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CN113816899B - 一种碳材料催化氧化取代的芳香类化合物生成酮或酯的方法 - Google Patents

一种碳材料催化氧化取代的芳香类化合物生成酮或酯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种碳材料催化氧化取代的芳香类化合物生成酮或酯的方法，所述方法，采用的催化剂为酵母菌衍生的氮、磷、氧共掺杂的碳材料，采用无溶剂体系，采用氧气作为氧化剂，取代的芳香类化合物为单环芳香类化合物和稠环芳香类化合物。本发明首次使用酵母菌作为热解前体制备氮、磷、氧共掺杂的碳材料催化剂，酵母菌为生物质材料，可再生，通过酵母菌繁殖可以实现大规模制备，廉价易得。以往文献报道的杂原子掺杂碳材料的制备方法需要使用不可再生的化石原料作为热解前体，并且这类热解前体需要复杂的合成过程，合成中需要昂贵的模板剂、活化剂等。

Description

一种碳材料催化氧化取代的芳香类化合物生成酮或酯的方法
技术领域
本发明涉及杂原子掺杂碳材料催化C-H键选择性氧化生成C＝O键的反应。
背景技术
C-H键是有机化合物中最基本的化学键之一，通过C-H键直接构建其它化学键可以避免对反应物进行预官能团化，缩短反应步骤，具有简洁、高效、原子经济性高等优点。C-H键选择性氧化制备酮、醛、酯等羰基化合物是C-H键直接官能团化的重要研究方向之一，具有原料种类多、来源广泛、价格低廉等优点，相应氧化产物被广泛用于染料、防腐剂、阻燃剂和医药化合物的生产，研究C-H键氧化生成羰基化合物具有十分重要的意义。
杂原子掺杂碳材料具有比表面积大、孔隙率高、导电性好、热稳定性和机械稳定性好等优点，在催化、能源、生命科学等领域得到了广泛的应用。杂原子掺杂碳材料催化剂由于其优异的活性和低廉的成本，被认为是最有潜力的多相催化剂之一。在碳材料中掺杂杂原子可以产生缺陷位，改变局部碳原子电荷密度和自旋态，从而显著提高其催化各种有机反应的性能。近年来，一些研究成果表明杂原子掺杂的碳材料可以作为Csp3-H键热催化氧化和光催化氧化的优良催化剂。
目前，文献报道的杂原子掺杂碳材料催化的Csp3-H键热催化氧化体系具有如下特点：(1)使用叔丁基过氧化氢作为氧化剂；(2)制备杂原子掺杂碳材料需要不可再生的碳源、昂贵的模板剂、活化剂和杂原子源。同时，一些含杂原子的热解前体的合成需要特殊的设备和苛刻的条件，产率较低，使得这些杂原子掺杂碳材料难以实现大规模工业化生产；(3)在有机溶剂体系中进行，毒性较大。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种酵母菌衍生的氮、磷、氧共掺杂的碳材料催化氧气氧化取代的芳香类化合物生成酮或酯的方法，实现以下发明目的：
(1)使用酵母菌作为热解前体，无需使用不可再生的碳源、昂贵的模板剂、活化剂和杂原子源；
(2)氧化剂为氧气，副产品是水，比叔丁基过氧化氢更环保；
(3)无需使用有机溶剂。
本发明采取以下技术方案：
本发明公开了一种酵母菌衍生的氮、磷、氧共掺杂的碳材料催化氧气氧化取代的芳香类化合物生成酮或酯的方法，所述方法，采用的催化剂为酵母菌衍生的氮、磷、氧共掺杂的碳材料，采用无溶剂体系，采用氧气作为氧化剂，取代的芳香类化合物为单环芳香类化合物和稠环芳香类化合物。本发明首次使用酵母菌作为热解前体制备氮、磷、氧共掺杂的碳材料催化剂，酵母菌为生物质材料，可再生，通过酵母菌繁殖可以实现大规模制备，廉价易得。
本发明的反应化学式为：
Figure BDA0003305863680000021
上述技术方案中，酵母菌衍生的氮、磷、氧共掺杂的碳材料制备方法是在氮气氛围中热解，热解温度为400-1000℃，优选400-900℃。
上述技术方案中，酵母菌衍生的氮、磷、氧共掺杂的碳材料相对于取代的芳香类化合物的用量为10-60mg/mmol，优选30-50mg/mmol。
上述技术方案中，氧气的压力为0.1-0.6MPa，优选0.1-0.4MPa。
上述技术方案中，单环芳香类化合物的结构通式如式1所示，Ar取代基为2-吡啶基、4-吡啶基、苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-甲氧基苯基、4-苯基苯基、2-氯苯基、4-氯苯基、4-(1-羧基乙基)苯基、4-(1-羧酸甲酯基乙基)苯基、2-呋喃基中的一种；R1取代基为苯基、4-氯苯基、4-硝基苯基、甲基、甲氧基、2-(4-吡啶基)乙基、异丙基、4-甲氧基苯甲酰基中的一种。稠环芳香类化合物选自2,3-二氢-1H-茚、1,2,3,4-四氢萘、萨利麝香、芴、氧杂蒽、噻吨、1-乙基萘、2-乙基萘、异色满中的一种。
Figure BDA0003305863680000022
上述技术方案中，取代的芳香类化合物的用量为0.2-1mmol。
上述技术方案中，叔丁基过氧化氢和取代的芳香类化合物的摩尔比为1：30-1：2，优选1：20-1：5。
上述技术方案中，反应温度为60-120℃，优选70-100℃。
上述技术方案中，反应时间为4-16h，优选6-12h。
本发明公开了一种酵母菌衍生的氮、磷、氧共掺杂的碳材料催化氧气氧化取代的芳香类化合物生成酮或酯的方法，所述方法，采用的催化剂为酵母菌衍生的氮、磷、氧共掺杂的碳材料，采用无溶剂体系，采用氧气作为氧化剂，取代的芳香类化合物为单环芳香类化合物和稠环芳香类化合物。本发明首次使用酵母菌作为热解前体制备氮、磷、氧共掺杂的碳材料催化剂，酵母菌为生物质材料，可再生，通过酵母菌繁殖可以实现大规模制备，廉价易得。以往文献报道的杂原子掺杂碳材料的制备方法需要使用不可再生的化石原料作为热解前体，并且这类热解前体需要复杂的合成过程，合成中需要昂贵的模板剂、活化剂等。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明首次使用酵母菌作为热解前体制备氮、磷、氧共掺杂的碳材料催化剂，酵母菌为生物质材料，可再生，通过酵母菌繁殖可以实现大规模制备，廉价易得。无需使用不可再生的碳源、昂贵的模板剂、活化剂和杂原子源。
(2)本发明使用氧气作为氧化剂，绿色环保；
(3)本发明无需使用有机溶剂；
