CN113692408A

CN113692408A - 基底涂层用系统、方法和技术

Info

Publication number: CN113692408A
Application number: CN202080029165.5A
Authority: CN
Inventors: 扬·根泽尔; 潘迪亚拉扬·希纳延凯南; 迈克尔·D·迪基; 基里尔·叶菲缅科
Original assignee: North Carolina State University
Current assignee: North Carolina State University
Priority date: 2019-04-18
Filing date: 2020-04-17
Publication date: 2021-11-23
Also published as: WO2020214945A1; US20220298378A1; EP3956335A1; EP3956335A4; US12018170B2

Abstract

系统和方法涉及向基底上施加涂层。可以使用逐层施加技术产生涂层。通常，第一水溶液的施加与第二水溶液的施加交替进行。示例第一水溶液包含聚乙烯亚胺(PEI)和羟基封端的聚(二甲基硅氧烷)(PDMS‑OH)。示例第二水溶液包含硅酸盐和PDMS‑OH。在一些情况下，第一水溶液和/或第二水溶液还包含甲基封端的PDMS(PDMS‑CH₃)。

Description

基底涂层用系统、方法和技术

相关申请的交叉引用

本申请涉及并要求于2019年4月18日提交的美国临时专利申请62/835858号的优先权，其全部内容通过引用并入本文。

技术领域

本公开内容涉及用于涂覆基底的系统和方法。更特别地，本文公开和设想的系统和方法涉及从水溶液产生涂层。

背景技术

由于多种原因，涂层可应用于各种物体。一些涂层具有装饰功能，而其它涂层则可能是功能性的。涂层也可以是装饰性且功能性的。例如，涂层可以用作粘合剂、光学涂层、保护涂层和减粘剂等。示例实施方式可以包括胶带、不粘炊具、自清洁玻璃、油漆和防刮涂层。

发明内容

一方面，公开了一种在基底上产生涂层的方法。该示例方法可包括将第一水溶液沉积到基底上，从而形成第一层，并将第二水溶液沉积到第一层上，从而形成第二层。第一水溶液可包含支化聚乙烯亚胺(PEI)和羟基封端的聚(二甲基硅氧烷)(PDMS-OH)。所述第二水溶液可包含硅酸盐和PDMS-OH。

另一方面，公开了一种用于将涂层施加至基底的系统。示例系统可含有包含第一水溶液的第一水溶液源、包含第二水溶液的第二水溶液源以及与第一水溶液源和第二水溶液源两者流体连通的沉积组件。所述第一水溶液可包含支化聚乙烯亚胺(PEI)、羟基封端的聚(二甲基硅氧烷)(PDMS-OH)和甲基封端的PDMS(PDMS-CH₃)。所述第二水溶液包含硅酸钠、PDMS-OH和PDMS-CH₃。所述沉积组件被构造成逐层(LbL)施加涂层。

另一方面，公开了一种在基底上产生涂层的方法。该示例方法可包括：将第一水溶液沉积到基底上，从而形成第一层；冲洗第一层；将第二水溶液沉积到第一层上，从而形成第二层；以及在沉积第二水溶液之后冲洗第二层。所述第一水溶液可包含0.1重量％至0.2重量％的支化聚乙烯亚胺(PEI)、0.005重量％至0.025重量％的羟基封端的聚(二甲基硅氧烷)(PDMS-OH)和0.005重量％至0.025重量％的甲基封端的PDMS(PDMS-CH₃)。所述第二水溶液可包含0.15重量％至0.37重量％的硅酸钠、0.05重量％至0.15重量％的PDMS-OH和0.05重量％至0.15重量％的PDMS-CH₃。

不具体要求与基底涂层相关的材料、技术或方法包括本文表征的所有细节以获得根据本公开内容的一些益处。因此，本文所表征的具体示例意指所描述的技术的示例应用，并且替代方案是可能的。

附图说明

专利或申请文件包含至少一幅彩色附图。在提出请求并支付必要费用后，专利局将提供具有彩色附图的本专利或专利申请公开文件的副本。

图1是示例涂覆基底的示意图。

图2是用于施加涂层的示例系统的示意性说明。

图3显示了在基底上产生涂层的示例方法。

图4显示了示例实施方式的涂层的水接触角测量值随时间的变化(以天为单位)。

图5显示了示例实施方式的涂层的接触角测量值，其中实验示例具有不同数量的双层。

图6A显示了用于测试滑动角的实验设备。图6B是图6A的放大部分。

图7显示了示例实施方式的涂层的滑动角测量值，其中实验示例具有不同数量的双层。

图8A显示了示例实施方式的涂层的飞行时间二次离子质谱分析(TOF-SIMS)。图8B是图8A所示涂层中使用的单独前体成分和PEI/液态玻璃(LG)(不含PDMS)的TOF-SIMS质谱。

图9A是通过未涂覆玻片观看的样本文本的照片。图9B是通过涂覆有第一示例实施方式的涂层(1:1)的玻片观看的样本文本的照片。图9C是通过涂覆有第二示例实施方式的涂层(2:1)的玻片观看的样本文本的照片。图9D是通过涂覆有第三示例实施方式的涂层(3:1)的玻片观看的样本文本的照片。比值1:1、2:1和3:1表示溶液中LG对PDMS的重量比。

图10显示了未涂覆玻片和涂覆有多种示例实施方式的涂层的玻片的透明度测量值，其中1:1、2:1和3:1表示溶液中LG对PDMS的重量比。实心和图案化的符号分别表示具有和不具有硼酸(0.01％至0.05％)的涂层。

