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CN113748082B - 气体制造系统和气体制造方法 - Google Patents

气体制造系统和气体制造方法 Download PDF

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CN113748082B CN201980095545.6A CN201980095545A CN113748082B CN 113748082 B CN113748082 B CN 113748082B CN 201980095545 A CN201980095545 A CN 201980095545A CN 113748082 B CN113748082 B CN 113748082B
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Abstract

在对反应器(2)内的催化剂照射等离子体、将所供给的原料气体(8)和氧化剂气体(10)改性以制造生成气体(14)的气体制造系统中，具备使原料气体供给单元(9)供给至反应器(2)的原料气体(8)和氧化气体供给单元(11)供给至反应器(2)的氧化气体(10)的比率变化的气体比率变化单元(101)和产生照射于催化剂的等离子体的等离子体发生单元，促进在催化剂表面有效率地形成反应性高的化学种的形成，从而提高生成气体(14)的收率和能量效率。

Description

气体制造系统和气体制造方法
技术领域
本申请涉及气体制造系统和气体制造方法。
背景技术
目前为止，作为制造氢气和氨气等有用的气体的方法，已知使用催化剂的方法。在该制造方法中，将包含成为生成气体的原料的原料气体和将原料气体氧化的氧化剂气体的2种以上的混合气体作为被处理气体引入催化反应场所，使被处理气体在高温环境下反应以制造生成气体。
在被处理气体为包含烃系与水蒸气或分子状含氧气体的混合气体的情况下，作为生成气体，能够制造氢气(例如专利文献1)。另外，在被处理气体为包含氢气与一氧化碳气体的混合气体的情况下，作为生成气体，能够制造甲烷气体或醇类等，在被处理气体为包含烃系的气体和空气的混合气体的情况下，作为生成气体，能够制造氨气(例如专利文献2)。
在上述的气体制造方法中，为了提高生成气体的收率(生成量)，需要使催化反应场所的环境成为非常高的温度，需要投入的热能大，因此能量效率低，生成气体的制造成本高。因此，希望提高生成气体制造时的能量效率。
作为提高生成气体制造时的能量效率的方法之一，已知利用了等离子体的气体制造方法，专利文献1和专利文献2中也利用了等离子体。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-35852号公报
专利文献2：日本特开2002-241774号公报
发明内容
发明要解决的课题
通过利用等离子体从而能够提高生成气体的收率、提高能量效率的原因不仅在于采用等离子体能够激发被处理气体中的气体反应物质，而且在于通过采用等离子体在催化剂表面形成反应性高的离子和自由基等化学种(chemical species)。
但是，在利用催化反应和等离子体的以往的气体制造系统中，将包含成为生成气体的原料的原料气体和将原料气体氧化的氧化剂气体的2种以上的混合气体作为被处理气体连续地持续供给。因此，虽然具有能够利用等离子体将被处理气体中的气体反应物质激发的可能性，但是在催化剂表面形成反应性高的离子或自由基等化学种的效果未必充分，生成气体的收率和能量效率的提高可能被抑制。
本申请公开了用于解决上述课题的技术，目的在于提供一种气体制造系统和气体制造方法，其通过有效率地促进催化剂表面的反应性高的化学种的形成，能够提高生成气体的收率和能量效率。
用于解决课题的手段
本申请中公开的气体制造系统是对反应器内的催化剂照射等离子体、将所供给的原料气体和氧化剂气体改性以制造生成气体的气体制造系统，具备：将所述原料气体向所述反应器供给的原料气体供给单元；将所述氧化剂气体向所述反应器供给的氧化剂气体供给单元；使所述原料气体供给单元向所述反应器供给的所述原料气体的供给量与所述氧化剂气体供给单元向所述反应器供给的所述氧化剂气体的供给量的比率变化、形成所述氧化剂气体相对于所述原料气体为丰富的状态的气体比率变化单元；和产生对所述催化剂照射的等离子体的等离子体发生单元。
本申请中公开的气体制造方法是对反应器内的催化剂照射等离子体、将所供给的原料气体和氧化剂气体改性以制造生成气体的气体制造方法，具备：将所述原料气体供给至包含所述催化剂的催化剂层的原料气体供给工序；将所述氧化剂气体供给至所述催化剂层的氧化剂气体供给工序；对所述催化剂层照射所述等离子体的等离子体照射工序；由所述原料气体和所述氧化剂气体制造所述生成气体的改性工序；和使所述原料气体供给工序中的供给至所述催化剂层的所述原料气体的供给量与所述氧化剂气体供给工序中的供给至所述催化剂层的所述氧化剂气体的供给量的比率变化、以形成所述氧化剂气体相对于所述原料气体为丰富的状态来供给所述原料气体和所述氧化剂气体的气体比率变化工序。
发明效果
根据本申请中公开的气体制造系统和气体制造方法，可提供能够在催化剂表面有效率地促进反应性高的化学种的形成、能够提高生成气体的收率和能量效率的气体制造系统和气体制造方法。
附图说明
图1A为示出实施方式1涉及的气体制造系统的构成的示意图。
图1B为示出图1A中的X-X截面的示意图。
图2为说明实施方式1涉及的气体制造系统的工作流程的图。
图3为示出实施方式2涉及的气体制造系统的构成的示意图。
图4为示出实施方式3涉及的气体制造系统的构成的示意图。
图5为示出实施方式4涉及的气体制造系统的构成的示意图。
具体实施方式
以下对于气体制造系统和气体制造方法的实施方式，参照附图进行说明。应予说明，以下所示的实施方式为一例，并非通过这些实施方式来限定本发明。另外，在各图中，同一附图标记表示同一或相当的部分。
实施方式1.