(4)本发明制备的酵母菌衍生的氮、磷、氧共掺杂的碳材料回收套用6次后，催化活性未见明显降低。
具体实施方式
下面结合实施例详述本发明，但本发明范围并不限于下述的实施例。
实施例1制备氮、磷、氧共掺杂的碳材料催化剂
取1g酵母菌干粉于石英舟内，将石英舟放置于管式炉中，在室温下通氮气30min(气流速率为10mL/min)。然后保持氮气气流速率不变，升温到400℃(升温速率为5℃/min)。依然保持氮气气流速率不变，保持400℃热解1h后，慢慢降温到30℃(降温速率为5℃/min)。将石英舟内的黑色固体在玛瑙研钵中研磨成粉末，获得氮、磷、氧共掺杂的碳材料催化剂，称为Cat-400。
Cat-500、Cat-600、Cat-700、Cat-800和Cat-900的制备方法和Cat-400一致，仅热解温度不同。Cat-500、Cat-600、Cat-700、Cat-800和Cat-900的热解温度分别是500℃、600℃、700℃、800℃和900℃。
使用X射线光电子能谱技术分析了氮、磷、氧共掺杂的碳材料表面的元素组成和含量。氮、磷、氧共掺杂的碳材料表面由碳、氮、氧磷组成，其中碳元素的含量最大，超过80at％；其次是氧元素，含量为7.6-11.9at％；氮元素的含量为5.2-7.4at％；磷元素的含量最少，为1.2-2.6at％。不同热解温度下制备的氮、磷、氧共掺杂的碳材料表面的元素含量不同。
表1.氮、磷、氧共掺杂的碳材料表面元素含量
Figure BDA0003305863680000031
Figure BDA0003305863680000041
实施例2制备2-苯甲酰基吡啶
在5mL的反应瓶中依次加入磁子、0.5mmol 2-苄基吡啶(84.5mg)，15mg Cat-600和0.1mmol(20mol％)叔丁基过氧化氢(60wt％水溶液)，然后放入到反应釜中，向反应釜中充入0.1MPa氧气。在100℃下反应6h。反应结束后，冷却到室温，慢慢放出多余的氧气。向反应体系中加入3mL乙酸乙酯，离心回收催化剂，催化剂用乙酸乙酯洗涤(3次×每次3mL)。合并有机层后减压脱溶，残留物柱层析处理(乙酸乙酯/石油醚＝1:10V/V)得2-苯甲酰基吡啶，收率为97％(88.9mg)；白色固体，熔点：41-43℃；1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.71(d,J＝4.7Hz,1H),8.34-7.80(m,3H),7.74-7.27(m,4H)；13C NMR(101MHz,DMSO-d6)δ193.29,154.46,148.46,137.48,136.00,132.84,130.59,128.08,126.58,124.09。
实施例3制备2-(4-氯苯甲酰基)吡啶
在5mL的反应瓶中依次加入磁子、1mmol 2-(4-氯苄基)吡啶(40.6mg)，30mg Cat-800和0.05mmol(5mol％)叔丁基过氧化氢(60％水溶液)，然后放入到反应釜中，向反应釜中充入0.4MPa氧气。在70℃下反应12h。反应结束后，冷却到室温，慢慢放出多余的氧气。向反应体系中加入3mL乙酸乙酯，离心回收催化剂，催化剂用乙酸乙酯洗涤(3×3mL)。合并有机层后减压脱溶，残留物柱层析处理(乙酸乙酯/石油醚＝1:5)得2-(4-氯苯甲酰基)吡啶，收率94％(303.8mg)；白色固体，熔点：64-66℃；1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.72(d,J＝4.7Hz,1H),8.08(t,J＝7.6Hz,1H),8.04-7.98(m,3H),7.72-7.65(m,1H),7.60(d,J＝8.5Hz,2H)；13C NMR(101MHz,DMSO-d6)δ192.03,153.99,148.58,137.97,137.77,134.64,132.53,128.34,126.99,124.28。
实施例4制备4-苯甲酰基吡啶
在5mL的反应瓶中依次加入磁子、0.5mmol 4-苄基吡啶(84.5mg)，25mg Cat-500和0.05mmol(10mol％)叔丁基过氧化氢(60％水溶液)，然后放入到反应釜中，向反应釜中充入0.2MPa氧气。在90℃下反应9h。反应结束后，冷却到室温，慢慢放出多余的氧气。向反应体系中加入3mL乙酸乙酯，离心回收催化剂，催化剂用乙酸乙酯洗涤(3×3mL)。合并有机层后减压脱溶，残留物柱层析处理(乙酸乙酯/石油醚＝1:4)得4-苯甲酰基吡啶，收率93％(85.1mg)；白色固体；熔点：69-70℃；1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.81(d,J＝5.9Hz,2H),7.79(d,J＝7.4Hz,2H),7.73(t,J＝7.4Hz,1H),7.66-7.55(m,4H)；13C NMR(101MHz,DMSO-d6)δ194.85,150.32,143.94,135.44,133.74,129.90,128.86,122.60。
实施例5制备4-(4-氯苯甲酰基)吡啶
在5mL的反应瓶中依次加入磁子、0.5mmol 4-(4-氯苄基)吡啶(101.5mg)，20mgCat-900和0.1mmol(20mol％)叔丁基过氧化氢(60％水溶液)，然后放入到反应釜中，向反应釜中充入0.3MPa氧气。在80℃下反应10h。反应结束后，冷却到室温，慢慢放出多余的氧气。向反应体系中加入3mL乙酸乙酯，离心回收催化剂，催化剂用乙酸乙酯洗涤(3×3mL)。合并有机层后减压脱溶，残留物柱层析处理(乙酸乙酯/石油醚＝1:4)得4-(4-氯苯甲酰基)吡啶，收率96％(104.2mg)；白色固体；熔点：109-110℃；1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.82(d,J＝5.8Hz,2H),7.80(d,J＝8.5Hz,2H),7.64(dd,J＝14.0,7.2Hz,4H)；13C NMR(101MHz,DMSO-d6)δ193.81,150.37,143.56,138.69,134.17,131.78,129.00,122.57.
