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CN113924336B - 包含源自褐海藻的藻酸盐和纤维素纳米纤维的天然组合物 - Google Patents

包含源自褐海藻的藻酸盐和纤维素纳米纤维的天然组合物 Download PDF

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CN113924336B
CN113924336B CN202080041411.9A CN202080041411A CN113924336B CN 113924336 B CN113924336 B CN 113924336B CN 202080041411 A CN202080041411 A CN 202080041411A CN 113924336 B CN113924336 B CN 113924336B
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Abstract

用于3D打印的天然组合物，所述天然组合物包含来自褐海藻的藻酸盐和纤维素纳米纤维，其中纤维素纳米纤维源自与藻酸盐来自相同褐海藻样品的纤维素。

Description

包含源自褐海藻的藻酸盐和纤维素纳米纤维的天然组合物
技术领域
本文件涉及天然组合物和成型材料，所述天然组合物和成型材料包含来自褐海藻的藻酸盐和源自与所述藻酸盐相同来源的褐海藻样品的纤维素的纤维素纳米纤维；涉及这样的天然组合物的用途；以及涉及用于生产这样的天然组合物和成型材料的方法。
背景技术
褐海藻是用于碳水化合物提取物的有前景的自然资源。褐海藻中的多糖与陆生植物中的多糖极大不同。虽然纤维素以较小的分数存在，但藻酸盐是细胞壁的主要结构组分。因此，用于商业用途的藻酸盐的最常见来源是来自褐海藻。(Misurcova等，2012)
藻酸盐由1，4-糖苷连接的α-L古洛糖醛酸(G)和β-D-甘露糖醛酸(M)组成。线性链由被称为MM嵌段或GG嵌段(MG或GM嵌段)的古洛糖醛酸和甘露糖醛酸的不同嵌段构成，其中嵌段结构中的连接导致藻酸盐中不同程度的柔性或刚度。在Ca2+的存在下，GG嵌段形成离子复合物以产生被称为“蛋盒模型”(egg-box model)的堆叠(交联)结构，从而引起强凝胶形成(Peteiro等2018)。
藻酸盐的这种行为已被广泛用于生物医学应用例如软骨组织工程(Markstedt等，2015；Naseri等，2016)和骨组织工程(Abouzeid等，2018)的水凝胶的组装。藻酸盐的3D打印在用于生物医学目的的水凝胶组装中引起越来越多的关注，其中主要挑战在于实现3D结构的形状保真度。尽管藻酸盐的粘度可以通过其浓度和分子量进行调节(Kong等，2002)，但其流变行为不足以满足打印时的结构完整性。几位研究人员已通过引入来自例如木材或木浆的纤维素纳米纤维(CNF)以将藻酸盐设计为适用于3D打印的油墨而解决了这个问题(Chinga-Carrasco，2018和WO2016/128620 A1)，其中可以将藻酸盐的直接交联能力与CNF的剪切稀化行为相结合。
CNF由于其良好的机械特性和生物相容性而对生物医学应用具有进一步的吸引力。CNF的引入已显示出非常有前景的结果，其中增加的粘度与剪切稀化行为相结合能够实现打印复杂的3D形状(Markstedt等，2015)。此外，已报道通过显著提高压缩特性而产生的CNF的增强效果(Abouzeid等，2018)。在最近的研究中，CNF不仅显示出对尺寸稳定性和机械特性有益，而且缠结的纳米纤维网络的存在进一步显示出影响孔结构，增加其尺寸，从而使其更适合细胞生长(Siqueira等，2019)。
藻酸盐和CNF二者都可以从可再生来源中分离，尽管通常伴随相对的能量密集和粗放的加工步骤(McHugh，2003；Falsini等，2018)。因此，将期望提供适用于3D打印的藻酸盐/CNF油墨，其中制备过程与已知的过程相比较不粗放且能量较不密集并且更加资源有效。