以下对于实施方式1涉及的气体制造系统进行说明。图1A为示出本实施方式1涉及的气体制造系统的构成的示意图。气体制造系统具备：具有反应器2、用于产生等离子体的第一电极3和第二电极4、催化剂层5的气体制造装置1；与第一电极3和第二电极4连接、供给电力的外部电源15；将原料气体8向反应器2供给的原料气体供给单元9；和将氧化剂气体10向反应器2供给的氧化剂气体供给单元11等。予以说明，图1A示出气体制造装置1的截面。
气体制造装置1具备供给部6和流出部7，供给部6和流出部7分别与反应器2连接。原料气体8和氧化剂气体10由供给部6供给至反应器2。反应器2形成有原料气体8和氧化剂气体10流动的流路12。反应器2的内部设置有第一电极3，反应器2的外部设置有第二电极4，第二电极4接地，第一电极3经由支承体13与反应器2连接，与第二电极4绝缘地固定。另外，在流路12内的第一电极3与第二电极4之间的空间设置有包含催化剂的催化剂层5，该催化剂使原料气体8和氧化剂气体10改性为生成气体14的反应发生，通过催化剂层5中的催化反应而改性的生成气体14从流出部7送出至气体制造装置1的外部。
第一电极3和第二电极4与外部电源15连接，外部电源15产生高电压，在第一电极3与第二电极4之间的空间产生等离子体。对等离子体的种类并无特别限定，从能量效率的观点出发，优选电子温度比气体温度高得多、能够用比较低的温度使原料气体8和氧化剂气体10的催化反应活化的非平衡等离子体。
就气体制造装置1的构成而言，只要气体制造装置1具备反应器2、第一电极3、第二电极4，原料气体8和氧化剂气体10被供给至在第一电极3与第二电极4之间的空间设置的催化剂层5，则并无特别限定。但是，为了使原料气体8和氧化剂气体10的催化反应高效率地活化，优选能够沿着催化剂层5的催化剂的表面使等离子体产生，优选气体制造装置1为圆筒状。图1B示出图1A中的X-X截面的示意图。如图1B中也示出那样，优选反应器2和第二电极4为圆筒状，反应器2被第二电极4被覆，第一电极3为棒状、且设置在反应器2的中心轴上。
就第一电极3和第二电极4的材质而言，只要能够利用外部电源15的高电压产生等离子体，则并无特别限定，能够使用铜、铁、钨等公知的材料。从电极的腐蚀的观点出发，更优选使用不易腐蚀的不锈钢等合金。另外，反应器2的材质优选为电介质，能够使用陶瓷或玻璃等公知的材料。
对构成催化剂层5的催化剂的形态也无特别限定，可使用丸粒状(pellet form)或粒状等的催化剂。
在将原料气体8和氧化剂气体10从供给部6供给至反应器2内的状态下采用外部电源15产生高电压时，在反应器2内的第一电极3与第二电极4之间的空间设置的催化剂层5中能够产生等离子体。原料气体8和氧化剂气体10在催化剂层5被改性为生成气体14。
原料气体8采用原料气体供给单元9供给至反应器2，氧化剂气体10采用氧化剂气体供给单元11供给至反应器2。另外，如图1A中所示那样，在原料气体供给单元9与供给部6之间具备具有控制原料气体8的供给量、改变供给量的功能的气体比率变化单元101。气体比率变化单元101规定1个循环和原料气体8的基准供给量，在这1个循环中，设定将原料气体8以基准供给量供给的时间ST和将原料气体8以比基准供给量少的供给量供给的时间CT，反复执行。其结果，能够改变原料气体8的向反应器2的供给量和氧化剂气体10的向反应器2的供给量的比率。
再有，对于该原料气体8的供给量与氧化剂气体10的供给量的比率的变化而言，气体比率变化单元101可规定1个循环和氧化剂气体10的基准供给量，在这1个循环中，设定将氧化剂气体10以基准供给量供给的时间STO和将氧化剂气体10以比基准供给量多的供给量供给的时间CTO，反复执行。进而，气体比率变化单元101可进行控制以致使原料气体8和氧化剂气体10的供给量都变化。另外，在图1A中，在原料气体供给单元9和氧化剂气体供给单元11与供给部6之间设置了气体比率变化单元101，但原料气体供给单元9或氧化剂气体供给单元11自身可具有气体比率变化单元101的功能，也可两者都具有该功能。这种情况下，气体比率变化单元101可内置于原料气体供给单元9或氧化剂气体供给单元11，也可内置于两者。
在以基准供给量供给原料气体8时，能够采用等离子体有效率地激发原料气体8和氧化剂气体10中的气体反应物质。另一方面，在以比基准供给量少的供给量供给原料气体8时，氧化剂气体10相对于原料气体8成为丰富(abundant)的状态，氧化剂气体10变得容易被等离子体激发，因此在催化剂层5的催化剂表面促进作为反应性高的化学种的活性氧种的形成。在该催化剂层5的催化剂表面形成有作为反应性高的化学种的活性氧种的状态下，通过恢复以基准供给量供给原料气体8(成为下一循环)，等离子体与催化反应的协同效应增大，可提高生成气体的收率和能量效率。