实施例6制备4-(4-硝基苯甲酰基)吡啶
在5mL的反应瓶中依次加入磁子、0.5mmol 4-(4-硝基苄基)吡啶(107mg)，25mgCat-400和0.1mmol(20mol％)叔丁基过氧化氢(60％水溶液)，然后放入到反应釜中，向反应釜中充入0.4MPa氧气。在100℃下反应8h。反应结束后，冷却到室温，慢慢放出多余的氧气。向反应体系中加入3mL乙酸乙酯，离心回收催化剂，催化剂用乙酸乙酯洗涤(3×3mL)。合并有机层后减压脱溶，残留物柱层析处理(乙酸乙酯/石油醚＝1:2)得4-(4-硝基苯甲酰基)吡啶，收率83％(94.6mg)；白色固体；熔点：121-122℃；1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.88-8.83(m,2H),8.41-8.36(m,2H),8.04-7.99(m,2H),7.68-7.64(m,2H)；13C NMR(101MHz,DMSO-d6)δ193.80,150.53,149.96,142.71,140.62,131.17,123.83,122.70。
实施例7制备2-乙酰基吡啶
在5mL的反应瓶中依次加入磁子、0.5mmol 2-乙基吡啶(53.5mg)，15mg Cat-700和0.1mmol(20mol％)叔丁基过氧化氢(60％水溶液)，然后放入到反应釜中，向反应釜中充入0.4MPa氧气。在100℃下反应12h。反应结束后，冷却到室温，慢慢放出多余的氧气。向反应体系中加入3mL乙酸乙酯，离心回收催化剂，催化剂用乙酸乙酯洗涤(3×3mL)。合并有机层后减压脱溶，残留物柱层析处理(乙酸乙酯/石油醚＝1:2)得2-乙酰基吡啶，收率40％(24.2mg)；无色油状物；1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.72(d,J＝4.6Hz,1H),7.97(dt,J＝16.3,7.7Hz,2H),7.68-7.62(m,1H),2.63(s,3H)；13C NMR(101MHz,DMSO-d6)δ199.48,152.96,149.21,137.47,127.68,121.12,25.63。
实施例8制备3-乙酰基吡啶
在5mL的反应瓶中依次加入磁子、0.5mmol 3-乙基吡啶(53.5mg)，20mg Cat-900和0.1mmol(20mol％)叔丁基过氧化氢(60％水溶液)，然后放入到反应釜中，向反应釜中充入0.4MPa氧气。在100℃下反应12h。反应结束后，冷却到室温，慢慢放出多余的氧气。向反应体系中加入3mL乙酸乙酯，离心回收催化剂，催化剂用乙酸乙酯洗涤(3×3mL)。合并有机层后减压脱溶，残留物柱层析处理(乙酸乙酯/石油醚＝1:2)得3-乙酰基吡啶，收率62％(37.5mg)；无色油状物；1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ9.12(d,J＝2.1Hz,1H),8.78(dd,J＝4.8,1.5Hz,1H),8.27(dt,J＝7.9,1.9Hz,1H),7.55(dd,J＝7.9,4.8Hz,1H),2.62(s,3H)；13C NMR(101MHz,DMSO-d6)δ197.41,153.41,149.51,135.55,131.98,123.85,26.92。
实施例9制备4-乙酰基吡啶
在5mL的反应瓶中依次加入磁子、0.5mmol 4-乙基吡啶(53.5mg)，20mg Cat-400和0.1mmol(20mol％)叔丁基过氧化氢(60％水溶液)，然后放入到反应釜中，向反应釜中充入0.4MPa氧气。在100℃下反应12h。反应结束后，冷却到室温，慢慢放出多余的氧气。向反应体系中加入3mL乙酸乙酯，离心回收催化剂，催化剂用乙酸乙酯洗涤(3×3mL)。合并有机层后减压脱溶，残留物柱层析处理(乙酸乙酯/石油醚＝1:2)得4-乙酰基吡啶，收率43％(26mg)；无色油状物；1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.80(d,J＝6.0Hz,2H),7.80(d,J＝6.0Hz,2H),2.62(s,3H)；13C NMR(101MHz,DMSO-d6)δ198.09,150.80,142.52,121.28,26.86。
实施例10制备苯乙酮
在5mL的反应瓶中依次加入磁子、0.5mmol乙苯(53mg)，15mg Cat-600和0.1mmol(20mol％)叔丁基过氧化氢(60％水溶液)，然后放入到反应釜中，向反应釜中充入0.1MPa氧气。在70℃下反应6h。反应结束后，冷却到室温，慢慢放出多余的氧气。向反应体系中加入3mL乙酸乙酯，离心回收催化剂，催化剂用乙酸乙酯洗涤(3×3mL)。合并有机层后减压脱溶，残留物柱层析处理(乙酸乙酯/石油醚＝1:8)得苯乙酮，收率92％(55.2mg)；无色油状物；1HNMR(400MHz,DMSO-d6)δ7.96(dt,J＝8.4,1.7Hz,2H),7.66-7.61(m,1H),7.52(t,J＝7.8Hz,2H),2.58(s,3H)；13C NMR(101MHz,DMSO-d6)δ197.95,136.81,133.18,128.68,128.15,26.71。
实施例11制备2-甲基苯乙酮
在5mL的反应瓶中依次加入磁子、0.5mmol 2-乙基甲苯(60mg)，15mg Cat-600和0.1mmol(20mol％)叔丁基过氧化氢(60％水溶液)，然后放入到反应釜中，向反应釜中充入0.2MPa氧气。反应体系在80℃下反应8h。反应结束后，冷却到室温，慢慢放出多余的氧气。向反应体系中加入3mL乙酸乙酯，离心回收催化剂，催化剂用乙酸乙酯洗涤(3×3mL)。合并有机层后减压脱溶，残留物柱层析处理(乙酸乙酯/石油醚＝1:8)得2-甲基苯乙酮，收率90％(60.3mg)；无色油状物；1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ7.80(d,J＝7.7Hz,1H),7.43(t,J＝7.4Hz,1H),7.35-7.26(m,2H),2.54(s,3H),2.42(s,3H)；13C NMR(101MHz,DMSO-d6)δ201.64,137.61,137.15,131.69,131.46,129.44,125.93,29.64,20.97。
实施例12制备3-甲基苯乙酮
在5mL的反应瓶中依次加入磁子、0.5mmol 3-乙基甲苯(60mg)，15mg Cat-800和0.1mmol(20mol％)叔丁基过氧化氢(60％水溶液)，然后放入到反应釜中，向反应釜中充入0.2MPa氧气。反应体系在80℃下反应8h。反应结束后，冷却到室温，慢慢放出多余的氧气。向反应体系中加入3mL乙酸乙酯，离心回收催化剂，催化剂用乙酸乙酯洗涤(3×3mL)。合并有机层后减压脱溶，残留物柱层析处理(乙酸乙酯/石油醚＝1:8)得3-甲基苯乙酮，收率91％(61mg)；无色油状物；1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ7.75(d,J＝9.7Hz,2H),7.42(dt,J＝14.9,7.5Hz,2H),2.56(s,3H),2.37(s,3H)；13C NMR(101MHz,DMSO-d6)δ198.00,138.02,136.86,133.76,128.56,125.41,26.75,20.85。
