CN113839007B - 一种锂离子电池正极浆料及锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本公开涉及一种锂离子电池正极浆料，该正极浆料包括正极活性材料和正极材料添加剂，所述正极材料添加剂包括Li2C2O4和MnO2。该正极浆料能够在短暂低电压4.5V下实现分解，完成对负极的补锂，避免了正极活性物质在持续高充电电压条件下发生的不可逆结构变化，从而提高电池的稳定性和循环性能。
Description
技术领域
本申请涉及锂离子电池技术领域，具体的，涉及一种锂离子电池正极浆料及锂离子电池。
背景技术
锂离子电池是一种二次电池(充电电池)，它主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。在充放电过程中，Li+在两个电极之间往返嵌入和脱嵌：充电时，Li+从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，负极处于富锂状态；放电时则相反。SEI膜，全称solidelectrolyteinterface，是具有固体电解质性质的钝化膜层，主要形成于电池的首次充放电过程中。SEI膜的形成会消耗大量的活性Li，造成容量的快速衰减。因此需要一种合适的补锂材料来补充锂离子电池体系中的活性Li。
现有技术中已知Li2C2O4材料能够分解产生Li+，从而作为一种补锂材料。但是Li2C2O4的分解电压高达4.7V，仅适用于高压锂离子电池体系，该分解电压显著高于多数正极材料的充电截止电压，容易造成结构的不可逆变化，严重影响锂离子电池的结构稳定性和循环性能。
发明内容
本公开的目的在于提供一种锂离子电池正极浆料以进一步提高锂离子电池的结构稳定性和循环性能。
为了实现上述目的，本公开的第一个方面提供了一种锂离子电池正极浆料，该正极浆料包括正极活性材料和正极材料添加剂，所述正极材料添加剂包括Li2C2O4和MnO2。
可选地，Li2C2O4的直径为50nm-20μm，MnO2的直径为50nm-5μm。
可选地，Li2C2O4的直径为100-500nm，MnO2的直径为50-200nm。
可选地，以所述正极添加剂的总质量为基准，Li2C2O4的质量分数为10-95wt％，MnO2的质量分数为5-90wt％。
可选地，以所述正极添加剂的总质量为基准，Li2C2O4的质量分数为40-60wt％；MnO2的质量分数为40-60wt％。
可选地，以所述锂离子电池正极浆料的总质量为基准，所述正极材料添加剂的质量分数为0.5-20wt％，优选为2-15wt％。
可选地，所述正极活性材料为选自LiCoO2、LiMn2O4、NCM和LiFePO4的至少一种。
本公开的第二个方面提供了一种锂离子电池，该锂离子电池包括正极和负极，所述正极包括集流体和涂覆在所述集流体上的正极浆料，所述正极浆料为上述的正极浆料。
可选地，所述锂离子电池为镍钴锰酸锂电池或尖晶石锰酸锂电池，所述正极材料添加剂中Li2C2O4的质量分数为70-95wt％。
可选地，所述锂离子电池为磷酸铁锂电池，所述正极材料添加剂中Li2C2O4的质量分数≤50wt％。
通过上述技术方案，本公开的正极浆料能够在低电压4.5V下实现分解，完成对负极的补锂，避免了正极活性物质在持续高充电电压条件下发生的不可逆结构变化，从而提高电池的稳定性和循环性能。
本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。
本公开的第一个方面提供了一种锂离子电池浆料，该正极浆料包括正极活性材料和正极材料添加剂，所述正极材料添加剂包括Li2C2O4和MnO2。
本公开的发明人通过大量实验发现，MnO2具有良好的导电性，且能催化Li2C2O4分解，因此MnO2可以使Li2C2O4具有更低的分解电压。将Li2C2O4和MnO2作为正极材料添加剂添加到正极材料体系，能够在短暂低电压4.5V下实现分解，完成对负极的补锂，避免了正极活性物质在持续高充电电压条件下发生的不可逆结构变化，从而提高电池的稳定性和循环性能。
