝物聚结下沉，去除污水中悬浮物和胶体粒子，降低COD的同时还可以除去细菌等。对于巨量油田污水的处理，以低成本絮凝剂为主要优势的絮凝技术是最优选择之一。油田污水处理用的絮凝剂主要分为无机、有机和天然高分子絮凝剂三类。无机絮凝剂主要有无机化合物（如硫酸铝、明矾、三氯化铁、硫酸亚铁等）和无机聚合物（聚合氯化铝（PAC）、聚合硫酸铝（PAS）、聚合硫酸铁等高聚物），其中无机聚合物是20世纪60年代后发展起来的一类新型絮凝剂，由于其功效成倍提高，有逐步成为主流絮凝剂的趋势。有机絮凝剂有低分子量的阳离子聚合物（如聚胺等）和高分子量的聚合物（如聚丙烯酰胺及其衍生物）。聚丙烯酰胺类、阳离子聚合物类絮凝剂在较高加药量下对于油田含油污水处理有一定的效果，但是这两种絮凝剂在加药量较低的情况下，净水效果较差，提高加药量会产生大量絮团，导致后续处理困难。天然高分子絮凝剂一般搭配无机盐使用，单独使用对油田污水处理效果较差。
中国专利CN109592761A一种用于油田污水的复合絮凝剂及其制备方法，具体组成为：聚合硅酸硫酸铝60~100份、淀粉-丙烯酸酰胺共聚物12~30份、壳聚糖季胺盐5~10份、羟乙基纤维素5~10份、丙烯酸乙酯5~10份、三氯化铁2~4份、硫酸铝1~3份。制备方法包括下述步骤：将淀粉-丙烯酸酰胺共聚物溶液加入聚合硅酸硫铝溶液中，反应，熟化，得到接枝复合絮凝剂溶液；将壳聚糖季胺盐、羟乙基纤维素、丙烯酸乙酯、三氯化铁、硫酸铝加入到接枝复合絮凝剂溶液中，混合，即得复合絮凝剂。本发明的复合絮凝剂适用于油田污水，在水中分子延伸层大，离子分散度高，对阴阳离子物质均有较好的去除能力。该专利披露的测试数据，絮凝剂的加入量超过100mg/L，如此大的加入量说明该絮凝剂的絮凝能力有限。
中国专利CN113121001A公开了一种油田污水处理用交联改性清水剂及其制备方法和应用，将多乙烯多胺、1,6-己二胺、十二-十六烷基二甲基叔胺和水混合置于25~40℃下搅拌反应0.1~0.3h后，向上述反应容器中滴加环氧氯丙烷，滴加完成后继续反应1~5h；继续升温至40~55℃，向上述反应容器中滴加交联剂水溶液，滴加完成后继续反应0.5~3h；继续升温至65~80℃，在此温度下继续反应2~5h后，记得到油田污水处理用交联改性清水剂。该清水剂不仅具有净水功能，还具有浮选功能，非常适用于油田污水处理使用，并具有加药量小、净水范围大等特点。该专利中测试数据中，药剂浓度600mg/L，这一加药量表明该絮凝处理剂絮凝效率并不高。
以上可以看出，目前并没有针对油田污水处理的特定高效絮凝剂，已经使用的单一或复合絮凝剂存在加药量大、絮凝效率低、成本较高、絮团大影响后续处理操作等问题。
发明内容
针对上述现有技术存在的不足，本发明提供一种噁唑烷类络合物、制备方法及其在油田污水处理中的应用，实现以下发明目的：制备出针对油田污水处理的高效絮凝剂，很小的加药量便能达到很好的絮凝效果，且絮团小方便后续处理操作。
为实现上述发明目的，本发明采取以下技术方案：一种噁唑烷类络合物、制备方法及其在油田污水处理中的应用，所述噁唑烷类络合物为噁唑烷铁铝络合物，由1,3-噁唑烷-2-亚胺与铁离子和铝离子络合而成，其结构式如下：
其制备包括噁唑烷铁络合物的合成和噁唑烷铁铝络合物的合成两个步骤，所述噁唑烷铁络合物的合成，1,3-噁唑烷-2-亚胺溶于N,N-二甲基甲酰胺中，一定pH值下加入助配位物十六醇聚氧乙烯醚基二甲基辛烷基氯化铵后滴加三氯化铁水溶液，再加乙醇析出沉淀，沉淀经去离子水洗涤干燥后得到噁唑烷铁络合物；所述噁唑烷铁铝络合物的合成，噁唑烷铁络合物溶于N,N-二甲基甲酰胺后在一定pH值下滴加六聚偏磷酸钠水溶液后再滴加硫酸铝水溶液，降温静置逐步析出络合物，分离后用无水乙醇洗涤干燥得到噁唑烷铁铝络合物。
以下是对上述技术方案的进一步改进：
步骤（1）噁唑烷铁络合物的合成