发明内容
本公开内容的一个目的是提供藻酸盐/CNF油墨和制备这样的油墨的方法，所述方法与已知的方法相比较不粗放且能量较不密集并且更加资源有效。另一个目的是提供用于由这样的藻酸盐/CNF油墨提供成型材料的方法、其用于提供成型材料的用途，以及提供成型材料本身。
本发明由所附的独立专利权利要求限定。非限制性实施方案从从属专利权利要求、附图和以下描述中得出。
根据第一方面，提供了用于3D打印的天然组合物，其包含来自褐海藻的藻酸盐和纤维素纳米纤维，其中纤维素纳米纤维源自与藻酸盐相同来源的褐海藻样品的纤维素。
这样的天然组合物或生物凝胶可以适合作为用于3D打印的油墨。由于藻酸盐和纤维素来自相同的资源，来自相同的褐海藻(褐藻纲)样品，因此这样的天然组合物比其中藻酸盐可以从例如褐海藻中提取而纤维素从木材或木浆中提取的已知油墨更加资源有效。
天然组合物具有如存在于褐海藻样品中的藻酸盐和纤维素的组合物，即天然组合物中纤维素和藻酸盐的含量以及纤维素与藻酸盐的比率为褐海藻样品中纤维素和藻酸盐的原始含量和比率。生物凝胶在此意指包含为天然或重组生物组分的一种或更多种组分(纤维素和藻酸盐)的凝胶。
天然组合物的固体含量可以为2重量％至10重量％。在一个实例中，固体含量为2重量％至5重量％。
根据第二方面，提供了用于制备包含藻酸盐和纤维素纳米纤维的天然组合物的方法，其中所述方法包括以下步骤：提供褐海藻的材料，对所述材料进行纯化以从包含藻酸盐和纤维素的褐海藻中除去杂质，以及对经纯化的材料的纤维素进行纳米原纤化。
褐海藻的材料可以由整个海藻植物(即附着器(根状)、菌柄(茎状)和叶片(叶状)结构)组成或者包含整个海藻植物(即附着器(根状)、菌柄(茎状)和叶片(叶状)结构)，或者替代地，由这些部分中的仅一者或两者组成或者包含这些部分中的仅一者或两者。该材料可以例如为新鲜的海藻、置于冷冻箱中并在使用前解冻的海藻、或使用前经浸泡的晒干的海藻。
在纯化步骤之前，可以将材料切成较小的块。进行纯化以从材料中除去有色颜料和其他杂质。纯化后进行例如在水中洗涤材料的步骤，以除去漂白化学物质。应进行洗涤直至达到中性pH。
所使用的纳米原纤化方法可以是本领域已知的任何纳米纤维素原纤化。材料的纳米原纤化可以例如使用超大质量胶体超细摩擦研磨机进行。
在该方法的情况下，纤维素和藻酸盐来自相同的褐海藻样品。因此，由于藻酸盐和纤维素由褐海藻样品同时加工而成，因此本方法比己知的方法更加资源有效并且较不粗放。显示出，在相似的加工条件下，在本方法的情况下测得的纳米原纤化步骤的能量消耗低于商业木牛皮纸浆的纳米原纤化的能量消耗，相比之下，前者低于1.5kWh/kg，后者为约8.4kWh/kg(Berglund等，2017)。低能量需求表明在纳米原纤化步骤期间藻酸盐的存在对于纳米纤维的分离可能是有益的。因此，与其中纤维素在与藻酸盐混合之前被纳米原纤化的涉及来自一种来源的藻酸盐和源自另一种来源的纤维素纳米纤维的生产方法相比，本方法的能量较不密集。
对所述材料进行纯化的步骤可以包括使用一种或更多种纤维素漂白物质。
一种或更多种纤维素漂白物质可以是用于纸浆生产的常规纤维素漂白物质或化学物质。在一个实例中，可以使用乙酸盐缓冲液中的NaClO2。
根据第三方面，提供了用于制备包含藻酸盐和纤维素纳米纤维的成型材料、基体的方法，所述方法包括上述方法，以及以下另外的步骤：形成天然组合物的成型材料，以及使藻酸盐交联。交联的成型材料形成水凝胶。
在纳米原纤化之后，天然组合物可以例如通过3D打印形成为成型材料。使组合物的藻酸盐交联的步骤可以通过例如通过向成型材料中添加交联剂而使成型材料交联来进行。可以例如使成型材料浸泡在交联浴中。替代地，交联可以在形成成型材料时进行。在又一个替代方案中，交联可以通过在形成成型材料之前向组合物中添加交联剂来进行。合适的藻酸盐交联方法和试剂是本领域公知的。