实施例13制备4-甲基苯乙酮
在5mL的反应瓶中依次加入磁子、0.5mmol 4-乙基甲苯(60mg)，15mg Cat-500和0.1mmol(20mol％)叔丁基过氧化氢(60％水溶液)，然后放入到反应釜中，向反应釜中充入0.2MPa氧气。在80℃下反应8h。反应结束后，冷却到室温，慢慢放出多余的氧气。向反应体系中加入3mL乙酸乙酯，离心回收催化剂，催化剂用乙酸乙酯洗涤(3×3mL)。合并有机层后减压脱溶，残留物柱层析处理(乙酸乙酯/石油醚＝1:8)得4-甲基苯乙酮，收率92％(69.6mg)；无色油状物；1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ7.85(d,J＝8.2Hz,2H),7.32(d,J＝8.0Hz,2H),2.54(s,3H),2.37(s,3H)；13C NMR(101MHz,DMSO-d6)δ197.44,143.50,134.41,129.20,128.27,26.59,21.13。
实施例14制备4-甲氧基苯乙酮
在5mL的反应瓶中依次加入磁子、0.5mmol 4-甲氧基乙苯(68mg)，20mg Cat-900和0.1mmol(20mol％)叔丁基过氧化氢(60％水溶液)，然后放入到反应釜中，向反应釜中充入0.3MPa氧气。在70℃下反应8h。反应结束后，冷却到室温，慢慢放出多余的氧气。向反应体系中加入3mL乙酸乙酯，离心回收催化剂，催化剂用乙酸乙酯洗涤(3×3mL)。合并有机层后减压脱溶，残留物柱层析处理(乙酸乙酯/石油醚＝1:8)得4-甲氧基苯乙酮，收率97％(72.7mg)；无色油状物；1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ7.96-7.90(m,2H),7.06-7.00(m,2H),3.84(s,3H),2.51(s,3H)；13C NMR(101MHz,DMSO-d6)δ196.28,163.09,130.47,129.88,113.81,55.51,26.39。
实施例15制备4-乙酰基联苯
在5mL的反应瓶中依次加入磁子、0.5mmol 4-乙基联苯(91mg)，20mg Cat-700和0.1mmol(20mol％)叔丁基过氧化氢(60％水溶液)，然后放入到反应釜中，向反应釜中充入0.1MPa氧气。在90℃下反应10h。反应结束后，冷却到室温，慢慢放出多余的氧气。向反应体系中加入3mL乙酸乙酯，离心回收催化剂，催化剂用乙酸乙酯洗涤(3×3mL)。合并有机层后减压脱溶，残留物柱层析处理(乙酸乙酯/石油醚＝1:3)得4-乙酰基联苯，收率88％(86.2mg)；黄色固体；熔点：152-155℃；1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.03(d,J＝8.3Hz,2H),7.81(d,J＝8.3Hz,2H),7.73(d,J＝7.6Hz,2H),7.50(t,J＝7.5Hz,2H),7.42(t,J＝7.2Hz,1H),2.60(s,3H)；13C NMR(101MHz,DMSO-d6)δ197.46,144.52,138.90,135.63,129.08,128.89,128.37,126.98,126.85,26.74。
实施例16制备2-氯苯乙酮
在5mL的反应瓶中依次加入磁子、0.5mmol 2-氯乙苯(70mg)，20mg Cat-700和0.1mmol(20mol％)叔丁基过氧化氢(60％水溶液)，然后放入到反应釜中，向反应釜中充入0.3MPa氧气。在100℃下反应10h。反应结束后，冷却到室温，慢慢放出多余的氧气。向反应体系中加入3mL乙酸乙酯，离心回收催化剂，催化剂用乙酸乙酯洗涤(3×3mL)。合并有机层后减压脱溶，残留物柱层析处理(乙酸乙酯/石油醚＝1:2)得2-氯苯乙酮，收率69％(53.1mg)；无色油状物；1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ7.69(d,J＝7.6Hz,1H),7.53(dd,J＝4.6,1.6Hz,2H),7.45(ddd,J＝7.8,5.8,2.3Hz,1H),2.58(s,3H)；13C NMR(101MHz,DMSO-d6)δ199.84,138.62,132.29,130.41,129.58,129.35,127.35,30.39。
实施例17制备4-氯苯乙酮
在5mL的反应瓶中依次加入磁子、0.5mmol 4-氯乙苯(70mg)，20mg Cat-500和0.1mmol(20mol％)叔丁基过氧化氢(60％水溶液)，然后放入到反应釜中，向反应釜中充入0.3MPa氧气。在100℃下反应10h。反应结束后，冷却到室温，慢慢放出多余的氧气。向反应体系中加入3mL乙酸乙酯，离心回收催化剂，催化剂用乙酸乙酯洗涤(3×3mL)。合并有机层后减压脱溶，残留物柱层析处理(乙酸乙酯/石油醚＝1:2)得4-氯苯乙酮，收率72％(55.4mg)；无色油状物；1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ7.99-7.93(m,2H),7.58(d,J＝8.6Hz,2H),2.57(s,3H)；13C NMR(101MHz,DMSO-d6)δ196.87,138.05,135.46,130.02,128.72,26.65。
实施例18制备2-溴苯乙酮
在5mL的反应瓶中依次加入磁子、0.5mmol 2-溴乙苯(92mg)，25mg Cat-400和0.1mmol(20mol％)叔丁基过氧化氢(60％水溶液)，然后放入到反应釜中，向反应釜中充入0.4MPa氧气。在90℃下反应10h。反应结束后，冷却到室温，慢慢放出多余的氧气。向反应体系中加入3mL乙酸乙酯，离心回收催化剂，催化剂用乙酸乙酯洗涤(3×3mL)。合并有机层后减压脱溶，残留物柱层析处理(乙酸乙酯/石油醚＝1:3)得2-溴苯乙酮，收率69％(68mg)；无色油状物；1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ7.72-7.68(m,1H),7.65(dd,J＝7.6,1.8Hz,1H),7.49(td,J＝7.5,1.1Hz,1H),7.42(td,J＝7.7,1.8Hz,1H),2.57(s,3H)；13C NMR(101MHz,DMSO-d6)δ200.84,140.83,133.55,132.20,129.09,127.85,117.73,30.20。
实施例19制备2-硝基苯乙酮
在5mL的反应瓶中依次加入磁子、0.5mmol 2-硝基乙苯(75.5mg)，25mg Cat-800和0.1mmol(20mol％)叔丁基过氧化氢(60％水溶液)，然后放入到反应釜中，向反应釜中充入0.4MPa氧气。在100℃下反应12h。反应结束后，冷却到室温，慢慢放出多余的氧气。向反应体系中加入3mL乙酸乙酯，离心回收催化剂，催化剂用乙酸乙酯洗涤(3×3mL)。合并有机层后减压脱溶，残留物柱层析处理(乙酸乙酯/石油醚＝1:3)得2-硝基苯乙酮，收率48％(39.6mg)；黄色油状物；1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.08(d,J＝8.1Hz,1H),7.86(t,J＝7.4Hz,1H),7.81-7.72(m,2H),2.57(s,3H)；13C NMR(101MHz,DMSO-d6)δ199.48,146.04,135.86,134.12,131.69,128.24,124.22,29.61。