一定量1,3-噁唑烷-2-亚胺溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，用氢氧化钠调节pH=8~9，加热至50~70℃，1000~1300转/分下加入十六醇聚氧乙烯醚基二甲基辛烷基氯化铵，然后滴加质量分数20~25wt%三氯化铁水溶液，滴加完毕后，持续搅拌恒温反应6~9小时后降至室温，加入无水乙醇后析出沉淀，离心分离后将沉淀用去离子水洗涤三次后，真空干燥得到噁唑烷铁络合物；
所述1,3-噁唑烷-2-亚胺与N,N-二甲基甲酰胺的质量比为9~13:50；
所述十六醇聚氧乙烯醚基二甲基辛烷基氯化铵，加入量为1,3-噁唑烷-2-亚胺与N,N-二甲基甲酰胺总质量的2~3%；
所述三氯化铁水溶液，滴加速率0.1~0.3mL/s，加入量为1,3-噁唑烷-2-亚胺质量的35~45%。
步骤（2）噁唑烷铁铝络合物的合成
将噁唑烷铁络合物溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，加热至80~95℃，用0.5mol/L的氢氧化钠水溶液调节pH=7.5~8.5，温度恒定后，900~1100转/分速率下滴加六聚偏磷酸钠水溶液，滴加完毕后持续搅拌2~3小时后，将搅拌速率降低至400~600转/分，待温度降至40~50℃后，滴加硫酸铝水溶液，滴加完毕后，迅速降至0~5℃并维持低温静置10~16小时后，离心分离得到的沉淀用无水乙醇洗涤三次后真空干燥后得到的粉末即为噁唑烷铁铝络合物；
所述噁唑烷铁络合物和N,N-二甲基甲酰胺的质量比为9~11:25；
所述六聚偏磷酸钠水溶液，六聚偏磷酸钠质量浓度为10~16wt%，滴加速率为0.3~0.6mL/s，加入量为N,N-二甲基甲酰胺质量的70~76%；
所述硫酸铝水溶液，硫酸铝质量浓度为16~23wt%，滴加速率为0.08~0.16mL/s，加入量为噁唑烷铁络合物质量的80~95%。
优选的技术方案：
上述步骤（1）1,3-噁唑烷-2-亚胺溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，氢氧化钠调节pH=8.6，加热至65℃，1250转/分下加入十六醇聚氧乙烯醚基二甲基辛烷基氯化铵，然后滴加质量分数23wt%三氯化铁水溶液，滴加完毕后，持续搅拌恒温反应8小时后降至室温；
所述1,3-噁唑烷-2-亚胺与N,N-二甲基甲酰胺的质量比为11:50；
所述十六醇聚氧乙烯醚基二甲基辛烷基氯化铵，加入量为1,3-噁唑烷-2-亚胺与N,N-二甲基甲酰胺总质量的2.4%；
所述三氯化铁水溶液，滴加速率0.2mL/s，加入量为1,3-噁唑烷-2-亚胺质量的38%。
步骤（2）噁唑烷铁络合物溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，加热至90℃，氢氧化钠水溶液调节pH=7.8，温度恒定后，1000转/分速率下滴加六聚偏磷酸钠水溶液，滴加完毕后持续搅拌2.6小时后，将搅拌速率降低至450转/分，待温度降至43℃后，滴加硫酸铝水溶液，滴加完毕后，迅速降至2℃并维持低温静置15小时后，离心分离得到沉淀；
所述噁唑烷铁络合物和N,N-二甲基甲酰胺的质量比为2:5；
所述六聚偏磷酸钠水溶液，六聚偏磷酸钠质量浓度为14wt%，滴加速率为0.5mL/s，加入量为N,N-二甲基甲酰胺质量的72%；
所述硫酸铝水溶液，硫酸铝质量浓度为20wt%，滴加速率为0.14mL/s，加入量为噁唑烷铁络合物质量的90%。
与现有技术相比，本发明取得以下有益效果：
1、本发明制备出了针对油田污水处理的高效絮凝剂噁唑烷铁铝络合物，较小加药量便达到好的絮凝效果，且絮团小方便后续处理操作；
2、本发明得到的噁唑烷铁铝络合物，投药量65mg/L处理油田污水时，BOD值由637下降到18~25，COD值由156下降到14~23，SS值由118下降到9~14，有机质由67.3下降到0.3~0.6，100mg/L投药量下采用单位面积斜板增重法所测单位面积的絮体粘附质量（g/m2）为26.35~30.19。
附图说明
图1是实施例1、2、3所得噁唑烷铁铝络合物的红外谱图；
图2是实施例1、2、3所得噁唑烷铁铝络合物的紫外谱图。
具体实施方式