图11显示了未涂覆玻片和涂覆有多种示例实施方式的涂层的玻片的雾度测量值。比值1:1、2:1和3:1表示溶液中LG对PDMS的重量比。实心和图案化的符号分别表示具有和不具有硼酸(0.01％至0.05％)的涂层。

图12A是涂覆有示例实施方式的涂层的基底的照片。图12B是将浆料沉积到图12A中的基底上之后的照片。图12C是图12B中干浆料的照片。图12D是洗涤后样品基底的照片。

图13A是涂覆有示例实施方式的涂层的基底的照片。图13B是将浆料沉积到图13A中的基底上之后的照片。图13C是图13B中干浆料的照片。图13D是洗涤后样品基底的照片。

图14A是涂覆有市售涂层的基底的照片。图14B是将浆料沉积到图14A中的基底上之后的照片。图14C是图14B中干浆料的照片。图14D是洗涤后样品基底的照片。

图15A是涂覆有示例实施方式的涂层的基底的显微照片。图15B是图15A中的涂覆基底在使用Windex和Kim Wipe进行测试后的显微照片。

图16A是涂覆有示例实施方式的涂层的基底的显微照片。图16B是图16A中的涂覆基底在刮划后的显微照片。图16C是图16A中的涂覆基底在刮划和洗涤后的显微照片。

图17是铅笔硬度测试期间铅笔方向的示意性说明(TOISON D’OR1900铅笔相对于垂直线以45°的角度刮划)。

图18A-18F是用不同铅笔(硬度为9B、3B、B、HB、3H和7H的TOISON D’OR 1900铅笔)刮划后，涂覆有示例实施方式的涂层的基底表面的光学显微照片。

图19A显示了示例实施方式的涂层的飞行时间二次离子质谱分析(TOF-SIMS)。图19B是图19A所示涂层中使用的单独前体成分的TOF-SIMS质谱。

图20A显示了PET、PET-PEI、PET-PEI退火和PET-PEI退火-LbL膜的衰减全内反射红外光谱(ATR-FTIR)。图20B示出了图20A所示的全光谱的指纹区域。

图21A显示了在聚氨酯膜上的示例E涂层的衰减全内反射红外光谱(ATR-FTIR)。图21B显示了在聚氨酯膜上的示例E涂层的飞行时间二次离子质谱分析(TOF-SIMS)。

图22A是用不同铅笔(硬度为9B、8B、7B、6B、3H和7H的TOISON D’OR 1900铅笔)刮划后，未涂覆聚氨酯膜表面的光学显微照片。

图22B是用不同的铅笔(硬度为9B、3B、B、HB和H的TOISON D’OR 1900铅笔)刮划后，涂覆有示例E制剂的聚氨酯膜表面的光学显微照片。

具体实施方式

本文公开和设想的系统和方法涉及将涂层施加到基底上。通常，涂层是施加于物体表面的覆盖物，其中所述物体通常被称为基底。示例涂层能够通过逐层施加形成。通常，第一水溶液沉积为一层，第二水溶液沉积为另一层。水溶性成分能够在所述水溶液中组合，所述系统和方法能够被视为“生态友好”。所述溶液可直接或间接沉积在基底上，并且所述溶液可直接或间接沉积在彼此上。换句话说，它们之间可能有其它层。

所得涂层具有适合于多种应用的多种性质。例如，涂层能够具有光滑的性质，能够在建筑、汽车、船舶、医疗和食品包装应用中特别有用。例如，现公开的涂层能够导致不需要的液体和/或生物污垢从涂层上滑落和/或被涂层排斥。

使用本文公开的系统和方法产生的示例涂层显示了以下性质中的一种或多种：不润湿性、光学透明性、能够在逐层施加系统中使用、机械柔性、耐久性、再生性、避免生物污垢和抗紫外线性。也就是说，不要求由现公开的系统和方法产生的涂层包括所有上述性质以获得根据本发明的一些益处。

现公开和设想的涂层能够在多个方面与多种现有涂层区分。例如，结构化固体表面通常具有不润湿性，但不具有本文所公开的涂层通常显示的任何其它性质。作为另一个示例，Teflon^TM可显示不润湿性、耐久性和抗紫外线性，但不具有本文所公开的涂层通常显示的任何其它性质。作为另一个示例，滑液注入多孔表面(SLIPS)可显示不润湿性、机械柔性、耐久性和抗紫外线性，但不具有本文所公开的涂层通常显示的任何其它性质。SLIPS涂层还需要通过逐层技术形成滑的涂层的2-3个步骤，包括用润滑剂浸渍涂层。

I.定义

除非另有定义，否则本文中使用的所有技术和科学术语具有与本领域技术人员通常理解的相同的含义。如有冲突，以包含定义的本说明书为准。示例方法和材料如下所述，但与本文所述方法和材料类似或等效的方法和材料可用于本公开内容的实践或测试中。本文所公开的材料、方法和示例仅为说明性的，并不旨在限制。

本文使用的术语“包含”、“包括”、“有”、“具有”、“可以”、“含有”及其变体旨在为不排除其它行为或结构可能性的开放式过渡短语、术语或词语。除非上下文另有明确规定，否则单数形式“一个”、“一种”和“所述”包括复数个指示物。无论是否明确阐述，本公开内容还设想了其它实施方式“包括本文所示的实施方式或要素”、“由本文所示的实施方式或要素组成”和“基本上由本文所示的实施方式或要素组成”。