藻酸盐的交联度可以根据所使用的交联方法、成型材料的类型和成型材料的所需特性而变化。
使藻酸盐交联的步骤可以包括使用二价或三价阳离子、过氧化物、乙烯基硅烷、UV光、EDC/NHS、γ辐射，或其任意组合。
二价或三价阳离子可以为Ca2+、Ba2+、Mg2+、Sr2+、Al3+和Fe3+中的一者或更多者。
根据第四方面，提供了包含交联的藻酸盐和纤维素纳米纤维的成型材料，其中交联的藻酸盐源自来自褐海藻的藻酸盐，其中纤维素纳米纤维源自来自相同褐海藻的纤维素。交联的藻酸盐可以如上所述获得。
天然组合物或成型材料的褐海藻可以选自掌状海带(Laminaria digitata)、极北海带(Laminaria hyperborean)、巨藻(Macrocystis pyrifera)、泡叶藻(AscophVllumnodosum)、马尾藻属(Sargassurn spp.)、昆布(Laminaria japonica)、极大昆布(Eckloniamaxima)和淡黑巨海藻(Lessonia nigrescens)。
褐海藻物种如掌状海带、极北海带、巨藻、泡叶藻主要用于商业藻酸盐生产，而当无法获得其他褐海藻时可以使用物种如马尾藻属、昆布、极大昆布和淡黑巨海藻，因为它们的藻酸盐产率通常低且弱(Khalil等，2018)。由于所有这些褐海藻都包含藻酸盐和纤维素，因此它们可以是这种方法的合适候选者。根据褐海藻物种、季节、生长地点等，由于纤维素和藻酸盐的量可能不同，因此天然组合物和成型材料的品质可能不同。
天然组合物或成型材料中纤维素的浓度可以为10重量％至40重量％，以及藻酸盐的浓度可以为20重量％至60重量％。
如上所述，根据褐海藻物种、季节、生长地点等，纤维素和藻酸盐的量可能不同。
根据第五方面，提供了上述天然组合物在制造成型材料中的用途。
这样的用途可以包括其中使用天然组合物作为油墨的3D打印机的用途。
成型材料可以选自线、绳、管、网、珠、片、网状物、盘、圆柱、涂层、夹层、或浸渍树脂。
附图说明
图1a和1b分别示出原材料菌柄和叶片的细胞壁结构的SEM图像(比例尺：100μm)。图1c和1d中为原材料的照片，以及图1e和1f中为经漂白的结构的照片。图1g和1h中示出在不同原纤化处理时间下的光学显微术(OM)图像(上)和偏振光学显微术(POM)图像(下)(比例尺：200μm)。图li和lj中示出所获得的纳米纤维测得的尺寸分布(比例尺：600nm)。
图2分别示出油墨S-A-CNF和B-A-CNF的流变数据。图2a中示出流动曲线，图2b和2c中为2重量％时油墨凝胶的照片。图2d中示出储能模量G′，以及图2e中示出随时间测得的损耗模量G″，其中在测量开始之后50秒添加CaCl2溶液。
图3示出3D打印的S-A-CNF和B-A-CNF的压缩评估以确定它们在交联之后的机械特性。图3a中示出直至60％应变的压缩应力-应变曲线。图3b中示出交联之后水凝胶的照片。图3c中示出30％和60％应变下的压缩应力，以及图3d中示出30％和60％应变下的压缩模量。
具体实施方式
下面描述了用于生产组合物和基体的方法，所述组合物和基体包含源自来自相同褐海藻物种掌状海带样品的藻酸盐和纤维素的藻酸盐和纳米原纤化纤维素。对由此产生的组合物和基体进行评估，并与包含来自另外的纤维素来源的纳米原纤化纤维素的参照材料进行比较。应理解，以下给出的方法步骤和化学物质仅为实例，并且不应被解释为限制方法和组合物/基体。显示出，由掌状海带获得的组合物/基体具有与本领域已知的藻酸盐/CNF组合物相似的特性。
实验部分
材料。褐海藻(掌状海带)由The Northern Company Co.(Traena，挪威)提供并用作原材料。快速生长的海藻在挪威西海岸的北大西洋栽培，并于2017年5月收获。掌状海带由附着器(根状)、菌柄(茎状)和叶片(叶状)结构组成(Misurcova等，2012)。其碳水化合物组成随季节、地理位置和年龄(Manns等，2017)以及在海藻的不同部分(菌柄和叶片)之间(Black等，1950)变化。将新鲜的样品在使用之前于密闭袋中储存在潮湿条件下。分批制备海藻的菌柄和叶片以用于整个结构的比较和利用。使用同等加工条件对菌柄和叶片两种材料进行纯化和纳米原纤化。