以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1：一种噁唑烷类络合物、制备方法及其在油田污水处理中的应用
包括以下步骤：
1、噁唑烷铁络合物的合成
110千克1,3-噁唑烷-2-亚胺溶解在500千克N,N-二甲基甲酰胺中，用氢氧化钠调节pH=8.6，加热至65℃，1250转/分下加入14.6千克十六醇聚氧乙烯醚基二甲基辛烷基氯化铵，然后以0.2mL/s速率滴加41.8千克质量分数23wt%三氯化铁水溶液，滴加完毕后，持续搅拌恒温反应8小时后降至室温，加入无水乙醇后析出沉淀，离心分离后将沉淀用去离子水洗涤三次后，真空干燥得到噁唑烷铁络合物；
2、噁唑烷铁铝络合物的合成
将100千克噁唑烷铁络合物溶解在250千克N,N-二甲基甲酰胺中，加热至90℃，用0.5mol/L的氢氧化钠水溶液调节pH=7.8，温度恒定后，1000转/分速率下以0.5mL/s速率滴加180千克14wt%六聚偏磷酸钠水溶液，滴加完毕后持续搅拌2.6小时后，将搅拌速率降低至450转/分，待温度降至43℃后，以0.14mL/s速率滴加90千克20wt%硫酸铝水溶液，滴加完毕后，迅速降至2℃并维持低温静置15小时后，离心分离得到的沉淀用无水乙醇洗涤三次后真空干燥后得到的粉末即为噁唑烷铁铝络合物。
实施例2：一种噁唑烷类络合物、制备方法及其在油田污水处理中的应用
包括以下步骤：
1、噁唑烷铁络合物的合成
90千克1,3-噁唑烷-2-亚胺溶解在500千克N,N-二甲基甲酰胺中，用氢氧化钠调节pH=8，加热至50℃，1000转/分下加入11.8千克十六醇聚氧乙烯醚基二甲基辛烷基氯化铵，然后以0.1mL/s速率滴加31.5千克质量分数20wt%三氯化铁水溶液，滴加完毕后，持续搅拌恒温反应6小时后降至室温，加入无水乙醇后析出沉淀，离心分离后将沉淀用去离子水洗涤三次后，真空干燥得到噁唑烷铁络合物；
2、噁唑烷铁铝络合物的合成
将90千克噁唑烷铁络合物溶解在250千克N,N-二甲基甲酰胺中，加热至80℃，用0.5mol/L的氢氧化钠水溶液调节pH=7.5，温度恒定后，900转/分速率下以0.3mL/s速率滴加175千克10wt%六聚偏磷酸钠水溶液，滴加完毕后持续搅拌2小时后，将搅拌速率降低至400转/分，待温度降至40℃后，以0.08mL/s速率滴加72千克16wt%硫酸铝水溶液，滴加完毕后，迅速降至0℃并维持低温静置10小时后，离心分离得到的沉淀用无水乙醇洗涤三次后真空干燥后得到的粉末即为噁唑烷铁铝络合物。
实施例3：一种噁唑烷类络合物、制备方法及其在油田污水处理中的应用
包括以下步骤：
1、噁唑烷铁络合物的合成
130千克1,3-噁唑烷-2-亚胺溶解在500千克N,N-二甲基甲酰胺中，用氢氧化钠调节pH=9，加热至70℃，1300转/分下加入18.9千克十六醇聚氧乙烯醚基二甲基辛烷基氯化铵，然后以0.3mL/s速率滴加58.5千克质量分数25wt%三氯化铁水溶液，滴加完毕后，持续搅拌恒温反应9小时后降至室温，加入无水乙醇后析出沉淀，离心分离后将沉淀用去离子水洗涤三次后，真空干燥得到噁唑烷铁络合物；
2、噁唑烷铁铝络合物的合成
将110千克噁唑烷铁络合物溶解在250千克N,N-二甲基甲酰胺中，加热至95℃，用0.5mol/L的氢氧化钠水溶液调节pH=8.5，温度恒定后，1100转/分速率下以0.6mL/s速率滴加190千克16wt%六聚偏磷酸钠水溶液，滴加完毕后持续搅拌3小时后，将搅拌速率降低至600转/分，待温度降至50℃后，以0.16mL/s速率滴加104.5千克23wt%硫酸铝水溶液，滴加完毕后，迅速降至5℃并维持低温静置16小时后，离心分离得到的沉淀用无水乙醇洗涤三次后真空干燥后得到的粉末即为噁唑烷铁铝络合物。
噁唑烷铁铝络合物在油田污水处理中的应用：上述实施例得到的噁唑烷铁铝络合物，用于油田污水处理时，将噁唑烷铁铝络合物粉末按8~11wt%的质量浓度强力搅拌溶解于90℃的热水中，再用室温水稀释至便于投药的浓度。