下文更详细地描述了具体官能团和化学术语的定义。为了本公开内容的目的，化学元素根据元素周期表(CAS版本，《化学和物理手册》(Handbook of Chemistry andPhysics)，第75版，内封面)确定，具体官能团的定义通常如其中所述。

关于本文中数字范围的叙述，明确设想具有相同精度的每个中间数字。例如，对于6-9的范围，除了6和9之外还设想数字7和8，对于6.0-7.0的范围，明确设想数字6.0、6.1、6.2、6.3、6.4、6.5、6.6、6.7、6.8、6.9和7.0。

与量有关地使用的修饰语“约”包括所述值，其含义由上下文指示(例如，它至少包括与特定量的测量相关的误差程度)。修饰语“约”也应视为公开了由两个端点的绝对值限定的范围。例如，表述“约2至约4”还公开了范围“2至4”。术语“约”可指所指示数字的正或负10％。例如，“约10％”可以是指9％至11％的范围，而“约1”可以是指0.9-1.1。“约”的其它含义可以从上下文中显而易见，例如四舍五入，因此，例如“约1”也可以是指0.5至1.4。

II.示例涂层

本文公开和设想的示例涂层通常通过逐层施加技术形成。逐层施加技术通常包括第一溶液的沉积和第二溶液的沉积。以下各节讨论在本文公开和设想的系统和方法中可用的解决方案的多个示例方面。

A.示例水溶液

示例水溶液包含溶解在水基介质中的多种成分。从广义上表征，溶液中的成分包括聚电解质、“液态玻璃”和聚硅氧烷。通常，使用不同的溶液，每种溶液具有不同的制剂。为了便于讨论，将不同的溶液称为第一水溶液和第二水溶液。使用相对性术语“第一”和“第二”不会对适用顺序造成任何限制。

示例第一水溶液可包含支化聚乙烯亚胺(PEI)。PEI的分子量约为25,000Da(g/mol)，具有以下结构(I)：

所述第一水溶液还可包含羟基封端的聚(二甲基硅氧烷)(PDMS-OH)。PDMS-OH的分子量约为1,000Da(g/mol)，具有如下所示的结构II。

所述第一水溶液还可包含甲基封端的PDMS(PDMS-CH₃)。PDMS-CH₃的分子量约为1,250Da(g/mol)，具有如下所示的结构III：

示例第二水溶液可包含硅酸盐。示例硅酸盐包含硅酸钠(也称为液体玻璃或水玻璃)和硅酸钾。硅酸钠也称为偏硅酸钠，分子量为122Da(g/mol)，具有如下所示的结构IV。

所述第二水溶液也可包含PDMS-OH和/或PDMS-CH₃。

第一水溶液中的成分可以以各种量存在。例如，PEI可以0.1重量％至0.2重量％存在于第一水溶液中。在多种实施方式中，PEI可以如下量存在于第一水溶液中：从约0.1重量％至约0.2重量％；从约0.12重量％至约0.18重量％；从约0.14重量％至约0.16重量％；从约0.1重量％至约0.15重量％；从约0.15重量％至约0.2重量％；从约0.1重量％至约0.13重量％；从约0.13重量％至约0.16重量％；或从约0.16重量％至约0.2重量％。在多种实施方式中，PEI以如下量存在于第一水溶液中：至少0.1重量％；至少0.11重量％；至少0.12重量％；至少0.13重量％；至少0.14重量％；至少0.15重量％；至少0.16重量％；至少0.17重量％；至少0.18重量％；或至少0.19重量％。在多种实施方式中，PEI以如下量存在于第一水溶液中：不大于0.2重量％；不大于0.19重量％；不大于0.18重量％；不大于0.17重量％；不大于0.16重量％；不大于0.15重量％；不大于0.14重量％；不大于0.13重量％；不大于0.12重量％；或不大于0.11重量％。

PDMS-OH可以以各种量存在于第一水溶液中。例如，PDMS-OH可以0.005重量％至0.025重量％存在于第一水溶液中。在多种实施方式中，PDMS-OH可以如下量存在于第一水溶液中：从约0.005重量％至约0.025重量％；从约0.008重量％至约0.022重量％；从约0.01重量％至约0.02重量％；从约0.013重量％至约0.017重量％；从约0.005重量％至约0.011重量％；从约0.011重量％至约0.017重量％；从约0.017重量％至约0.013重量％。在多种实施方式中，PDMS-OH以如下量存在于第一水溶液中：至少0.005重量％；至少0.007重量％；至少0.009重量％；至少0.011重量％；至少0.013重量％；至少0.015重量％；至少0.017重量％；至少0.019重量％；至少0.021重量％；或至少0.023重量％。在多种实施方式中，PDMS-OH以如下量存在于第一水溶液中：不大于0.025重量％；不大于0.023重量％；不大于0.021重量％；不大于0.019重量％；不大于0.017重量％；不大于0.015重量％；不大于0.013重量％；不大于0.011重量％；不大于0.009重量％；或不大于0.007重量％。

PDMS-CH₃可以以与PDMS-OH相同或类似的量存在于第一水溶液中。例如，第一水溶液中PDMS-OH对PDMS-CH₃的重量比可为约1:1的比；约1:0的比；约2:1或大于2:1的比；约3:1或大于3:1的比；约3:2或大于3:2的比；约5:2或大于约5:2的比；约4:3或大于约4:3的比；或约5:4或大于约5:4的比。