纯化过程中使用的化学物质，实验室级的氢氧化钠(NaOH)、亚氯酸钠(NaClO2)、乙酸(CH3COOH))、化学组成(溴化钠(NaBr))和离子交联剂(氯化钙(CaCl2·2H2O))购自Sigma-Aldrich(Stockholm，瑞典)并按原样使用。所有实验均使用去离子水。
制备。将海藻的菌柄和叶片在室温下静置约24小时以解冻，然后将其切成较小的块(在此为约1cm2至3cm2)，然后使用乙酸盐缓冲液(pH4.5)中的NaClO2(1.7％)在80℃下纯化2小时。在纯化过程中除去所有颜色，然后洗涤材料直至达到中性pH。根据以下等式计算固体回收率作为产率：
产率(％)＝W1/W0×100 (1)，
其中W1表示漂白后样品的干重，以及W0表示海藻的初始干重。得出的产率基于三个不同批次的平均值。
使用带有粗碳化硅(SiC)研磨石的MKZA6-3超大质量胶体超细摩擦研磨机(MasukoSangyo Co.日本)对浓度为2重量％的材料进行纳米原纤化。纳米原纤化以1500rpm在接触模式下操作，并且将两个盘的间隙设定为-90μm。菌柄和叶片材料的总处理分别为40分钟和30分钟。将制备的油墨表示为S-A-CNF(菌柄)和B-A-CNF(叶片)。
通过使用功率计Carlo Gavazzi EM24 DIN(意大利)直接测量功率和处理时间来确定原纤化过程的能量消耗。由功率和时间的乘积计算能量需求，并将原纤化过程的能量消耗表示为kWh每kg纳米纤维的干重。以固定间隔收集样品以评估原纤化程度。当粘度达到平稳期并且通过显微镜无法观察到较大的结构时，该过程完成。在3D打印水凝胶之前，将制备的油墨保存在6℃的冰箱中。
仿生水凝胶的3D打印。使用CELLINK AB(Gothenburg，瑞典)的基于气动的挤出生物打印机INKREDIBLE 3D生物打印机3D打印S-A-CNF和B-A-CNF的圆柱盘。在CAD软件123DDesign(Autodesk)中设计实心盘(10mm直径，4mm高，6层)，随后使用Repetier-Host(Repetier Server)软件将创建的STL文件转换为g代码。以5kPa的压力和0.05mm的投配距离使用0.5mm的喷嘴直径。将两种油墨制剂直接3D打印到玻璃培养皿上，然后在90mM CaCl2水溶液浴中直接在培养皿上交联30分钟，最后用去离子水洗涤。关于打印机参数和形状保真度评估适印性。
化学组成。依据藻酸盐和纤维素含量评估经漂白的菌柄和叶片的组成；从10g的干重开始。对于藻酸盐的分离，按照Zubia等2008的步骤，使用甲醛碱处理方法。将沉淀物用无水乙醇洗涤，然后用丙酮洗涤，然后在40℃下干燥24小时。将藻酸盐分数表示为干重的百分比。
按照Siddhanta等2009描述的方法提取纤维素内容物。简而言之，将样品用MeOH反复脱脂，然后在60℃下600ml NaOH(0.5M)溶液过夜，洗涤并在室温下干燥。为了除去任何剩余的矿物质，将干燥的材料重新悬浮在200ml盐酸溶液(5％体积/体积)中，洗涤并在40℃下干燥24小时。将纤维素分数表示为基于干重的百分比。
偏振光学显微术(POM)。使用偏光显微镜Nikon Eclipse LV100N POL(日本)和成像软件NIS-Elements D4.30评估纳米原纤化过程。还捕获了没有偏振滤光器的参照图像。
粘度。在纳米原纤化期间，还使用Vibro Viscometer SV-10(A&D Company，Ltd，日本)在恒定剪切速率下进行了粘度测量。在30Hz的频率下，由于使用了正弦波振动，传感器板的速度(剪切速率)保持从零至峰值的周期性循环。一旦样品的温度稳定至2.3℃±1.0℃，就重复进行粘度测量以确认在原纤化期间粘度已达到平稳期。得出的值为每个样品三次测量的平均值。