根据本公开的第一个方面，Li2C2O4作为提供锂离子的活性材料，需要在催化剂的作用下分解，直径合适的Li2C2O4与催化剂接触时利于分解且不会影响比容量。MnO2作为催化剂，直径合适的MnO2可以与Li2C2O4颗粒充分接触，从而有利于Li2C2O4颗粒的分解供锂。本公开中Li2C2O4的直径可以为50nm-20μm，MnO2的直径可以为50nm-5μm；优选地，Li2C2O4的直径可以为100-500nm，MnO2的直径可以为50-200nm。
根据本公开的第一个方面，合适的Li2C2O4和MnO2的含量一方面可以分解提供锂离子并保证比容量，另一方面能够保证电池的结构稳定性和循环性能。本公开中，以所述正极添加剂的总质量为基准，Li2C2O4的质量分数可以为10-95wt％，MnO2的质量分数可以为5-90wt％。优选地，Li2C2O4的质量分数可以为40-60wt％；MnO2的质量分数可以为40-60wt％，在此范围内，MnO2催化剂的含量可以保证复合材料的分解电压不高于4.6V，不会对正极活性物质产生严重的影响，Li2C2O4活性材料的含量可以使得复合材料具有较高的比容量，不会影响其作为正极添加剂的补锂效果。
本公开的正极材料添加剂的制备方法没有限制，可以采用物理混合方法，也可以采用化学原位合成方法。采用物理混合方法时，可以将MnO2粉体和Li2C2O4粉体通过物理混合制得本公开的锂离子电池正极材料添加剂，混合方法可以选球磨，砂磨等方法；采用化学原位合成方法时，可以将MnO2粉体和可溶性锂盐加入水中，搅拌中加入可溶性草酸盐溶液，使得Li2C2O4沉淀出来，制得本公开的锂离子电池正极材料添加剂。可溶性锂盐选自LiCl、LiOH、LiNO3和Li2SO4中的一种或多种，可溶性草酸盐选自K2C2O4、Na2C2O4和H2C2O4中的一种或多种。
根据本公开的第一个方面，所述正极材料添加剂的质量分数可以为0.5-20wt％，优选为2-15wt％。
根据本公开的第一个方面，所述正极活性材料可以选自LiCoO2、LiMn2O4、NCM和LiFePO4的至少一种。
本公开的第二个方面提供了一种锂离子电池，该锂离子电池包括正极和负极，所述正极包括集流体和涂覆在所述集流体上的正极浆料，所述正极浆料为上述的正极浆料。
锂离子电池中的Li2C2O4在首次充电过程中并不会分解，而是在电池过充时才会分解放出CO2气体，从而提高电池内部气压，提前启动安全保护装置，启动防爆阀，可以防止正极材料过充时的热失控，提高电池过充安全性。作为一种优选的实施方式，当锂离子电池为镍钴锰酸锂电池或尖晶石锰酸锂电池，所述正极材料添加剂中Li2C2O4的质量分数可以为70-95wt％。当锂离子电池为磷酸铁锂电池，所述正极材料添加剂中Li2C2O4的质量分数可以≤50wt％。
以下通过实施例进一步详细说明本公开。实施例中所用到的原材料均可通过商购途径获得。
实施例1
将50重量份的直径为200nm的MnO2粉体和50重量份的直径为100nm的Li2C2O4粉体置于搅拌球磨机中，加入乙醇，湿法混合研磨1h，将所得浆料置于60℃烘箱中烘干，制得本实施例的锂离子电池正极材料添加剂。
实施例2
将60重量份的直径为100nm的MnO2粉体和40重量份的直径为200nm的Li2C2O4粉体置于搅拌球磨机中，加入乙醇，湿法混合研磨1h，将所得浆料置于60℃烘箱中烘干，制得本实施例的锂离子电池正极材料添加剂。
实施例3
将20重量份的直径为200nm的MnO2粉体和80重量份的直径为100nm的Li2C2O4粉体置于搅拌球磨机中，加入乙醇，湿法混合研磨1h，将所得浆料置于60℃烘箱中烘干，制得本实施例的锂离子电池正极材料添加剂。
实施例4
将50重量份的直径为50nm的MnO2粉体和23.5重量份的LiOH溶于500重量份的水中，制得A液；将44.2重量份的H2C2O4溶于500重量份的水中，制得B液；将B液以每秒一滴的速度滴入搅拌中的A液中，滴加完毕后抽滤，乙醇洗三次后烘干，制得本本实施例的锂离子电池正极材料添加剂，其中MnO2和Li2C2O4质量比为1：1，Li2C2O4的直径为500nm。
实施例5