对产生高电压的外部电源15并无特别限定，可使用交流电源、脉冲电源等公知的电源，因此，外部电源15的信号波形也能够使用正弦波、脉冲波、矩形波等，并无特别限定。
另外，就外部电源15产生的高电压的大小而言，只要能够在第一电极3与第二电极4之间的空间产生等离子体，则并无特别限定，如果高电压的大小过低，则变得不再能够产生等离子体，相反如果高电压的大小过高，则电力消耗增大，能量效率降低。因此，优选0.5kV以上且10kV以下，更优选1kV以上且5kV以下。
将原料气体8以基准供给量供给的时间ST、和将原料气体8以基准供给量供给的时间ST相对于将原料气体8以比基准供给量少的供给量供给的时间CT的比例ST/CT可以考虑准备的原料气体8的量或预定的生成气体14的量等，适当地设定，并无特别限定。但是，如果将原料气体8以基准供给量供给的时间ST过长，则催化剂层5的催化剂表面的化学种减少，有可能变得不充分。另外，如果将原料气体8以比基准供给量少的供给量供给的时间CT大，ST/CT变小，则生成气体14的量减少，生成气体14的生产率降低。因此，将原料气体8以基准供给量供给的时间ST优选5分钟以上且120分钟以下，更优选15分钟以上且60分钟以下。另外，比例ST/CT优选0.5以上且10以下，更优选1以上且3以下。
再有，由于外部电源15的高电压的频率越高，产生的等离子体中的电子的密度越变大，因此将原料气体8以比基准供给量少的供给量供给时的通过等离子体在催化剂层5的催化剂表面促进反应性高的化学种的形成的效果增大。不过，如果外部电源15的高电压的频率过高，则电子的密度变得过剩，等离子体产生所需的电力消耗增大，因此能量效率可降低。因此，外部电源15的高电压的频率优选50Hz以上且13.56MHz以下。另外，考虑该频率的影响，可根据外部电源15的高电压的频率来调整将原料气体8以基准供给量供给的时间ST、和将原料气体8以基准供给量供给的时间ST相对于将原料气体8以比基准供给量低的供给量供给的时间CT的比例ST/CT。例如，在外部电源15的高电压的频率低的情况下，为了确保促进催化剂层5的催化剂表面的化学种的形成的效果，延长将原料气体8以比基准供给量少的供给量供给的时间CT，减小比例ST/CT。在外部电源15的高电压的频率高的情况下，为了抑制等离子体产生所需的电力消耗增大引起的能量效率降低，可增大将原料气体8以基准供给量供给的时间ST。
关于原料气体供给单元9规定的原料气体8的基准供给量，可以考虑所准备的原料气体8的量或预定的生成气体14的量等来适当地设定，并无特别限定。但是，如果考虑原料气体8和氧化剂气体10的反应效率，优选基于原料气体8和氧化剂气体10的种类和由反应确定的化学计量比来确定原料气体8的基准供给量。
例如，在原料气体8为氢、氧化剂气体10为一氧化碳、生成气体14为甲烷的情况下，下述的式(1)的反应成为主反应，因此优选以作为原料气体8的氢的分压成为作为氧化剂气体10的一氧化碳的分压的3倍的方式确定基准供给量。通过这样做，在将原料气体8以比基准供给量低的供给量供给的时间中，能够容易地形成氧化剂气体10相对于原料气体8为丰富的状态。
3H2+CO→CH4+H2O···(1)
原料气体供给单元9和氧化剂气体供给单元11只要能够将原料气体8和氧化剂气体10供给至反应器2，则对其单元、构成并无特别限定。例如，在将原料气体8和氧化剂气体10在高压储气罐中作为高压气体贮存的情况下，能够利用高压储气罐与气体制造装置1的压力差来将原料气体8和氧化剂气体10供给至反应器2。另外，在具备泵等气体输送设备的情况下，能够通过气体输送设备的工作，将原料气体8和氧化剂气体10供给至反应器2。
气体比率变化单元101只要能够控制改变原料气体8的向反应器2的供给量、或者控制改变原料气体8和氧化剂气体10的供给量比，则对于单元也无特别限定。能够使用流量调节阀或质量流量控制器等公知的气体流量控制设备。另外，可代替将原料气体8以比基准供给量少的供给量供给而完全停止原料气体8的供给。
图2为说明实施方式1涉及的气体制造系统的工作流程的图，示出生成气体的制造方法。该气体制造方法包括：原料气体供给工序、氧化剂气体供给工序、等离子体照射工序、改性工序、气体比率变化工序。