原子力显微术(AFM)。在纳米原纤化之后使用原子力显微术(AFM)研究形态学。通过旋涂将原纤化的样品悬浮物(0.01重量％)分散并沉积到干净的云母上以进行成像。在带有美国Bruker的尖端型号TESPA(锑(n)掺杂的硅)的美国Veeco Multimode ScanningProbe上以轻敲模式进行测量。使用Nanoscope V软件由高度图像测量纳米纤维尺寸(宽度)，并基于50次不同测量得出平均值和偏差。所有测量均在室温下在空气中进行。
扫描电子显微术(SEM)。使用SEM JCM-6000NeoScope(JEOL，日本东京)在15kV的加速电压下观察菌柄和叶片的截面以研究其细胞壁结构。此外，观察纳米膜的截面。使用涂覆系统机(Leica EM ACE200，奥地利)用铂靶对所有样品进行涂覆。在约6×10-5毫巴的真空中在100mA的电流下进行涂覆20秒以获得25nm的涂覆厚度。
流变学。使用Discovery HR-2流变仪(TA Instruments，英国)在25℃下分析混合油墨S-A-CNF和B-A-CNF的流变行为。使用锥板(20mm)并在0.01秒-1至1000秒-1的剪切速率下测量剪切粘度。此外，用板-板配置(8mm，间隙500μm)测量油墨交联时的模量变化。基于振荡幅度扫描在0.1％应变下并且以1Hz的频率进行振荡频率测量10分钟以建立LVR。在测量开始后50秒，在油墨周围添加1mL 90mM CaCl2溶液滴，导致胶凝，同时测量储能模量和损耗模量。
压缩特性。使用动态机械分析仪DMA Q800(TA Instruments，New Castle，美国)在25℃下对3D打印且交联的水凝胶进行单轴无侧限压缩测试。使用0.05N的载荷对水凝胶进行预负载，随后以10％分钟-1的应变速率进行压缩直至100％的应变。通过分别在30％和60％压缩应变水平下的应力和切线模量对材料进行比较。对每种材料的尺寸为10mm直径且4mm高度的盘测试6次；报告平均结果。
结果和讨论
原材料的纯化和表征。原材料在预处理之后的产率和化学组成在表1中给出。
表1.产率计算以及纯化后的纤维素和藻酸盐含量
对海藻进行纯化的目的在于除去有色颜料和其他杂质，同时尽可能多地保持固有存在于褐海藻中的高藻酸盐含量以及纤维素含量。事实上，在漂白步骤之后，菌柄和叶片的产量分别高至71％和74％(表1)。这些值可以与直接漂白后的木材(但主要由全纤维素构成)的值相当，即为约70％。
先前已报道了5月期间在Scotland收获的原始海藻掌状海带的藻酸盐含量为25重量％至30重量％且纤维素含量为10重量％至15重量％(Schiener等，2015)。从表1看出，在漂白之后，藻酸盐和纤维素含量更高，但它们彼此的相对百分比保持不变。菌柄测得的纤维素含量更高，尽管考虑到标准偏差其重要性值得怀疑，但这可能反映了即使在一个物种内原材料的异质性(Manns等，2014)。仅有限数量的研究测量了褐海藻不同部分的组成含量，并且据报道，对于掌状海带，菌柄和叶片的纤维素含量分别为6重量％至8重量％和3重量％至5重量％(Black等，1950)。然而，纤维素含量高度取决于几个因素，例如：测量方法、地理、季节和年龄等(Schiener等，2015)。
油墨的纳米原纤化过程和表征。使用粘度测量和POM/OM进行经纯化的材料的纳米原纤化以评估整个过程中的原纤化程度。从原材料到纳米级的路径示于图1中。
可以使用粘度作为原纤化程度的指示，其中粘度平稳期意味着具有保持不变的长度的分离纳米纤维的强网络形成(Berglund等，2016)。
从室温下测量的样品清楚地观察到S-A-CNF和B-A-CNF二者增加的粘度和平稳期，即分别为3289mpa秒和2102mpa秒。当将这些粘度值与木浆的粘度值进行比较时，1565mPa秒的粘度平稳期显著较低，并且在原纤化90分钟之后首次达到。