实施例20制备4-硝基苯乙酮
在5mL的反应瓶中依次加入磁子、0.5mmol 4-硝基乙苯(75.5mg)，20mg Cat-900和0.1mmol(20mol％)叔丁基过氧化氢(60％水溶液)，然后放入到反应釜中，向反应釜中充入0.4MPa氧气。在100℃下反应12h。反应结束后，冷却到室温，慢慢放出多余的氧气。向反应体系中加入3mL乙酸乙酯，离心回收催化剂，催化剂用乙酸乙酯洗涤(3×3mL)。合并有机层后减压脱溶，残留物柱层析处理(乙酸乙酯/石油醚＝1:3)得4-硝基苯乙酮，收率54％(44.6mg)；白色固体；熔点：77-78℃；1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.32-8.25(m,2H),8.14(dd,J＝9.1,2.1Hz,2H),2.65(s,3H)；13C NMR(101MHz,DMSO-d6)δ197.01,149.84,141.22,129.50,123.73,27.09。
实施例21制备4-氰基苯乙酮
在5mL的反应瓶中依次加入磁子、0.5mmol 4-氰基乙苯(65.5mg)，25mg Cat-900和0.1mmol(20mol％)叔丁基过氧化氢(60％水溶液)，然后放入到反应釜中，向反应釜中充入0.3MPa氧气。在90℃下反应12h。反应结束后，冷却到室温，慢慢放出多余的氧气。向反应体系中加入3mL乙酸乙酯，离心回收催化剂，催化剂用乙酸乙酯洗涤(3×3mL)。合并有机层后减压脱溶，残留物柱层析处理(乙酸乙酯/石油醚＝1:3)得4-氰基苯乙酮，收率59％(42.8mg)；无色油状物；1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.10(d,J＝8.4Hz,2H),8.01(d,J＝8.2Hz,2H),2.63(s,3H)；13C NMR(101MHz,DMSO-d6)δ197.32,139.86,132.72,128.72,118.12,115.11,26.95。
实施例22制备4-乙酰基苯乙酮
在5mL的反应瓶中依次加入磁子、0.5mmol 4-乙基苯乙酮(74mg)，20mg Cat-800和0.1mmol(20mol％)叔丁基过氧化氢(60％水溶液)，然后放入到反应釜中，向反应釜中充入0.2MPa氧气。在100℃下反应9h。反应结束后，冷却到室温，慢慢放出多余的氧气。向反应体系中加入3mL乙酸乙酯，离心回收催化剂，催化剂用乙酸乙酯洗涤(3×3mL)。合并有机层后减压脱溶，残留物柱层析处理(乙酸乙酯/石油醚＝1:3)得4-乙酰基苯乙酮，收率58％(47mg)；白色固体；熔点：114-115℃；1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.06(s,4H),2.63(s,6H)；13C NMR(101MHz,DMSO-d6)δ197.79,139.84,128.44,27.06。
实施例23制备1-苯基-3-(吡啶基-4-基)-1-丙酮
在5mL的反应瓶中依次加入磁子、0.5mmol 4-(3-苯基丙基)吡啶(98.5mg)，20mgCat-500和0.1mmol(20mol％)叔丁基过氧化氢(60％水溶液)，然后放入到反应釜中，向反应釜中充入0.1MPa氧气。在90℃下反8h。反应结束后，冷却到室温，慢慢放出多余的氧气。向反应体系中加入3mL乙酸乙酯，离心回收催化剂，催化剂用乙酸乙酯洗涤(3×3mL)。合并有机层后减压脱溶，残留物柱层析处理(乙酸乙酯/石油醚＝1:3)得1-苯基-3-(吡啶基-4-基)-1-丙酮，收率81％(85.5mg)；无色油状物；1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.45(d,J＝5.6Hz,2H),7.99(d,J＝7.8Hz,2H),7.63(t,J＝7.3Hz,1H),7.52(t,J＝7.6Hz,2H),7.32(d,J＝5.5Hz,2H),3.44(t,J＝7.4Hz,2H),2.96(t,J＝7.4Hz,2H)；13C NMR(101MHz,DMSO-d6)δ198.73,150.30,149.40,136.47,133.25,128.73,127.96,124.00,28.55。
实施例24制备异丁酰基苯
在5mL的反应瓶中依次加入磁子、0.5mmol异丁基苯(67mg)，15mg Cat-600和0.1mmol(20mol％)叔丁基过氧化氢(60％水溶液)，然后放入到反应釜中，向反应釜中充入0.1MPa氧气。在80℃下反应6h。反应结束后，冷却到室温，慢慢放出多余的氧气。向反应体系中加入3mL乙酸乙酯，离心回收催化剂，催化剂用乙酸乙酯洗涤(3×3mL)。合并有机层后减压脱溶，残留物柱层析处理(乙酸乙酯/石油醚＝1:5)得异丁酰基苯，收率94％(69.6mg)；白色固体；熔点：59-60℃；1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ7.96(d,J＝7.4Hz,2H),7.63(t,J＝7.3Hz,1H),7.52(t,J＝7.6Hz,2H),3.65(hept,J＝6.8Hz,1H),1.10(d,J＝6.8Hz,6H)；13CNMR(101MHz,DMSO-d6)δ203.88,135.71,132.99,128.79,128.14,34.54,18.97。
实施例25制备2-(4-异丁基苯基)丙酸
在5mL的反应瓶中依次加入磁子、0.5mmol布洛芬(103mg)，20mg Cat-500和0.1mmol(20mol％)叔丁基过氧化氢(60％水溶液)，然后放入到反应釜中，向反应釜中充入0.3MPa氧气。在90℃下反应12h。反应结束后，冷却到室温，慢慢放出多余的氧气。向反应体系中加入3mL乙酸乙酯，离心回收催化剂，催化剂用乙酸乙酯洗涤(3×3mL)。合并有机层后减压脱溶，残留物柱层析处理(乙酸乙酯/石油醚＝1:5)得2-(4-异丁基苯基)丙酸，收率43％(47.3mg)；白色固体；熔点：86-88℃；1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ7.93(d,J＝8.2Hz,2H),7.43(d,J＝8.2Hz,2H),3.78(q,J＝7.1Hz,1H),3.63(hept,J＝6.8Hz,1H),1.38(d,J＝7.1Hz,3H),1.09(d,J＝6.8Hz,6H)；13C NMR(101MHz,DMSO-d6)δ203.45,174.87,146.47,134.33,128.48,127.96,44.70,34.52,19.05,18.31；HRMS(ESI)for C13H17O3,calcd:221.1178,found:221.1158。
实施例26制备2-(4-异丁基苯基)丙酸甲酯