油田污水处理评价：将上述实施例1、2、3得到的絮凝剂用于油田污水处理，并与市售的聚丙烯酰胺做比较；
絮凝剂絮凝处理对油田污水后续处理的影响采用单位面积斜板增重的测试方法评价，具体操作为：将油田污水和絮凝剂水溶液混合均匀，其中絮凝剂的添加量为100mg/L，并加入斜板除油器中，在斜板除油器内完成絮凝过程后，污油从斜板除油器的上出口溢出，污水从斜板除油器的下出口流出。最后，拆卸斜板进行称重絮凝前后的斜板质量，絮凝前斜板质量记为M1，絮凝后斜板质量记为M2，单位面积的絮体粘附质量为(M2-M1)/M1×27.2257，单位为g/m2；
结果见下表：
Claims (7)
1.一种噁唑烷类络合物，其特征在于：所述噁唑烷类络合物为噁唑烷铁铝络合物，由1,3-噁唑烷-2-亚胺与铁离子和铝离子络合而成，其化学结构式如下：
2.一种噁唑烷类络合物的制备方法，其特征在于：包括噁唑烷铁络合物的合成和噁唑烷铁铝络合物的合成两个步骤；所述噁唑烷铁络合物的合成，1,3-噁唑烷-2-亚胺溶于N,N-二甲基甲酰胺中，一定pH值下加入助配位物十六醇聚氧乙烯醚基二甲基辛烷基氯化铵后滴加三氯化铁水溶液，再加乙醇析出沉淀，沉淀经去离子水洗涤干燥后得到噁唑烷铁络合物；所述噁唑烷铁铝络合物的合成，噁唑烷铁络合物溶于N,N-二甲基甲酰胺后在一定pH值下滴加六聚偏磷酸钠水溶液后再滴加硫酸铝水溶液，降温静置逐步析出络合物，分离后用无水乙醇洗涤干燥得到噁唑烷铁铝络合物。
3.根据权利要求2所述的一种噁唑烷类络合物的制备方法，其特征在于：所述噁唑烷铁络合物的合成，一定量1,3-噁唑烷-2-亚胺溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，用氢氧化钠调节pH=8~9，加热至50~70℃，1000~1300转/分下加入十六醇聚氧乙烯醚基二甲基辛烷基氯化铵，然后滴加20~25wt%三氯化铁水溶液，滴加完毕后，持续搅拌恒温反应6~9小时后降至室温，加入无水乙醇后析出沉淀，离心分离后将沉淀用去离子水洗涤三次后，真空干燥得到噁唑烷铁络合物。
4.根据权利要求3所述的一种噁唑烷类络合物的制备方法，其特征在于：所述1,3-噁唑烷-2-亚胺与N,N-二甲基甲酰胺的质量比为9~13:50；所述十六醇聚氧乙烯醚基二甲基辛烷基氯化铵，加入量为1,3-噁唑烷-2-亚胺与N,N-二甲基甲酰胺总质量的2~3%；所述三氯化铁水溶液，滴加速率0.1~0.3mL/s，加入量为1,3-噁唑烷-2-亚胺质量的35~45%。
5.根据权利要求2所述的一种噁唑烷类络合物的制备方法，其特征在于：所述噁唑烷铁铝络合物的合成，将噁唑烷铁络合物溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，加热至80~95℃，用0.5mol/L的氢氧化钠水溶液调节pH=7.5~8.5，温度恒定后，900~1100转/分速率下滴加六聚偏磷酸钠水溶液，滴加完毕后持续搅拌2~3小时后，将搅拌速率降低至400~600转/分，待温度降至40~50℃后，滴加硫酸铝水溶液，滴加完毕后，迅速降至0~5℃并维持低温静置10~16小时后，离心分离得到的沉淀用无水乙醇洗涤三次后真空干燥后得到的粉末即为噁唑烷铁铝络合物。
6.根据权利要求5所述的一种噁唑烷类络合物的制备方法，其特征在于：所述噁唑烷铁络合物和N,N-二甲基甲酰胺的质量比为9~11:25；所述六聚偏磷酸钠水溶液，六聚偏磷酸钠质量浓度为10~16wt%，滴加速率为0.3~0.6mL/s，加入量为N,N-二甲基甲酰胺质量的70~76%；所述硫酸铝水溶液，硫酸铝质量浓度为16~23wt%，滴加速率为0.08~0.16mL/s，加入量为噁唑烷铁络合物质量的80~95%。
7.一种噁唑烷类络合物在油田污水处理中的应用，其特征在于：噁唑烷铁铝络合物用于油田污水处理时，将噁唑烷铁铝络合物粉末按8~11wt%的质量浓度，强力搅拌溶解于90℃的热水中，再用常温水稀释至便于投药的浓度。
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