首先，在步骤S1中，判断活性氧种是否在反应器2内的催化剂层5的催化剂表面充分存在，如果判断为充分存在(步骤S1中，是)，则进入步骤S4。在活性氧种在催化剂表面不充分的情况下(步骤S1中，否)，则在步骤S2中，采用氧化剂气体供给单元11，将氧化剂气体10供给至反应器2的催化剂层5，采用外部电源15，在第一电极3与第二电极4之间施加高电压，在催化剂层5产生等离子体。通过该等离子体的产生，在催化剂层5的催化剂表面形成活性氧种。再有，步骤S1中活性氧种在反应器2内的催化剂层5的催化剂表面是否充分的判断可通过自上次的气体制造系统运转的经过时间、或者是否使上次的气体制造系统运转在催化剂表面形成了活性氧种后结束等时间经过或处理顺序来判断。另外，该步骤S2为氧化剂气体供给工序和等离子体照射工序的一例。
步骤S3为判断是否通过步骤S2的处理在催化剂层5的催化剂表面充分地形成了活性氧种的步骤，例如可判断步骤S2的处理时间t0是否经过了预定的时间CT。其中，时间CT为将上述的原料气体8以比基准供给量少的供给量供给的时间CT，但并不限于该时间。反复进行步骤S2直至处理时间t0成为时间CT或者直至判断充分形成了活性氧种。
在接下来的步骤S4中，向反应器2内的催化剂层5，采用原料气体供给单元9以规定的基准供给量供给原料气体8，以及采用氧化剂气体供给单元11供给氧化剂气体10，采用外部电源15在第一电极3与第二电极4之间施加高电压，从而产生等离子体，对催化剂层5照射等离子体。在步骤S3之后，可停止等离子体产生，也可继续产生直至该步骤S4。该步骤S4包含原料气体供给工序、氧化剂气体供给工序和等离子体照射工序的一例。在包含这3个工序的步骤S4中，在催化剂层5中由原料气体8和氧化剂气体10制造生成气体14。
在步骤S5中，判断步骤S4中的处理时间t1是否达到了在采用气体比率变化单元101规定的1个循环中将原料气体8以基准供给量供给的时间ST，直至达到时间ST，返回步骤S4，继续步骤S4的处理。该继续的步骤S4的处理为改性工序的一例。如果步骤S4中的处理时间t1达到时间ST(步骤S5中，是)，则进入下一步骤S6。
在步骤S6中，如果将原料气体8和氧化剂气体10改性而生成的生成气体14达到预定生成量(步骤S6中，是)，则进入步骤S9。在生成气体14没有达到预定生成量的情况下(步骤S6中，否)，则进入步骤S7。
在步骤S7中，采用原料气体供给单元9将原料气体8的供给量减少到比预先规定的基准供给量少的值，或者停止原料气体8的供给。该步骤S7为气体比率变化工序的一例，在该工序中，在反应器2内的催化剂层5的催化剂表面促进活性氧种的形成。
在步骤S8中，判断步骤S5中的处理时间t2在采用气体比率变化单元101规定的1个循环中是否达到了将原料气体8以比基准供给量少的供给量供给的时间CT，直至到达时间CT，返回步骤S7，继续处理。如果步骤S7中的处理时间t2到达时间CT(步骤S8中，是)，则返回步骤S4，使原料气体8的供给量为基准供给量。
将步骤S4的改性工序的处理和步骤S7的气体比率变化工序的处理分别反复执行采用气体比率变化单元101规定的1个循环中的时间ST和时间CT的期间，制造生成气体14直至预定生成气体量。
如果制造生成气体14直至预定生成气体量，则在步骤S9中，采用外部电源15停止第一电极3与第二电极4之间的高电压的施加，停止等离子体产生。采用原料气体供给单元9和氧化剂气体供给单元11分别停止原料气体8和氧化剂气体10的供给。以上一连串的气体制造工序结束。
再有，在上述的气体制造方法的工序中，可将步骤S6配置在步骤S8的后段，在采用气体比率变化单元101规定的每1个循环，判断是否达到了预定生成气体量。这种情况下，由于在反应器2内的催化剂层5的催化剂表面形成了活性氧种的状态下结束，因此在下次气体制造系统的运转时可跳过步骤S2或者缩短步骤S2中的处理时间。
另外，对于在步骤S7中将步骤S4的原料气体8的供给量改变而成为气体比率变化工序的例子进行了说明，但也可如上所述以氧化剂气体10的供给量为基准。即，可在步骤S4中将氧化剂气体10以基准供给量供给时间STO，在步骤S7中将氧化剂气体10以比基准供给量多的供给量供给时间CTO，进行处理。进而，气体比率变化单元101可进行控制以使原料气体8和氧化剂气体10的供给量都变化。
如上所述，根据本实施方式1，气体制造系统具备能够使原料气体8和氧化剂气体10的比率变化的气体比率变化单元101，因此能够形成将原料气体8氧化的氧化剂气体10相对于原料气体8为丰富的状态，在催化剂层5的催化剂表面促进作为反应性高的化学种的活性氧种的形成。因此，等离子体与催化反应的协同效应增大，能够提高生成气体14的收率和能量效率。
在实施方式1中，对于反应器2和第二电极4的截面为圆环状、反应器2被第二电极4被覆、第一电极3为棒状且设置在反应器2的中心轴上的一例的构成进行了说明。但是，本发明并不限定于这一例。例如，在取得同样的功能的情况下，可以构成为反应器2和第二电极4的截面成为矩形。
实施方式2.