将20重量份的直径为50nm的MnO2粉体和37.6重量份的LiOH溶于500重量份的水中，制得A液；将70.7重量份的H2C2O4溶于500重量份的水中，制得B液；将B液以每秒一滴的速度滴入搅拌中的A液中，滴加完毕后抽滤，乙醇洗三次后烘干，制得本实施例的锂离子电池正极材料添加剂，其中MnO2和Li2C2O4质量比为1：4，Li2C2O4的直径为500nm。
对比例1
将50重量份的直径为100nm的导电炭黑粉体和50重量份的直径为100nm的Li2C2O4粉体置于搅拌球磨机中，加入乙醇，湿法混合研磨1h，将所得浆料置于60℃烘箱中烘干，制得本对比例的锂离子电池正极材料添加剂。
对比例2
将直径为100nm的Li2C2O4粉体作为本对比例的锂离子电池正极材料添加剂。
测试例1分解性能测试
将实施例1-5和对比例1-2的锂离子电池正极材料添加剂做为正极材料，乙炔黑为导电剂，聚偏氟乙烯为粘结剂，N-甲基吡咯烷酮为分散剂，按照质量比为85：10：5：50的比例将正极材料：乙炔黑：聚偏氟乙烯：N-甲基吡咯烷酮混合均匀后在铝箔上涂布，然后置于120℃烘箱中真空干燥24h，再经压片，滚切后制成正极片；以金属锂片为负极、celgard2400聚丙烯多孔膜为隔膜，1mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合溶液(体积比为＝1:1)为电解液；在充满氩气的手套箱中完成试验电池的装配，得到本测试例的电池样品。
将各电池样品在设置为充电状态即工作电极脱锂，充电电流密度为0.1C，充电至截止电压即停止运行，计算首次充电比容量。首次脱锂结束后，再将电池设置为放电状态即工作电极嵌锂，放电电流密度为0.1C，放电至截止电压3V时放电结束，计算首次放电比容量。具体结果见表1，其中：
首次充电比容量(mAh/g)＝首次脱锂容量/活性物质的质量
首次放电比容量(mAh/g)＝首次嵌锂容量/活性物质的质量
表1
从表1可以看出：实施例1-5制备得到的电池样品首次充电电压平台明显降低，首次充电比容量显著升高，具体的，本公开的锂离子电池正极材料添加剂样品较其它添加剂可以提供更多的活性锂给负极，作为添加剂使用时，锂离子电池正极材料添加剂的添加量可以更少；而且使用实施例1-5的锂离子电池正极材料添加剂制备的电池样品较对比例1-2具有更低的充电电压平台，因此，本公开的锂离子电池正极材料添加剂可以避免高充电电压对正极活性材料结构的影响，提高电池的稳定性和循环性能。
测试例2补锂性能测试
将实施例1-5和对比例1-2的锂离子电池正极材料添加剂与LiCoO2按照质量比10:90混合后作为本测试例的正极材料。以石墨为负极材料，丁苯橡胶为粘结剂，羧甲基纤维素钠为增稠剂，水为分散剂，按照质量比石墨：丁苯橡胶：羧甲基纤维素钠：水＝100：3：2：50的比例混合均匀后在铜箔上涂布，然后置于90℃烘箱中干燥24h，再经压片，滚切后制成负极片。以celgard2400聚丙烯多孔膜为隔膜，1mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合溶液(体积比为＝1:1)为电解液；在充满氩气的手套箱中完成试验电池的装配，得到本测试例的电池样品。
将各电池样品在设置为充电状态即工作电极脱锂，充电电流密度为0.1C，充电至截止电压4.6V即停止运行，计算首次充电比容量。首次脱锂结束后，再将电池设置为放电状态即工作电极嵌锂，放电电流密度为0.1C，放电至截止电压3V时放电结束，计算首次放电比容量。具体结果见表2。
表2
| 电池样品 | 首次充电比容量mAh/g | 首次放电比容量mAh/g |
| 实施例1 | 264.0 | 251.1 |
| 实施例2 | 271.3 | 255.4 |
| 实施例3 | 253.8 | 241.7 |
| 实施例4 | 261.5 | 248.2 |
| 实施例5 | 251.9 | 239.8 |
| 对比例1 | 248.1 | 223.2 |
| 对比例2 | 235.3 | 217.5 |