图1c和1d中示出褐海藻的不同部分菌柄和叶片的照片。从截面图图1a和1b看出，褐海藻的不同部分菌柄和叶片的细胞壁结构的差异明显。与叶片的更具层状结构(图1b、1d)相比，菌柄(图1a、1c)观察到更有组织的结构，显示出宽范围的孔尺寸。在漂白过程之后获得完全白色的结构(图1e、1f)。图1g和1h中示出在不同原纤化处理时间下的光学显微术(OM)图像(上)和偏振光学显微术(POM)图像(下)(比例尺：200μm)。在1.5kWh/kg的能量需求下，菌柄的纳米原纤化达到最大粘度。相比之下，叶片在整个过程中具有略低的能量需求，并且在1.0kWh/kg的能量需求下达到最大粘度。菌柄略高的能量需求可以通过其较高的纤维素含量(表1)从而可能需要较多的能量进行分离来解释。此外，如图1a)所示，纤维素和藻酸盐在菌柄中的排列似乎被更加压实成较厚的细胞壁。S-A-CNF和B-A-CNF纳米纤维分别平均为7nm±3nm和6nm±3nm。图li和lj中示出所获得的纳米纤维测得的尺寸分布(比例尺：600nm)。
在相似的加工条件下，与在8.4kWh/kg时达到最大粘度的商业漂白的木牛皮纸浆相比，两种海藻结构的纳米原纤化测得的能量消耗显著低(Berglund等，2017)。先前已报道半纤维素的存在对于使用超细研磨对木浆进行纳米原纤化的过程效率的重要性(Iwamoto等，2008)。低能量需求表明在纳米原纤化期间藻酸盐的存在对于纳米纤维的分离可能起到有益作用。
仿生水凝胶的3D适印性和表征。研究了油墨的流变行为以评估其对3D打印的适用性。在图2a中，观察到S-A-CNF和B-A-CNF油墨二者的剪切稀化行为，与先前报道的与CNF混合的商业藻酸盐(Abouzeid等，2018)以及纯的CNF(Markstedt等，2015)的粘度曲线相似。对于S-A-CNF，初始粘度为1224Pa秒，并且当剪切速率增加至10001/秒时，粘度降低至0.3Pa秒；相比之下B-A-CNF的粘度初始较低，为578Pa秒，并且在10001/秒的剪切速率下降至0.2Pa秒。此外，在图2b和图2c中可以直观地看出与B-A-CNF相比S-A-CNF的更高的粘度。低剪切速率下的高粘度和随着增加的剪切速率的剪切稀化行为在打印期间提供形状保真度。然而，为了保持打印之后的结构完整性，需要使藻酸盐交联。因此，通过在与CaCl2交联的同时测量作为时间的函数的损耗模量(G′)和储能模量(G″)来研究油墨的胶凝行为(见图2d和2e)。储能模量(图2d)和损耗模量(图2e)二者在添加CaCl2溶液50秒时都显示出立即增加，并且在另外50秒之后逐渐变为线性。测量另外5分钟的时间以确认该平稳期。S-A-CNF更高的储能模量反映了更高的交联度，进而导致更高的强度或机械刚度。
3D适印性和交联使油墨能够在广泛的应用中使用，例如需要特定形状的伤口敷料的应用(Leppiniemi等，2017)，或者甚至活组织和器官的3D打印(Markstedt等，2015)。研究了来自以2重量％固体含量制备的S-A-CNF和B-A-CNF油墨的3D盘的适印性和稳定性，并通过试错法调节了打印参数。两种油墨都可以在不破坏结构的情况下进行打印，但S-A-CNF显示出更好的形状保真度，这可能归因于更高的粘度。
在盘的交联之后观察到直径的微小收缩和中心的一些膨胀，表现为略微凸出的表面。先前已报道过对于3D打印的藻酸盐/CNF水凝胶在CaCl2交联后的这些形状变形趋势(Markstedt等，2015；Leppiniemi等，2017)。该行为可以反映基于扩散的CaCl2交联方法的均匀性不足。
使用CaCl2对藻酸盐进行离子交联已得到广泛研究，并且通过改变参数例如交联比(Freeman等，2017)和交联时间(Giuseppe等，2018)，可以调节打印的水凝胶的机械特性。然而，源自原材料及其藻酸盐提取过程的另一些因素例如分子量和M/G比，对交联行为和基本机械行为二者都有大的影响。
如图3所示，对3D打印的S-A-CNF和B-A-CNF水凝胶在压缩下进行评估以确定其在交联之后的机械特性。