以下对于实施方式2涉及的气体制造系统进行说明。实施方式2涉及的气体制造系统的基本的构成和动作与实施方式1相同，在具备具有与气体制造装置1相同的构成要素的第二气体制造装置16、向第二气体制造装置16供给电力的第二外部电源17、用于将原料气体8向第二气体制造装置16供给的原料气体分支部19、第二原料气体供给单元20、用于将氧化剂气体10向第二气体制造装置16供给的氧化剂气体分支部21、第二氧化剂气体供给单元22和第二气体比率变化单元102的方面不同。
图3为示出本实施方式2涉及的气体制造系统的构成的示意图。图中，对于与实施方式1涉及的气体制造系统相同的构成设备和构件标注相同的附图标记，只要没有特别需要，则省略说明。在图3中，在本实施方式2涉及的气体制造系统中，除了气体制造装置1以外，还具备具有与气体制造装置1相同的构成要素的第二气体制造装置16。即，第二气体制造装置16具有相当于反应器2、第一电极3、第二电极4、催化剂层5、供给部6、流出部7、流路12、支承体13的全部构成要素，为与气体制造装置1相同的机构，通过采用第二外部电源17施加高电压，在反应器2内产生等离子体，能够得到第二生成气体18。再有，在本实施方式中，在气体制造装置1、16中进行同样的气体的制造，将生成气体14、18视为同等。
另外，由于设置了原料气体分支部19、第二原料气体供给单元20、氧化剂气体分支部21和第二氧化剂气体供给单元22，因此不仅能够将原料气体8和氧化剂气体10供给至气体制造装置1，也能够供给至第二气体制造装置16。进而，能够采用第二气体比率变化单元102，与气体比率变化单元101独立地控制和改变原料气体8的向第二气体制造装置16的供给量。
通过具备气体制造装置1和第二气体制造装置16，可提高生成气体14、18的生产率。即，在气体制造装置1中，将原料气体8以比基准供给量低的供给量供给、形成氧化剂气体10相对于原料气体8丰富的状态，在催化剂层5的催化剂表面促进化学种的形成时(气体比率变化工序)，在第二气体制造装置16中能够将原料气体8以基准供给量供给，制造第二生成气体18(气体改性工序)。相反，在第二气体制造装置16中，将原料气体8以比基准供给量低的供给量供给时(气体比率变化工序)，在气体制造装置1中能够将原料气体8以基准供给量供给，制造生成气体14(气体改性工序)。
在气体制造装置1中，在气体比率变化工序期间，生成气体14的量减少，生成气体14的生产率降低。在该期间，在第二气体制造装置16中，能够在气体改性工序中制造第二生成气体18。接着，在气体制造装置1中，在高催化活性下进行气体改性工序，有效率地制造生成气体14，在该期间，在第二气体制造装置16中，进行气体比率变化工序，如果促进用于使催化剂表面活化的化学种的形成，则能够提高生成气体14、18的生产率。即，为了维持高催化活性，获得增大等离子体与催化反应的协同效应的效果，在气体制造装置1中生成气体14的生产率降低的期间，在第二气体制造装置16中确保第二生成气体18的生产率，在气体制造装置1中确保生成气体14的生产率的期间能够成为维持第二气体制造装置16的高催化活性、获得增大等离子体与催化反应的协同效应的效果的期间。因此，作为气体制造系统，能够在提高生成气体的生产率的同时提高生成气体的收率和能量效率。
其次，对原料气体8的供给时间进行研究。
将原料气体8以基准供给量供给至气体制造装置1的时间、与将原料气体8以基准供给量供给至气体制造装置1的时间ST1相对于将原料气体8以比基准供给量少的供给量供给至气体制造装置1的时间CT1的比例ST1/CT1、另外将原料气体8以基准供给量供给至第二气体制造装置16的时间、与将原料气体8以基准供给量供给至第二气体制造装置16的时间ST2相对于将原料气体8以比基准供给量低的供给量供给至第二气体制造装置16的时间CT2的比例ST2/CT2能够考虑气体制造装置1和第二气体制造装置16中准备的原料气体8的量或预定的生成气体14、18的量等，适当地设定，并无特别限定。但是，从生成气体的生产率的观点出发，优选使CT1和ST2为相同的值，使ST1和CT2为相同的值。由此，可连续地制造生成气体(生成气体14或第二生成气体18)。另外，例如，在使生成气体14与第二生成气体18的生产量为相同量的情况下，可设为ST1＝CT1＝ST2＝CT2。
再有，第二气体制造装置16的构成要素的形态和材质只要能够获得同等的功能，未必与气体制造装置1完全相同。另外，不仅是第二气体制造装置16，可进一步设置多个具有与气体制造装置1相同的构成要素的气体制造装置。
如上所述，根据本实施方式2涉及的气体制造系统，能够获得与实施方式1相同的效果。
进而，在本实施方式2涉及的气体制造系统中，具备具有与气体制造装置1同等的构成的第二气体制造装置16，能够将原料气体8和氧化剂气体10供给至气体制造装置1，也能够供给至第二气体制造装置16；具备第二气体比率变化单元102，从而能够使原料气体8的向第二气体制造装置16的供给量改变，使原料气体8与氧化剂气体10的比率变化。由此，在气体制造装置1中，在气体比率变化工序期间，在第二气体制造装置16中，用气体改性工序制造第二生成气体18，在气体制造装置1中，在高催化活性下的气体改性工序的期间，有效率地制造生成气体14，在该期间，在第二气体制造装置16中进行气体比率变化工序，促进用于使催化剂表面活化的化学种的形成，则可提高生成气体14、18的生产率。即，在维持高催化活性、获得增大等离子体与催化反应的协同效应的效果的期间，在第二气体制造装置16中确保生产率，在气体制造装置1中确保生产率的期间，能够维持第二气体制造装置16的高催化活性，获得增大等离子体与催化反应的协同效应的效果。因此，作为气体制造系统，能够在提高生成气体的生产率的同时提高生成气体的收率和能量效率。
再有，在上述的说明中，示出了气体制造装置(即，具有催化剂层的反应器)为2个的例子，也可为3个以上的多个。在具有3个以上的情况下，可依次切换上述反应器的工序，以致在多个反应器中的至少1个反应器处于上述原料气体供给工序的时间中，其他反应器全部没有处于上述原料气体供给工序。例如，第一气体制造装置为原料气体供给工序中、气体改性工序结束时，接下来将第二气体制造装置从气体比率变化工序切换为原料气体供给工序，第二气体制造装置中原料气体供给工序、气体改性工序结束时，接下来将第三气体制造装置从气体比率变化工序切换为原料气体供给工序，可以以这种方式依次切换。另外，在具有4个的情况下，也可分为2组，以第一组和第二组来切换工序。
实施方式3.