通过表2可以看出：应用实施例1-5中制得锂离子电池正极材料添加剂制备的电池放电比容量显著高于应用对比例1-2的锂离子电池正极材料添加剂制备的电池，说明本公开的锂离子电池正极材料添加剂可以补充负极SEI膜消耗的活性锂，从而显著提高电池的容量。
测试例3防过充性能测试
将实施3锂离子电池正极材料添加剂与LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2按照质量比10:90混合后作为正极材料1，以LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2作为正极材料2。以石墨为负极材料，丁苯橡胶为粘结剂，羧甲基纤维素钠为增稠剂，水为分散剂，按照质量比石墨：丁苯橡胶：羧甲基纤维素钠：水＝100：3：2：50的比例混合均匀后在铜箔上涂布，然后置于90℃烘箱中干燥24h，再经压片，滚切后制成负极片。以celgard2400聚丙烯多孔膜为隔膜，1mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合溶液(体积比为＝1:1)为电解液；在充满氩气的手套箱中完成试验电池的装配，得到本测试例的电池样品1和电池样品2。
将电池样品1和电池样品2在0.1C倍率下充电至4.3V，静置5min后在1C倍率下充电至5V，观察电池的状态。测试结果见表3。
表3
| 电池编号 | 5V电池状态 |
| 电池样品1 | 防爆阀开启，未爆炸 |
| 电池样品2 | 防爆阀开启，起火爆炸 |
通过表3可以看出：电池样品1在充至5V过程中，防爆阀较早开启，电池未爆炸；电池样品2虽然防爆阀在充电过程中开启，但开启时间较晚，电池内部短路严重，已无法阻止热失控，导致电池仍起火爆炸。结果说明采用本公开的正极浆料制备得到的电池，可以防止正极材料的热失控，使电池具有更高的耐过充安全性。
以上详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。
Claims (9)
1.一种锂离子电池正极浆料，其特征在于，该正极浆料包括正极活性材料和正极添加剂，所述正极添加剂包括Li2C2O4和MnO2；
Li2C2O4的直径为50nm-20μm，MnO2的直径为50nm-5μm；
以所述正极添加剂的总质量为基准，Li2C2O4的质量分数为10-95wt%，MnO2的质量分数为5-90wt%。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池正极浆料，其中，Li2C2O4的直径为100-500nm，MnO2的直径为50-200nm。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池正极浆料，其中，以所述正极添加剂的总质量为基准，Li2C2O4的质量分数为40-60wt%；MnO2的质量分数为40-60wt%。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池正极浆料，其中，以所述锂离子电池正极浆料的总质量为基准，所述正极添加剂的质量分数为0.5-20wt%。
5.根据权利要求4所述的锂离子电池正极浆料，其中，以所述锂离子电池正极浆料的总质量为基准，所述正极添加剂的质量分数为2-15wt%。
6.据权利要求1所述的锂离子电池正极浆料，其中，所述正极活性材料为选自LiCoO2、LiMn2O4、NCM和LiFePO4的至少一种。
7.一种锂离子电池，该锂离子电池包括正极和负极，所述正极包括集流体和涂覆在所述集流体上的正极浆料，其特征在于，所述正极浆料为权利要求1-6任意一项所述的正极浆料。
8.根据权利要求7所述的锂离子电池，其中，所述锂离子电池为镍钴锰酸锂电池或尖晶石锰酸锂电池，所述正极添加剂中Li2C2O4的质量分数为70-95wt%。
9.根据权利要求7所述的锂离子电池，其中，所述锂离子电池为磷酸铁锂电池，所述正极材料添加剂中Li2C2O4的质量分数≤50wt%。
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