在5mL的反应瓶中依次加入磁子、0.5mmol布洛芬甲酯(110mg)，20mg Cat-700和0.1mmol(20mol％)叔丁基过氧化氢(60％水溶液)，然后放入到反应釜中，向反应釜中充入0.3MPa氧气。在90℃下反应12h。反应结束后，冷却到室温，慢慢放出多余的氧气。向反应体系中加入3mL乙酸乙酯，离心回收催化剂，催化剂用乙酸乙酯洗涤(3×3mL)。合并有机层后减压脱溶，残留物柱层析处理(乙酸乙酯/石油醚＝1:5)得2-(4-异丁基苯基)丙酸甲酯，收率62％(72.5mg)；无色油状物；1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ7.93(d,J＝8.4Hz,2H),7.43(d,J＝8.3Hz,2H),3.92(q,J＝7.1Hz,1H),3.67-3.61(m,1H),3.59(s,3H),1.41(d,J＝7.1Hz,3H),1.10(d,J＝6.8Hz,6H)；13C NMR(101MHz,DMSO-d6)δ203.40,173.79,145.74,134.50,128.58,127.90,51.96,44.32,34.51,19.01,18.32。
实施例27制备2,3-二氢-1H-茚-1-酮
在5mL的反应瓶中依次加入磁子、0.5mmol 2,3-二氢-1H-茚(59mg)，15mg Cat-400和0.1mmol(20mol％)叔丁基过氧化氢(60％水溶液)，然后放入到反应釜中，向反应釜中充入0.1MPa氧气。在70℃下反应10h。反应结束后，冷却到室温，慢慢放出多余的氧气。向反应体系中加入3mL乙酸乙酯，离心回收催化剂，催化剂用乙酸乙酯洗涤(3×3mL)。合并有机层后减压脱溶，残留物柱层析处理(乙酸乙酯/石油醚＝1:5)得2,3-二氢-1H-茚-1-酮，收率90％(59.4mg)；无色油状物；1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ7.69-7.54(m,3H),7.44-7.38(m,1H),3.13-3.07(m,2H),2.65-2.59(m,2H)；13C NMR(101MHz,DMSO-d6)δ206.35,155.29,136.67,134.65,127.25,127.03,122.89,35.85,25.42。
实施例28制备7-乙酰-5-(叔丁基)-3,3-二甲基-2,3-二氢-1H-茚-1-酮
在5mL的反应瓶中依次加入磁子、0.5mmol萨利麝香(122mg)，20mg Cat-400和0.1mmol(20mol％)叔丁基过氧化氢(60％水溶液)，然后放入到反应釜中，向反应釜中充入0.2MPa氧气。在80℃下反应10h。反应结束后，冷却到室温，慢慢放出多余的氧气。向反应体系中加入3mL乙酸乙酯，离心回收催化剂，催化剂用乙酸乙酯洗涤(3×3mL)。合并有机层后减压脱溶，残留物柱层析处理(乙酸乙酯/石油醚＝1:5)得7-乙酰-5-(叔丁基)-3,3-二甲基-2,3-二氢-1H-茚-1-酮，收率51％(65.8mg)；白色固体；1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ7.77(s,1H),7.34(s,1H),2.59(s,2H),2.50(s,3H),1.40(s,6H),1.33(s,9H)；13C NMR(101MHz,DMSO-d6)δ203.80,203.71,164.28,158.80,138.76,128.82,122.30,121.98,52.52,38.53,35.53,30.88,30.82,29.55；HRMS(ESI)for C17H23O2,calcd:259.1698,found:259.1677。
实施例29制备3,4-二氢萘-1(2H)-酮
在5mL的反应瓶中依次加入磁子、0.5mmol四氢化萘(66mg)，20mg Cat-900和0.1mmol(20mol％)叔丁基过氧化氢(60％水溶液)，然后放入到反应釜中，向反应釜中充入0.1MPa氧气。在80℃下反应6h。反应结束后，冷却到室温，慢慢放出多余的氧气。向反应体系中加入3mL乙酸乙酯，离心回收催化剂，催化剂用乙酸乙酯洗涤(3×3mL)。合并有机层后减压脱溶，残留物柱层析处理(乙酸乙酯/石油醚＝1:5)得3,4-二氢萘-1(2H)-酮，收率95％(69.4mg)；黄色油状物；1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ7.86(dd,J＝8.1,1.4Hz,1H),7.54(td,J＝7.5,1.4Hz,1H),7.34(t,J＝7.1Hz,2H),2.94(t,J＝6.1Hz,2H),2.63-2.56(m,2H),2.03(p,J＝6.4Hz,2H)；13C NMR(101MHz,DMSO-d6)δ197.49,144.68,133.43,132.14,129.00,126.51,126.22,38.60,28.86,22.84。
实施例30制备茴香偶酰
在5mL的反应瓶中依次加入磁子、0.5mmol脱氧对茴香偶姻(128mg)，20mg Cat-600和0.1mmol(20mol％)叔丁基过氧化氢(60％水溶液)，然后放入到反应釜中，向反应釜中充入0.1MPa氧气。在80℃下反应9h。反应结束后，冷却到室温，慢慢放出多余的氧气。向反应体系中加入3mL乙酸乙酯，离心回收催化剂，催化剂用乙酸乙酯洗涤(3×3mL)。合并有机层后减压脱溶，残留物柱层析处理(乙酸乙酯/石油醚＝1:5)得茴香偶酰，收率74％(99.9mg)；白色固体；熔点：130-131℃；1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ7.89-7.83(m,4H),7.16-7.10(m,4H),3.87(s,6H)；13C NMR(101MHz,DMSO-d6)δ193.58,164.78,132.03,125.41,114.84,55.85。
实施例31制备二苯甲酮
在5mL的反应瓶中依次加入磁子、0.5mmol二苯基甲烷(84mg)，15mg Cat-600和0.1mmol(20mol％)叔丁基过氧化氢(60％水溶液)，然后放入到反应釜中，向反应釜中充入0.1MPa氧气。在80℃下反应6h。反应结束后，冷却到室温，慢慢放出多余的氧气。向反应体系中加入3mL乙酸乙酯，离心回收催化剂，催化剂用乙酸乙酯洗涤(3×3mL)。合并有机层后减压脱溶，残留物柱层析处理(乙酸乙酯/石油醚＝1:5)得二苯甲酮，收率98％(86.4mg)；白色固体；熔点：49-50℃；1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ7.73(dd,J＝8.2,1.3Hz,4H),7.70-7.64(m,2H),7.59-7.52(m,4H)；13C NMR(101MHz,DMSO-d6)δ195.80,137.00,132.67,129.60,128.56。
实施例32制备芴酮
在5mL的反应瓶中依次加入磁子、0.5mmol芴(83mg)，15mg Cat-900和0.1mmol(20mol％)叔丁基过氧化氢(60％水溶液)，向反应釜中充入0.1MPa氧气。在80℃下反应6h。反应结束后，冷却到室温，慢慢放出多余的氧气。向反应体系中加入3mL乙酸乙酯，离心回收催化剂，催化剂用乙酸乙酯洗涤(3×3mL)。合并有机层后减压脱溶，残留物柱层析处理(乙酸乙酯/石油醚＝1:5)得芴酮，收率92％(82.8mg)；白色固体；熔点：81-82℃；1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ7.80-7.73(m,2H),7.63-7.54(m,4H),7.36(td,J＝7.5,0.9Hz,2H)；13CNMR(101MHz,DMSO-d6)δ193.09,143.86,135.28,133.22,129.41,123.87,121.13。