以下对于实施方式3涉及的气体制造系统进行说明。实施方式3涉及的气体制造系统的基本的构成和动作与实施方式2相同，示出将作为原料气体8的烃系气体23供给至气体制造装置1或第二气体制造装置16、作为生成气体14制造含氢气体24、作为第二生成气体18制造第二含氢气体25的例子。
图4为示出本实施方式3涉及的气体制造系统的构成的示意图。图中，对与实施方式2涉及的气体制造系统同样的构成设备和构件标注相同的附图标记，只要没有特别需要，省略说明。
在本实施方式3涉及的气体制造系统中，将烃系气体23和氧化剂气体10从供给部6供给至气体制造装置1。在将烃系气体23和氧化剂气体10从供给部6供给至气体制造装置1的状态下，采用外部电源15向第一和第二电极3、4间施加高电压，在催化剂层5中产生等离子体。烃系气体23和氧化剂气体10在催化剂层5中反应、改性从而制造含氢气体24。在第二气体制造装置16中，同样地，在将烃系气体23和氧化剂气体10供给至第二气体制造装置16的状态下，采用第二外部电源17施加高电压，产生等离子体，由烃系气体23和氧化剂气体10制造第二含氢气体25。
通过具备气体制造装置1和第二气体制造装置16，从而可提高含氢气体24，25的生产率。即，在气体制造装置1中，以比基准供给量低的供给量供给烃系气体23，使之成为氧化剂气体10相对于原料气体8丰富的状态，在催化剂层5的催化剂表面促进化学种的形成时(气体比率变化工序)，在第二气体制造装置16中，能够以基准供给量供给烃系气体23，制造第二含氢气体25(气体改性工序)。相反，在第二气体制造装置16中，以比基准供给量低的供给量供给烃系气体23时(气体比率变化工序)，在气体制造装置1中能够以基准供给量供给烃系气体23，制造含氢气体24(气体改性工序)。
在气体制造装置1中，在气体比率变化工序期间，含氢气体24的生成量减少，生成气体14的生产率降低。在该期间，在第二气体制造装置16中，在气体改性工序中能够制造第二含氢气体25。接着，在气体制造装置1中，在高催化活性下成为气体改性工序，有效率地制造含氢气体24，在该期间在第二气体制造装置16中成为气体比率变化工序，促进用于使催化剂表面活化的化学种的形成，则可提高含氢气体24、25的生产率。即，为了维持高催化活性，获得增大等离子体与催化反应的协同效应的效果，在气体制造装置1中含氢气体24生产率降低的期间，在第二气体制造装置16中确保第二含氢气体25的生产率，在气体制造装置1中确保含氢气体24的生产率的期间，能够使其为维持第二气体制造装置16的高催化活性、获得增大等离子体与催化反应的协同效应的效果的期间。因此，作为气体制造系统，在提高生成气体的生产率的同时，能够提高生成气体的收率和能量效率。
烃系气体23只要含有碳原子和氢原子，可改性为含氢气体，则并无特别限定，能够使用甲烷、乙烷、丙烷等烃和甲醇、乙醇等醇等。
氧化剂气体10也是只要能够与烃系气体23反应、制造含氢气体，则并无特别限定，能够使用使水蒸发的水蒸气或一氧化碳等分子状含氧气体。其中，从烃系气体23和氧化剂气体10的反应性的观点出发，氧化剂气体10优选为选自水蒸气、二氧化碳气体和氧气中的1种气体、或者2种以上的混合气体。
关于气体比率变化单元101规定的烃系气体23的基准供给量，能够考虑所准备的烃系气体23的量或预定的含氢气体24的生产量等，适当地设定，并无特别限定。但是，考虑烃系气体23和氧化剂气体10的反应效率，优选基于烃系气体23和氧化剂气体10的种类和由反应确定的化学计量比来确定烃系气体23的基准供给量。
例如，在烃系气体23为甲烷、氧化剂气体10为二氧化碳的情况下，下述的式(2)的反应成为主反应，因此优选以烃系气体23的分压成为氧化剂气体10的分压的1倍的方式确定基准供给量。通过这样做，在以比基准供给量低的供给量供给烃系气体23的时间中，能够容易地形成氧化剂气体10相对于烃系气体23丰富的状态。
CH4+CO2→2CO+2H2···(2)
在气体制造装置1的催化剂层5中制造含氢气体24的反应除了烃系气体23被氧化剂气体10氧化以生成氢的反应以外，例如，也由将烃系气体23分解以生成氢的反应等构成。此时，有可能作为烃系气体23的构成要素的碳在催化剂表面析出。在催化剂表面析出的碳阻碍制造含氢气体24的反应，因此含氢气体24中的氢气的收率有可能降低。在烃系气体23为甲烷、氧化剂气体10为二氧化碳的情况下，将烃系气体23分解以生成氢的反应由下式(3)表示，