第二水溶液中的成分可以各种量存在。例如，硅酸盐(例如硅酸钠)可以0.15重量％到0.37重量％的量存在于第二水溶液中。在多种实施方式中，硅酸盐(例如硅酸钠)可以如下量存在于第二水溶液中：约0.15重量％至约0.37重量％；约0.18重量％至约0.34重量％；约0.21重量％至约0.31重量％；约0.24重量％至约0.28重量％；约0.15重量％至约0.25重量％；约0.25重量％至约0.37重量％；约0.16重量％至约0.22重量％；约0.23重量％至约0.29重量％；或约0.29重量％至约0.37重量％。在多种实施方式中，硅酸盐(例如硅酸钠)可以如下量存在于第二水溶液中：不低于0.15重量％；不低于0.18重量％；不低于0.21重量％；不低于0.24重量％；不低于0.27重量％；不低于0.3重量％；不低于0.33重量％；或不低于0.35重量％。在多种实施方式中，硅酸盐(例如硅酸钠)可以如下量存在于第二水溶液中：不高于0.37重量％；不高于0.34重量％；不高于0.31重量％；不高于0.28重量％；不高于0.25重量％；不高于0.22重量％；不高于0.18重量％；或不高于0.17重量％。

PDMS-OH可以各种量存在于第二水溶液中。例如，PDMS-OH可以0.05重量％至0.15重量％的量存在于第二水溶液中。在多种实施方式中，PDMS-OH可以如下量存在于第二水溶液中：约0.05重量％至约0.15重量％；约0.07重量％至约0.13重量％；约0.09重量％至约0.11重量％；约0.05重量％至约0.1重量％；约0.1重量％至约0.15重量％；约0.05重量％至约0.08重量％；或约0.08重量％至约0.11重量％；约0.11重量％至约0.15重量％。在多种实施方式中，PDMS-OH可以如下量存在于第二水溶液中：不低于0.05重量％；不低于0.07重量％；不低于0.09重量％；不低于0.11重量％；不低于0.13重量％；或不低于0.14重量％。在多种实施方式中，PDMS-OH可以如下量存在于第二水溶液中：不高于0.15重量％；不高于0.13重量％；不高于0.11重量％；不高于0.09重量％；不高于0.07重量％；或不高于0.06重量％。

PDMS-CH₃可以与PDMS-OH相同或类似的量存在于第二水溶液中。例如，第二水溶液中PDMS-OH对PDMS-CH₃的重量比可为约1:1的比；约1:0的比；约2:1或大于约2:1的比；约3:1或大于3:1的比；约3:2或大于3:2的比；约5:2或大于5:2的比；约4:3或大于4:3的比；或约5:4或大于5:4的比。

第一水溶液通常具有碱性pH。例如，第一水溶液的pH可以在9.5-10.5之间；在9.5-10之间；在10-10.5之间；或在9.8-10.2之间。

第二水溶液通常具有酸性pH。例如，第二水溶液的pH可以在3.8-5之间；在3.8-4.4之间；在4-4.5之间；在4.5-5之间；或在4.1-4.7之间。

B.示例涂覆基底

图1是示例涂覆基底100的示意图。涂覆基底100包含基底104上的涂层102。下文将更详细地讨论可用于基底104的示例材料。涂层102包含使用逐层技术施加的多个双层106。如图所示，涂层102包含四个双层106。然而，其它实施方式可以包含更多或更少的双层106。在一些实施方式中，基底100和双层106之间可能存在其它层——换句话说，双层106不需要直接施加到基底100上。

每个双层106包含第一水溶液层108和第二水溶液层110。如图所示，第一水溶液层108是施加至基底104的第一层，随后施加第二水溶液层110。然而，在其它实施方式中，第二水溶液层110可以是施加至基底104的第一层，然后施加第一水溶液层108。如图所示，第二水溶液层110是施加的最后一层，并且是涂层102的“顶层”。然而，在其它实施方式中，第一水溶液层108可以是施加的最后一层和涂层102的“顶层”。

第一水溶液层108包含分散的PEI 112、分散的PDMS-OH 114和分散的PDMS-CH₃116。第二水溶液层110包含分散的硅酸钠118、分散的PDMS-OH 114和分散的PDMS-CH₃ 116。在一些情况下，可使用硅酸钾代替硅酸钠。

在不受特定理论约束的情况下，假设在涂层形成期间或之后，PDMS-CH₃和/或PDMS-OH链滞留于自由表面，并赋予涂层光滑特性。在不受特定理论约束的情况下，假设在一些实施方式中，当从表面洗涤时，来自涂层的额外PDMS-CH₃和/或PDMS-OH链能够扩散到表面，从而产生“自我补充”表面。

C.示例双层的方面

涂层可使用逐层技术施加至基底，其中工序包括依次沉积两种不同的水溶液。可以是多种沉积方法，例如，喷雾沉积和浸涂。

在多种实施方式中，涂层可包含多种数量的双层，例如5-30个双层；5-15个双层；6-25个双层；10-18个双层；12-15个双层；8-22个双层；12-28个双层；10-15个双层；10-14个双层；15-20个双层；或20-25个双层。在一些实施方式中，涂层包含不少于5个双层；不少于8个双层；不少于10个双层；不少于12个双层；不少于16个双层；不少于20个双层；不少于25个双层；或不少于28个双层。在一些实施方式中，涂层包含不大于30个双层；不大于25个双层；不大于20个双层；不大于15个双层；或者不大于10个双层。事实上，在一些情况下，双层数量的上限可能仅出于由于时间和/或成本的限制而被提供。

在产生涂层时，可根据基底的化学和/或物理属性选择首先将哪种水溶液施加到基底上。如上所述，本文公开的第一水溶液具有碱性pH，而本文公开的第二水溶液具有酸性pH。因此，可以选择性地选择第一水溶液或第二水溶液作为施加的初始层，以实现本文公开的一个或多个性质。