实施例33制备9H-占吨-9-酮
在5mL的反应瓶中依次加入磁子、0.5mmol氧杂蒽(91mg)，20mg Cat-800和0.1mmol(20mol％)叔丁基过氧化氢(60％水溶液)，然后放入到反应釜中，向反应釜中充入0.2MPa氧气。在100℃下反应6h。反应结束后，冷却到室温，慢慢放出多余的氧气。向反应体系中加入3mL乙酸乙酯，离心回收催化剂，催化剂用乙酸乙酯洗涤(3×3mL)。合并有机层后减压脱溶，残留物柱层析处理(乙酸乙酯/石油醚＝1:5)得9H-占吨-9-酮，收率87％(85.3mg)；白色固体；熔点：176-177℃；1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.19(d,J＝7.8Hz,2H),7.87(t,J＝7.7Hz,2H),7.66(d,J＝8.4Hz,2H),7.48(t,J＝7.5Hz,2H)；13C NMR(101MHz,DMSO-d6)δ175.93,155.54,135.49,125.93,124.32,121.08,118.13。
实施例34制备9H-噻吨-9-酮
在5mL的反应瓶中依次加入磁子、0.5mmol噻吨(99mg)，20mg Cat-800和0.1mmol(20mol％)叔丁基过氧化氢(60％水溶液)，然后放入到反应釜中，向反应釜中充入0.2MPa氧气。在100℃下反应6h。反应结束后，冷却到室温，慢慢放出多余的氧气。向反应体系中加入3mL乙酸乙酯，离心回收催化剂，催化剂用乙酸乙酯洗涤(3×3mL)。合并有机层后减压脱溶，残留物柱层析处理(乙酸乙酯/石油醚＝1:5)得9H-噻吨-9-酮，收率88％(93.3mg)；白色固体；熔点：181-182℃；1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.51-8.42(m,2H),7.90-7.82(m,2H),7.82-7.73(m,2H),7.65-7.54(m,2H)；13C NMR(101MHz,DMSO-d6)δ136.53,132.96,129.04,128.36,126.77,126.52。
实施例35制备1-萘乙酮
在5mL的反应瓶中依次加入磁子、0.5mmol 1-乙基萘(78mg)，15mg Cat-700和0.1mmol(20mol％)叔丁基过氧化氢(60％水溶液)，然后放入到反应釜中，向反应釜中充入0.1MPa氧气。在80℃下反应9h。反应结束后，冷却到室温，慢慢放出多余的氧气。向反应体系中加入3mL乙酸乙酯，离心回收催化剂，催化剂用乙酸乙酯洗涤(3×3mL)。合并有机层后减压脱溶，残留物柱层析处理(乙酸乙酯/石油醚＝1:5)得1-萘乙酮，收率70％(59.5mg)；黄色油状物；1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.62(d,J＝8.3Hz,1H),8.17-8.11(m,2H),8.04-7.98(m,1H),7.67-7.54(m,3H),2.72(s,3H)；13C NMR(101MHz,DMSO-d6)δ201.72,134.88,133.50,132.79,129.38,129.21,128.50,127.85,126.35,125.48,124.83,30.04。
实施例36制备2-萘乙酮
在5mL的反应瓶中依次加入磁子、0.5mmol 1-乙基萘(78mg)，20mg Cat-700和0.1mmol(20mol％)叔丁基过氧化氢(60％水溶液)，然后放入到反应釜中，向反应釜中充入0.2MPa氧气。在90℃下反应9h。反应结束后，冷却到室温，慢慢放出多余的氧气。向反应体系中加入3mL乙酸乙酯，离心回收催化剂，催化剂用乙酸乙酯洗涤(3×3mL)。合并有机层后减压脱溶，残留物柱层析处理(乙酸乙酯/石油醚＝1:5)得2-萘乙酮，收率66％(56.1mg)；白色固体；熔点：53-54℃；1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.65(s,1H),8.11(d,J＝8.0Hz,1H),7.97(d,J＝6.9Hz,3H),7.63(dt,J＝18.8,6.9Hz,2H),2.69(s,3H)；13C NMR(101MHz,DMSO-d6)δ197.78,134.99,134.12,132.17,130.26,129.52,128.52,128.16,127.59,126.83,123.49,26.65。
实施例37制备2-乙酰基呋喃
在5mL的反应瓶中依次加入磁子、0.5mmol 2-乙基呋喃(48mg)，15mg Cat-700和0.1mmol(20mol％)叔丁基过氧化氢(60％水溶液)，然后放入到反应釜中，向反应釜中充入0.3MPa氧气。在80℃下反应10h。反应结束后，冷却到室温，慢慢放出多余的氧气。向反应体系中加入3mL乙酸乙酯，离心回收催化剂，催化剂用乙酸乙酯洗涤(3×3mL)。合并有机层后减压脱溶，残留物柱层析处理(乙酸乙酯/石油醚＝1:5)得2-乙酰基呋喃，收率65％(35.8mg)；无色油状物；1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ7.97(dd,J＝1.7,0.7Hz,1H),7.43(dd,J＝3.6,0.6Hz,1H),6.70(dd,J＝3.6,1.7Hz,1H),2.41(s,3H)；13C NMR(101MHz,DMSO-d6)δ185.85,152.08,147.66,118.55,112.47,25.97。
实施例38制备苯甲酸甲酯
在5mL的反应瓶中依次加入磁子、0.5mmol苄甲醚(61mg)，15mg Cat-500和0.1mmol(20mol％)叔丁基过氧化氢(60％水溶液)，然后放入到反应釜中，向反应釜中充入0.1MPa氧气。在80℃下反应6h。反应结束后，冷却到室温，慢慢放出多余的氧气。向反应体系中加入3mL乙酸乙酯，离心回收催化剂，催化剂用乙酸乙酯洗涤(3×3mL)。合并有机层后减压脱溶，残留物柱层析处理(乙酸乙酯/石油醚＝1:5)得苯甲酸甲酯，收率74％(50.3mg)；无色油状物；1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ7.96(d,J＝7.8Hz,2H),7.65(t,J＝7.4Hz,1H),7.51(t,J＝7.5Hz,2H),3.84(s,3H)；13C NMR(101MHz,DMSO-d6)δ166.21,133.26,129.62,129.10,128.72,52.08。
实施例39制备异色满酮
在5mL的反应瓶中依次加入磁子、0.5mmol异色满(67mg)，15mg Cat-900和0.1mmol(20mol％)叔丁基过氧化氢(60％水溶液)，然后放入到反应釜中，向反应釜中充入0.1MPa氧气。在80℃下反应6h。反应结束后，冷却到室温，慢慢放出多余的氧气。向反应体系中加入3mL乙酸乙酯，离心回收催化剂，催化剂用乙酸乙酯洗涤(3×3mL)。合并有机层后减压脱溶，残留物柱层析处理(乙酸乙酯/石油醚＝1:5)得异色满酮，收率71％(52.5mg)；无色油状物；1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ7.92(d,J＝8.5Hz,1H),7.61(td,J＝7.5,1.3Hz,1H),7.46-7.37(m,2H),4.49(t,J＝6.0Hz,2H),3.05(t,J＝6.0Hz,2H)；13C NMR(101MHz,DMSO-d6)δ164.45,140.29,133.68,129.43,127.68,127.42,124.98,67.19,27.00。