CH4→2H2+C···(3)
在催化剂表面析出碳(C)。
但是，如果改变烃系气体23的向气体制造装置1的供给量，使相对于烃系气体23的氧化剂气体10的比率变化，在将烃系气体23氧化的氧化剂气体10相对于烃系气体23为丰富的状态下产生等离子体(气体比率变化工序)，则在催化剂层5的催化剂表面促进作为反应性高的化学种的活性氧种的形成，同时发生在催化剂表面形成氧化物的反应。利用该形成的氧化物，在以基准供给量供给烃系气体23时(气体改性工序)，能够抑制在催化剂表面的碳的析出。因此，能够进一步提高含氢气体24中的氢气的收率，也能够进一步提高能量效率。
再有，在本实施方式中，催化剂的种类只要能够将烃系气体23改性为含氢气体，则并无特别限定，能够使用公知的催化剂，从反应性的观点出发，优选使用包含镍、铁、钴等过渡金属系的元素的催化剂。
如上所述，在本实施方式3涉及的气体制造系统中，能够获得与实施方式2同样的效果。
进而，在本实施方式3涉及的气体制造系统中，使用烃系气体23作为原料气体，在气体制造装置1中，在气体比率变化工序的期间，在第二气体制造装置16中，在气体改性工序中制造第二含氢气体25，在气体制造装置1中，在高催化活性下的气体改性工序的期间，有效率地制造含氢气体24，使该期间在第二气体制造装置16中成为气体比率变化工序，促进用于使催化剂表面活化的化学种的形成，则可提高含氢气体24、25的生产率。即，在维持高催化活性、获得增大等离子体与催化反应的协同效应的效果的期间，在第二气体制造装置16中确保生产率，在气体制造装置1中确保生产率的期间能够维持第二气体制造装置16的高催化活性，获得增大等离子体与催化反应的协同效应的效果。因此，作为气体制造系统，在提高生成气体的生产率的同时，能够提高生成气体(含氢气体)的收率和能量效率。另外，在气体制造装置1和第二气体制造装置16中，在气体比率变化工序的期间，能够在用于使催化剂表面活化的化学种的形成的同时在催化剂表面形成氧化物，该氧化物以抑制作为原料气体的烃系气体23的分解引起的碳的析出的方式发挥作用。因此，在提高含氢气体的生产率的同时，能够进一步提高含氢气体中的氢气的收率，也能够进一步提高能量效率。
实施方式4.
以下对实施方式4涉及的气体制造系统进行说明。实施方式4涉及的气体制造系统的基本的构成和动作与实施方式3相同，但在气体制造装置1中设置有氢传感器26、在第二气体制造装置16中设置有第二氢传感器27的方面不同。
图5为示出本实施方式4涉及的气体制造系统的构成的示意图。图中，对于与实施方式3涉及的气体制造系统相同的构成设备和构件标注相同的附图标记，只要无特别需要，省略说明。
在本实施方式4涉及的气体制造系统中，在气体制造装置1中设置的氢传感器26测定与气体制造装置1中制造的含氢气体24中的氢气的收率有关的信息，例如浓度。另外，在第二气体制造装置16中设置的第二氢传感器27测定与第二气体制造装置16中制造的含氢气体25中的氢气的收率有关的信息，例如浓度。然后，由氢传感器26、27的测定值算出含氢气体24、25中的氢气的收率。
在采用氢传感器26检测到含氢气体24中的氢气的收率降低的情况下，气体比率变化单元101进行增大以比基准供给量低的供给量将烃系气体23向气体制造装置1供给的时间CT1的修正。或者，在氢传感器26检测到含氢气体24中的氢气的收率降低的情况下，使烃系气体23的向气体制造装置1的供给完全停止一定时间。经过一定时间后，恢复向气体制造装置1的烃系气体23的供给。停止的时间可由经验值等预先确定。进而，根据恢复烃系气体23的供给后的氢气的收率的状况，例如收率的回复延迟时，也能够将停止时间设定得长等适当地改变。
在第二氢传感器27也同样地检测到含氢气体25中的氢气的收率降低的情况下，第二气体比率变化单元102进行增大以比基准供给量低的供给量将烃系气体23向第二气体制造装置16供给的时间CT2的修正。或者，在第二氢传感器27检测到含氢气体25中的氢气的收率降低的情况下，使烃系气体23的向第二气体制造装置16的供给完全停止一定时间。经过一定时间后，恢复向第二气体制造装置16的烃系气体23的供给。
氢传感器26和第二氢传感器27只要能够测定与氢气的收率有关的信息，则并无特别限定，可使用四重极质量分析计和气相色谱等公知的测定器、分析装置等。不过，由于优选能够连续地在线测定与氢气的收率有关的信息，因此优选使用四重极质量分析计。