当采用逐层技术产生涂层时，所述水溶液之一必然是施加的最后一种水溶液。在多种实施方式中，第一水溶液或第二水溶液都可以是产生涂层时施加的最后一种水溶液。

使用本文公开和设想的系统和方法产生的涂层的厚度可以取决于多种因素和考虑。如本文所用，“涂层厚度”是沿着垂直于基底表面的方向从基底表面到涂层上表面的测量值。

现在参考图1，示出涂层102的厚度为T。示例涂层可具有多种厚度，例如，示例涂层的厚度可为0.025μm-0.1μm之间；0.1μm-0.5μm之间；0.2μm-0.4μm之间；0.1μm-0.3μm之间；0.3μm-0.5μm；0.1μm-0.2μm之间；0.12μm-0.18μm之间；0.14μm-0.16μm之间；0.1μm-0.14μm之间；0.14μm-0.17μm之间；0.17μm-0.2μm之间；0.2μm-0.3μm之间；0.05μm-0.125μm之间；0.065μm-0.1μm之间；或0.1μm-0.18μm之间。在多种实施方式中，示例涂层的厚度可为至少0.025μm；至少0.05μm；至少0.1μm；至少0.14μm；至少0.18μm；至少0.22μm；至少0.28μm；至少0.35μm；至少0.4μm；或至少0.45μm。在多种实施方式中，示例涂层的厚度可为不大于0.5μm；不大于0.42μm；不大于0.35μm；不大于0.28μm；不大于0.2μm；不大于0.15μm；不大于0.1μm；不大于0.07μm；或不大于0.05μm。

D.示例涂层物理特性

概括地说，使用本文公开的系统、方法和技术产生的示例涂层表现出光滑的特性。能够使用本文公开的系统、方法和技术产生的涂层的这些和其它特性在下文讨论。

示例涂层可具有光滑的性质，可通过确定涂覆基底的滑动角来量化。滑动角(以度计)可能因所用液体的量和类型而变化。如本文所用，滑动角θ定义为：

关于用于确定滑动角的物理设备和测试条件的其它细节，参考下面的实验数据并且如图5所示。

对于使用3mL水进行的测试，示例涂层的滑动角可以在5°-10°之间；在6°-8°之间；在5°-7°之间；在7°-9°之间；或在6°-9°之间。在多种实施方式中，对于使用3mL水的测试，示例涂层的滑动角为不大于10°；不大于9°；不大于8°；不大于7°；或不大于6°。

对于使用25μL水进行的测试，示例涂层的滑动角可以在6°-18°之间；在6°-14°之间；在5°-7°之间；在7°-15°之间；或在12°-18°之间。在多种实施方式中，对于使用25μL水进行的测试，示例涂层的滑动角为不大于18°；不大于15°；不大于12°；不大于8°；或不大于6°。

示例涂层也能够显示疏水性。涂覆基底的疏水性可通过测量水接触角来确定。关于确定水接触角的其它细节，请参考以下实验数据。示例涂层的水接触角可在115°-120°之间；在117°-119°之间；在115°-117°之间；在118°-120°之间；或在116°-120°之间。在多种实施方式中，示例涂层的水接触角可为不小于115°；不小于116°；不小于117°；不小于118°；或不小于119°。上述水接触角可以是对于1天前；3天前；5天前；7天前；30天前；和/或45天前产生的涂层。

示例涂层也能够显示有利的光学性质。例如，涂层可具有93％至96％的透射率；94％至95％的透射率；93％至95％的透射率；或94％至96％的透射率。在多种实施方式中，涂层可具有不小于90％的透射率；不小于93％的透射率；不小于94％的透射率；或不小于95％的透射率。可使用紫外-可见光谱法获得透射率值。

示例涂层的雾度值也能够在0.4％至0.9％之间；在0.5％至0.7％之间；在0.4％至0.6％之间；在0.6％至0.9％之间；在0.4％至0.5％之间；或在0.7％至0.8％之间。在多种实施方式中，涂层的雾度值可以为不大于1％；不大于0.9％；不大于0.8％；不大于0.7％；不大于0.6％；或不大于0.5％。

当进行H-501铅笔硬度测试时，示例涂层在机械上是硬质的。在一些情况下，示例涂层具有HB铅笔凿痕硬度。在一些情况下，示例涂层具有B铅笔划痕硬度。

示例涂层还可以在保持光滑性的同时表现出对生物污垢的抵抗力。例如，示例涂层已经显示了蛋白质排斥性和对鸟粪、沙浆料、花粉、灰尘和碎屑的排斥性质。示例涂层还显示了对Q-tip、KimWipe、异丙醇(IPA)和在35000rpm下的配有羊毛覆盖物的Dremel旋转钻机的耐刮划性。示例涂层也显示了耐久性，其中涂层在低至高压下对玻璃清洁剂溶液和自来水冲洗液稳定。

III.示例的用于施加涂层的系统

图2显示了示例的用于施加涂层的系统200的示意图。系统200包含沉积组件250、第一水溶液源260和第二水溶液源270。沉积组件250与第一水溶液源260流体连通，如连接264所示。沉积组件250也与第二水溶液源270流体连通，如连接274所示。其它实施方式可以包含更多或更少的部件。