由于压缩应力和应变曲线揭示了粘弹性非线性应力-应变行为，因此利用30％和60％应变下的压缩模量和应力进行3D打印的水凝胶(见图3b)的机械表征(图3a)。
在图3c和图3d中，显示出S-A-CNF与B-A-CNF相比具有整体更高的压缩特性。这与流变行为非常一致，并且可以通过更高量的CNF增强了结构来解释。
然而，藻酸盐水凝胶的刚度与其交联直接相关，而如图3d看出，具有较低量藻酸盐的S-A-CNF仍然显示出较高的刚度。
在掌状海带中，菌柄在与海藻的叶片相比时显示出更高量的富含古洛糖醛酸(G)的藻酸盐(Peteiro等，2018)，因此等同于在菌柄中具有更低的M/G比。已知具有更低M/G比的藻酸盐显示出更高的交联亲和力(机械刚度)，并且藻酸盐的凝胶强度主要取决于古洛糖醛酸的含量和长度。与B-A-CNF相比，S-A-CNF水凝胶中藻酸盐的更低M/G比可能进一步有助于更高的压缩特性。
还值得注意的是，对于B-A-CNF水凝胶，可以在约80％应变下测得最大压缩应力(175.2kPa±3kPa)。在该应变下，B-A-CNF水凝胶断裂，而S-A-CNF水凝胶被压缩而没有任何可见的断裂。S-A-CNF油墨的藻酸盐与其CNF内容物的结合似乎组装成具有高压缩刚度和强度此外还高度柔性的仿生水凝胶。
上述组合物可以用于活细胞的生物打印，例如作为软组织3D生物打印中的生物油墨(bioink)。
对于获得上述组合物的特性即组合物的流变行为以及进而适印性而言至关重要的是藻酸盐和纤维素纳米纤维二者的提取过程。例如，Gomez等(2009)示出使用三种不同途径从褐海藻中提取-纯化藻酸盐导致流变学和凝胶化行为的显著差异。Hiasa等(2016)的另一个实例证明含果胶的纤维素纳米纤维(基于天然原材料结构)相对于向纤维素纳米纤维中添加商业果胶之间的差异。与含天然果胶的纳米纤维相比，添加的商业果胶不与纯化的纤维素纳米纤维相互作用，因此显著限制了分散特性(并因此限制了适印性)。因此，为了获得上述可打印组合物，藻酸盐和纤维素纳米纤维应源自相同的褐海藻样品并因此具有藻酸盐和纤维素的天然组成。
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Claims (7)

1.一种用于制备包含藻酸盐和纤维素纳米纤维的天然组合物的方法，其中所述方法包括以下步骤：
- 提供褐海藻的材料，
- 对所述材料进行纯化以从包含所述藻酸盐和纤维素的所述褐海藻中除去杂质，以及
- 对经纯化的材料的所述纤维素进行纳米原纤化。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述对所述材料进行纯化的步骤包括使用一种或更多种纤维素漂白物质。
3.一种用于制备包含藻酸盐和纤维素纳米纤维的成型材料的方法，所述方法包括根据权利要求1或2所述的方法，以及以下另外的步骤：
- 形成所述组合物的成型材料，以及
- 使所述藻酸盐交联。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述使所述藻酸盐交联的步骤包括使用二价或三价阳离子、过氧化物、乙烯基硅烷、UV光、EDC/NHS、γ辐射，或其任意组合。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述二价或三价阳离子为Ca2+、Ba2+、Mg2+、Sr2+、Al3+和Fe3+中的一者或更多者。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述褐海藻选自掌状海带、极北海带、巨藻、泡叶藻、马尾藻属和昆布。
7.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述褐海藻选自极大昆布和淡黑巨海藻。
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