对比例
1.和不使用催化剂的反应结果对比，本发明使用的氮、磷、氧共掺杂的碳材料(Cat-400、Cat-500、Cat-600、Cat-700、Cat-800、Cat-900)具有明显的优势，具体数据详见表2(除不加入氮、磷、氧共掺杂的碳材料外，其它同实施例2)。
表2 2-苯甲酰基吡啶在不同催化剂下的分离收率
Figure BDA0003305863680000151
2.和文献(ACS Appl.Mater.Interfaces,2021,13,13087-13096；Dalton Trans.,2021,50,11711-11715；New J.Chem.,2021,10.1039/D1NJ02406J；Green Chem.,2020,22,1291-1300；Chin.J.Org.Chem.,2019,39,811-820；Inorg.Chem.Front.,2019,6,3270-3287；Chem.Asian J.,2019,14,1535-1540；Catal.Commun.,2017,97,130-133；J.Am.Chem.Soc.,2017,139,10790-10798；Angew.Chem.Int.Ed.,2016,55,4016-4020；Chin.J.Catal.,2016,37,955-962；Chin.J.Catal.,2016,37,1216-1221；Angew.Chem.Int.Ed.,2013,52,2109-2113)报道的热催化氧化体系相比，本发明具有如下优势：(1)使用氧气作为氧化剂；(2)制备氮、磷、氧共掺杂的碳材料不需要不可再生的碳源、昂贵的模板剂、活化剂和杂原子源。
3.和文献(Green Chem.,2019,21,6116-6122)报道的光催化氧化体系相比，本发明的催化氧化体系为热催化氧化体系，具有本质的不同。而且本发明制备的氮、磷、氧共掺杂的碳材料不需要不可再生的碳源、昂贵的模板剂、活化剂和杂原子源。
4.和文献(Green Chem.,2019,21,1461-1466；Chem.Sci.,2011,2,446-450)报道的催化氧化体系相比，本发明制备的氮、磷、氧共掺杂的碳材料不需要不可再生的碳源、昂贵的模板剂、活化剂和杂原子源。
5.我们在800℃温度下氮气氛围中制备了文献(ACS Appl.Mater.Interfaces,2021,13,13087-13096)报道的氮掺杂的碳材料，称为N@C-800；在800℃温度下氮气氛围中制备了文献(Green Chem.,2020,22,1291-1300)报道的氮、硫共掺杂的碳材料，称为N,S@C-800；在800℃温度下氮气氛围中制备了文献(Angew.Chem.Int.Ed.,2016,55,4016-4020)报道的氮、磷、硫共掺杂的碳材料，称为N,P,S@C-800；在800℃温度下氮气氛围中热解β-环糊精(制备方法实施例1一致，仅热解前体不同)，制备了氧掺杂的碳材料，称为O@C-800。选择2-苄基吡啶作为反应底物，研究了N@C-800、N,S@C-800、N,P,S@C-800、O@C-800和本发明报道的氮、磷、氧共掺杂的碳材料()催化性能的差异，具体数据详见表3(除加入的催化剂不同外，其它同实施例2)。本发明报道的氮、磷、氧共掺杂的碳材料(Cat-400、Cat-500、Cat-600、Cat-700、Cat-800、Cat-900)具有明显的优势，催化活性远高于其它杂原子掺杂的碳材料。
表3 2-苯甲酰基吡啶在不同催化剂下的分离收率
Figure BDA0003305863680000161

Claims (13)

1.一种碳材料催化氧化取代的芳香类化合物生成酮或酯的方法，其特征在于：采用的催化剂为酵母菌热解的氮、磷、氧共掺杂的碳材料；采用的氧化剂为氧气；采用的反应底物为取代的芳香类化合物；采用叔丁基过氧化氢作为引发剂；酵母菌衍生的氮、磷、氧共掺杂的碳材料是以酵母菌作为热解前体，在氮气氛围中热解，热解温度为400-1000℃，所述的取代芳香类化合物为单环芳香类化合物或稠环芳香类化合物中的一种或二种以上，
单环芳香类化合物的结构通式如式1所示中的一种或二种以上，Ar取代基为2-吡啶基、4-吡啶基、苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-甲氧基苯基、4-苯基苯基、2-氯苯基、4-氯苯基、4-(1-羧基乙基)苯基、4-(1-羧酸甲酯基乙基)苯基、2-呋喃基中的一种或二种以上；R1取代基为苯基、4-氯苯基、4-硝基苯基、甲基、甲氧基、2-(4-吡啶基)乙基、异丙基、4-甲氧基苯甲酰基中的一种或二种以上；
稠环芳香类化合物选自2,3-二氢-1H-茚、1,2,3,4-四氢萘、萨利麝香、芴、氧杂蒽、噻吨、1-乙基萘、2-乙基萘、异色满中的一种或二种以上；
Figure FDA0004076929030000011
碳材料相对于取代的芳香类化合物的用量为10-60mg碳材料/mmol取代的芳香类化合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：热解温度为400-900℃。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：热解时间为0.5-1.5h。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：碳材料相对于取代的芳香类化合物的用量为30-50mg碳材料/mmol取代的芳香类化合物。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：氧气的压力为0.1-0.6MPa。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：氧气的压力为0.1-0.4MPa。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：取代的芳香类化合物的用量为0.2-1mmol。
8.根据权利要求1或7所述的方法，其特征在于：叔丁基过氧化氢和取代的芳香类化合物的摩尔比为1：30-1：2，叔丁基过氧化氢为60-75wt％水溶液。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：叔丁基过氧化氢和取代的芳香类化合物的摩尔比为1：20-1：5。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的反应温度为60-120℃。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的反应温度为70-100℃。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的反应时间为4-16h。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的反应时间为6-12h。
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