图2还显示了具有涂层202的基底204。涂层202示意性地显示为包含第一水溶液层208和第二水溶液层210。

沉积组件250被构造成将涂层施加至基底。沉积组件250被构造成逐层将涂层施加到基底204上。在所示的实施方式中，沉积组件250是喷雾组件，但是可以使用例如浸涂的其它沉积方法。在施加涂层期间，沉积组件250从第一水溶液源260和第二水溶液源270吸取流体，并将喷雾252排出到基底204上。通常，沉积组件250在来自第一水溶液源260和第二水溶液源270的沉积流体之间交替。

在一些情况下，沉积组件250可包含两个单独的喷雾组件，每个组件被构造成施加来自第一水溶液源260的流体或来自第二水溶液源270的流体。在一些情况下，使用多个喷雾组件250。

沉积组件250可包含用于施加喷涂252的多个部件，例如一个或多个泵、一个或多个喷嘴和一个或多个流体容器等。沉积组件250可以包含被构造成实现多种涂覆程序的计算部件，其中示例计算部件可以包含片上系统(SoC)部件、处理单元以及存储器和存储装置。

沉积组件250可被构造成基于预定的层参数在基底204上依次沉积层，从而形成涂层202。例如，沉积组件250可被构造成施加预定数量的双层，例如10个双层、15个双层、20个双层和25个双层等。上文更详细地描述了其它设想的双层配置。

通常，沉积双层的数量对应于涂层202的厚度。因此，可以通过设置通过沉积组件250施加的预定双层数量来控制涂层厚度。例如，沉积组件250可配置成依次沉积第一水溶液层和第二水溶液层，直到涂层厚度为至少0.1μm。设想了其它涂层厚度，上文更详细地描述了示例涂层厚度。

第一水溶液源260包含第一水溶液。第一水溶液可包含聚乙烯亚胺(PEI)、羟基封端的聚(二甲基硅氧烷)(PDMS-OH)和甲基封端的PDMS(PDMS-\CH₃)。在一些实施方式中，第一水溶液包含不小于0.005重量％且不大于0.025重量％的PDMS-OH。在一些实施方式中，第一水溶液包含不小于0.005重量％且不大于0.025重量％的PDMS-CH₃。在一些实施方式中，第一水溶液中PDMS-OH对PDMS-CH₃的比为1:1。在一些实施方式中，第一水溶液包含0.1重量％至0.2重量％的PEI。上文讨论了关于在系统200中可用的第一水溶液的其它方面，包括各种成分的可能量。

第二水溶液源270包含第二水溶液。在所示实施方式中，第二水溶液包含例如硅酸钠的硅酸盐、PDMS-OH和PDMS-CH₃。在一些实施方式中，第二水溶液包含不小于0.05重量％且不大于0.15重量％的PDMS-OH。在一些实施方式中，第二水溶液包含不小于0.05重量％且不大于0.15重量％的PDMS-CH₃。在一些实施方式中，第二水溶液中PDMS-OH对PDMS-CH₃的比为1:1。在一些实施方式中，第二水溶液包含0.15重量％至0.37重量％的硅酸钠。上文讨论了关于在系统200中可用的第二水溶液的其它方面，包括各种成分的可能量。

在一些情况下，沉积组件250可与第三流体源连通。示例第三流体源能够提供冲洗循环期间使用的流体。冲洗循环可在包含来自第一水溶液源260的流体和/或来自第二水溶液源270的流体的层的施加之间实施。可用于冲洗的示例流体为水。

IV.施加涂层的示例方法

图3显示了用于在基底上产生涂层的示例方法300。方法300包括沉积第一水溶液(操作302)和沉积第二水溶液(操作304)。方法300可以使用上述示例系统200来实现。如下所示和所述，方法300不需要包括用润滑剂浸渍涂层的单独步骤。其它实施方式可以包括更多或更少的操作。

示例方法300首先沉积第一水溶液(操作302)到基底上。沉积第一水溶液(操作302)导致基底上形成第一层。上文更详细地描述了第一水溶液的示例方面。

可以使用多种设备和施加技术来沉积第一水溶液。例如，构造成用于逐层沉积的喷雾设备能够实施第一水溶液的喷涂。

在沉积第一水溶液(操作302)后，沉积第二水溶液(操作304)。沉积第二水溶液(操作304)导致在第一层上部形成第二层。上文更详细地描述了第二水溶液的示例方面。

可以使用多种设备和施加技术来沉积第二水溶液。例如，构造成用于逐层沉积的喷雾设备能够实施第一水溶液的喷涂。通常，与沉积第一水溶液(操作302)相同的施加技术被用于沉积第二水溶液(操作304)。在一些情况下，同一设备实施沉积第二水溶液(操作304)和沉积第一水溶液(操作302)。

在一些实施方式中，在沉积第一水溶液(操作302)之后和沉积第二水溶液(操作304)之前实施冲洗步骤。在一些实施方式中，在施加溶液之间和/或在冲洗和施加溶液之间经过等待时间(预定时间量)。示例等待时间包括3秒和10秒。在示例实施方式中，在第一水溶液或第二水溶液的施加之后，等待时间为3秒，并且在冲洗之后，等待时间为10秒。其它等待时间也是可以的。

尽管显示为沉积第一水溶液到基底上，但方法300可包括沉积第二水溶液到基底上从而形成第一层。在这些情况下，然后沉积第一水溶液到第二水溶液上，从而形成第二层。

可重复方法300，直到预定数量的双层被沉积到基底上。例如，方法300可包括依次沉积第一水溶液(操作302)和第二水溶液(操作304)，直到涂层包含至少15个双层；至少20个双层；至少25个双层；或上文更详细讨论的其它数量的双层。