通过如上所述使系统运转，从而适当地确保以比基准供给量低的供给量供给烃系气体23的时间，能够稳定地维持促进催化剂表面的化学种的形成的效果和在催化剂表面形成氧化物以抑制在催化剂表面的碳析出的效果。因此，在提高含氢气体的生产率的同时，能够稳定地获得能够提高含氢气体中的氢气的收率和能量效率的效果。
如上所述，在本实施方式4涉及的气体制造系统中，能够获得与实施方式3同样的效果。
另外，在本实施方式4涉及的气体制造系统中，由于具备能够检测含氢气体24中的氢气的收率降低的氢传感器26和能够检测含氢气体25中的氢气的收率降低的第二氢传感器27，因此能够根据氢气的收率降低，增大以比基准供给量低的供给量将烃系气体23向气体制造装置1供给的时间CT1和以比基准供给量低的供给量将烃系气体23向第二气体制造装置16供给的时间CT2。因此，适当地确保以比基准供给量低的供给量供给烃系气体23的时间，能够稳定地维持促进催化剂表面的化学种的形成的效果和在催化剂表面形成氧化物以抑制在催化剂表面的碳析出的效果。由此，能够稳定地获得在提高含氢气体的生产率的同时，能够提高含氢气体中的氢气的收率和能量效率的效果。
应予说明，目前为止，对于通过将氧化剂气体10的供给量保持一定，减少原料气体8或烃系气体23的供给量，从而成为氧化剂气体10相对于原料气体8或烃系气体23为丰富的状态进行了说明，但实际的气体供给方法并不限于此。例如，通过将原料气体8或烃系气体23的供给量保持一定，使氧化剂气体10的供给量增加某一定时间，从而制作氧化剂气体10相对于原料气体8或烃系气体23为丰富的状态，也能够获得同样的效果。
本公开记载了各种例示的实施方式和实施例，但一个或多个实施方式中记载的各种特征、方式和功能并不限于特定的实施方式的应用，可单独地或者以各种的组合在实施方式中应用。
因此，在本申请说明书中公开的技术范围内可预想尚未例示的无数的变形例。例如，包含将至少一个构成要素变形的情形、追加的情形或省略的情形、进而将至少一个构成要素抽出、与其他实施方式的构成要素组合的情形。
附图标记说明
1：气体制造装置、2：反应器、3：第一电极、4：第二电极、5：催化剂层、6：供给部、7：流出部、8：原料气体、9：原料气体供给单元、10：氧化剂气体、11：氧化剂气体供给单元、12：流路、13：支承体、14：生成气体、15：外部电源、16：第二气体制造装置、17：第二外部电源、18：第二生成气体、19：原料气体分支部、20：第二原料气体供给单元、21：氧化剂气体分支部、22：第二氧化剂气体供给单元、23：烃系气体、24：含氢气体、25：第二含氢气体、26：氢传感器、27：第二氢传感器、101：气体比率变化单元、102：第二气体比率变化单元。

Claims (5)

1.一种气体制造方法，是对反应器内的催化剂照射等离子体、将所供给的原料气体和氧化剂气体改性以制造生成气体的气体制造方法，具备：
将所述原料气体供给至包含所述催化剂的催化剂层的原料气体供给工序；
将所述氧化剂气体供给至所述催化剂层的氧化剂气体供给工序；
对所述催化剂层照射所述等离子体的等离子体照射工序；
由所述原料气体和所述氧化剂气体制造所述生成气体的改性工序；和
使所述原料气体供给工序中的供给至所述催化剂层的所述原料气体的供给量与所述氧化剂气体供给工序中的供给至所述催化剂层的所述氧化剂气体的供给量的比率变化、以形成所述氧化剂气体相对于所述原料气体为丰富的状态来供给所述原料气体和所述氧化剂气体的气体比率变化工序。
2.根据权利要求1所述的气体制造方法，其中，在所述原料气体供给工序中，以预先设定的时间、基准供给量供给所述原料气体，在所述气体比率变化工序中，以比所述基准供给量少的供给量将所述原料气体供给预先设定的时间。
3.根据权利要求2所述的气体制造方法，其中，在所述原料气体供给工序中供给所述原料气体的时间和在所述气体比率变化工序中供给所述原料气体的时间根据所述等离子体照射工序中产生等离子体的电压的频率来设定。
4.根据权利要求2或权利要求3所述的气体制造方法，其中，在所述气体比率变化工序中，停止所述原料气体的供给。
5.根据权利要求2或权利要求3所述的气体制造方法，其使用多个具有所述催化剂层的反应器，其中，依次切换所述反应器的工序，以致在所述多个反应器中的至少一个反应器处于所述原料气体供给工序的时间中，其他反应器全部没有处于所述原料气体供给工序。
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