V.示例应用和基底

本文公开和设想的技术和系统可应用于多种应用的多种基底。也就是说，本文公开和设想的示例涂层可施加于具有各种物理和化学性质的基底。

例如，可与所公开涂层一起使用的基底包括硅晶片材料、玻璃材料、聚合物片材、聚合物和金属材料。可用作基底的示例聚合物材料包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚氨酯(PU)。这些涂层能够在各种行业中发挥多种功能。示例应用包括建筑、汽车、船舶、医疗和食品包装应用。

可用的基底可以具有多种几何构型。例如，基底可以具有平坦、大致平坦和弯曲的横截面。也可以使用具有其它表面几何形状的基底。

VI.实验示例

进行了实验示例，结果如下所述。

A.材料

聚乙烯亚胺(PEI)、硅酸钠/液态玻璃(LG)、氢氧化钠(1N)和盐酸(HCl，37％)购自西格玛奥德里奇公司，接收后原样使用，没有任何进一步纯化。硅醇封端的聚硅氧烷和甲基封端的聚硅氧烷购自Gelest公司，没有纯化即使用。用于喷涂的去离子(DI)水来自Milli-Q-纯化系统，所述去离子水的电阻率为15MΩ·cm(美国比勒利卡，密理博公司)。LbL膜沉积在购自硅谷微电子公司(Silicon Valley Microelectronics，美国加利福尼亚州圣克拉拉市)的硅晶片上，所述硅晶片取向为[100]，厚度为0.5mm，直径为100mm。使用的PET基底来自伊士曼化工公司(田纳西州金斯波特)，玻片购自飞世尔科技公司，并在使用前用食人鱼溶液清洁。

B.材料

采用来自伊士曼化工公司(田纳西州金斯波特)的定制的喷涂设备来沉积层/双层。使用配备有结晶锗的Nicolet 6700傅里叶变换红外光谱仪，在连续氮气吹扫下，以衰减全反射(ATR)模式记录涂层的红外光谱。通常，设置分辨率为4cm^-1的254次扫描，以获得沉积在硅基底上的多个层的光谱。LbL膜的润湿性通过使用Ramé-Hart接触角测角仪(型号100-00，新泽西州萨克萨纳)进行表征，该测角仪配有(手动)液体分配器、摄像头和图像处理软件。可变角光谱椭圆偏振仪(VASE，J.A.Woollam公司，美国)用于评价表面涂层的膜厚度。飞行时间二次离子质谱分析(TOF-SIMS)用于表征涂层的化学组成。用扫描电子显微镜研究膜的形貌。

C.前体溶液的制备

使用多种前体溶液产生涂层。下面提供了制备不同实验前体溶液的示例方法。

1.PEI溶液的制备

将1g PEI添加到1L去离子水中，以得到浓度1mg/mL的PEI溶液(0.1重量％)。手动剧烈摇动上述混合物5分钟至10分钟，然后对其进行另外10分钟至15分钟的声波处理(来自飞世尔科技公司的声波仪，型号FS110)。溶解后，将溶液的pH调节至10.0，然后使用P8滤纸过滤。

2.PAA溶液的制备

将2g聚丙烯酸(PAA)添加到1L去离子水中，以得到浓度2mg/mL的PAA溶液(0.2重量％)。手动摇动上述混合物5分钟至10分钟，然后对其进行另外10分钟至15分钟的声波处理。溶解完成后，通过添加HCl(37％)或NaOH(30％)将溶液pH调节至4.0，然后使用P8滤纸过滤(具有粗孔隙和18.5cm直径的飞世尔牌滤纸)。

3.LG溶液的制备

将10g硅酸钠(37重量％)添加至1L容量瓶中，并使用去离子水溶解至标记，以获得浓度3.7mg/mL的LG溶液(0.37％)。手动摇动上述混合物5分钟至10分钟，然后对其进行另外10分钟至15分钟的声波处理。完全溶解后，通过添加HCl(37％)将溶液的pH调节为4.0，并使用P8滤纸过滤。该过滤可能无法去除溶解在溶液中的氯化钠沉淀。这是已知实验缺陷，带着该缺陷，我们继续进行逐层沉积。

4.PEI+PDMS-OH+PDMS-CH₃溶液的制备

将约200mL的已过滤PEI溶液(0.1重量％)添加到500mL圆底烧瓶中，然后将20μLPDMS-OH(粘度～25cSt，密度＝0.934g/mL)和20μL PDMS-CH₃(粘度～5-10cSt，密度＝0.934g/mL)添加到该溶液中，并在室温下以1200rpm剧烈搅拌过夜。在所有实验中，假设硅油的密度为1g/mL。

5.硅酸钠+PDMS-OH+PDMS-CH₃溶液的制备

将约200mL的已过滤LG溶液添加到250mL(或500mL)圆底烧瓶中，然后将200μLPDMS-OH(粘度～25cSt，密度＝0.96g/mL)和100μL PDMS-CH₃(粘度～5-10cSt，密度＝0.934g/mL)添加到溶液中，并在室温下以1200rpm剧烈搅拌过夜。在所有实验中，假设硅油的密度为1g/mL。

D.涂覆基底的制备

来自伊士曼化工公司的定制喷涂设备用于LbL膜的沉积。喷涂设备吸取三种溶液：溶液A、溶液B和溶液C。溶液A为(i)PEI的溶液、(ii)PEI和PDMS-OH的溶液、或(iii)PEI、PDMS-OH和PDMS-CH₃的溶液。溶液B是(i)PAA的溶液、(ii)硅酸钠的溶液、或(iii)硅酸钠和PDMS-OH的溶液。溶液C为纯水(在冲洗步骤中用于从基底表面去除未反应的材料)。

在典型实验中，将溶液A喷雾4s(0.24g/s)，等待3s，然后用溶液C(水)冲洗10s(0.35g/s)，再次等待6s。此后，将溶液B喷雾4s(0.2g/s)，等待3s，用溶液C(水)冲洗10s(0.35g/s)，然后等待6s。以这个顺序完成第一个双层。重复上述步骤以获得所需的双层总数(例如，25个双层)。在沉积预定数量的双层后，样品在环境条件下(通风柜内)在喷雾器中原样干燥，并用于分析。将各种样品干燥20分钟至30分钟，并在环境条件下储存12小时至24小时。

E.测试方案

在硅基底上施加不同的涂层并进行测试。还测定了各涂层的厚度。下表1描述了每种涂层的制剂以及由此产生的涂层厚度。

表1.示例涂层的成分和在基底上产生的厚度。

用椭圆偏振光谱法测量了聚合物膜的厚度。在60步(10nm/步)中在400-1000nm光谱范围内，以70°入射角(相对于垂直方向)记录反射率扫描。将椭圆偏振仪数据在WVASE32软件(J.a.Woollam公司，版本3.682)中采用包括三层模型的Fresnel形式建模。第1层：硅基底；第2层：SiO₂(厚度为1.5nm至1.7nm)；第3层：聚合物吸附层(ad-layer)(折射率建模为柯西函数，

其中A_n(＝1.48-1.5)和B_n(＝0.01μm²)是初始拟合参数。)

F.测量水接触角

涂层的润湿性通过使用Ramé-Hart接触角测角仪(型号100-00，新泽西州萨克萨纳)测量水接触角来表征，该测角仪配备有(手动)液体分配器、摄像头和图像处理软件。在室温下(～24-25℃)采用座滴法(sessile method)测量一滴去离子水(体积为～4-5μL)的静态接触角。平均接触角由4至5次测量确定。下表2提供了水接触角测量结果。

表2.各种示例涂层的水接触角。

涂层	水接触角	亲水或疏水
			示例A	20°-30°	亲水
示例B	50°-60°	亲水
			示例C	120°-130°	疏水
示例D	115°-119°	疏水
			示例E	115°-119°	疏水

测量的示例A和示例B涂层的水接触角表明涂层是亲水性的。测量的示例C、示例D和示例E涂层的水接触角表明涂层是疏水性的。然而，与示例D和示例E涂层相比，示例C涂层未表现出光滑特性。

还随着时间的推移测量了示例D的三种不同制剂的水接触角。具体而言，不同制剂的硅酸钠：PDMS-OH的比如下：1:1、2:1和3:1。在环境空气条件(相对湿度为45％-55％)下储存1天后、3天后、5天后、7天后、30天后和45天后，测量水接触角。结果如图4所示。如图4所示，涂层的水接触角在储存45天后没有显著变化。

还测量了相同制剂但双层数量不同的水接触角。对于这些实验，阳离子溶液含有0.1重量％的PEI、0.01重量％的PDMS-OH和0.01重量％的PDMS-CH₃。阴离子溶液含有0.37重量％的LG、0.2重量％的PDMS-OH和0.1重量％的PDMS-CH₃。将上述混合物搅拌过夜并用于LbL沉积。然后使用定制的喷雾器将10、15或25个LbL双层沉积到新清洁的硅基底上。10个双层、15个双层和25个双层的样品的膜涂层厚度分别为24nm、64nm和100nm。

使用25μL水样品测试的三种不同双层样品的结果如图5所示。水接触角保持相对相同且与LbL双层的数量无关，即108°±2°，表明涂层具有疏水性且与LbL双层的数量或厚度无关。

G.确定滑动角

图6A和图6B显示了用于确定涂层滑动角的定制实验设备。图6A和图6B所示的设备包含一块黑漆钢板和一个0.2英寸的螺钉。通常，将尺寸为1×4cm²或4×4cm²的样品放在螺钉顶部，样品的另一端放在板上。如图6A和6B所示，通过向上/向下调节螺钉来改变样品高度(h)，并且使用以下方程式通过知道高度和宽度来评价滑动角：

滑动角(θ)＝tan^-1(高/宽)

对于制剂相同但具有不同数量的双层的情况，也测量了滑动角。对于这些实验，阳离子溶液含有0.1重量％的PEI、0.01重量％的PDMS-OH和0.01重量％的PDMS-CH₃。阴离子溶液含有0.37重量％的LG、0.2重量％的PDMS-OH和0.1重量％的PDMS-CH₃。将上述混合物搅拌过夜并用于LbL沉积。然后使用定制的喷雾器将10、15或25个LbL双层沉积到新清洁的硅基底上。10个双层、15个双层和25个双层样品的膜涂层厚度分别为24nm、64nm和100nm。测试中使用了25μL的水滴。

滑动角测试结果如图7所示。如图7所示，滑动角(一个指示水滑动性的参数)随着双层数量的减少而增加，即10个LbL双层的滑动角为17.1°，而25个LbL双层的滑动角为～7°，表明25LbL样品比10LbL样品具有更好的水滑动性(参考图5)。这种差异可归因于膜厚度和涂层中存在的PDMS/PDMS-OH量的差异。较厚的膜涂层(例如，100nm)可能比薄膜(例如，24nm)具有更高的PDMS/PDMS-OH分数且具有更好的覆盖。

H.示例D涂层的化学特性

使用飞行时间二次离子质谱法(TOF-SIMS)对示例D涂层进行化学表征。涂层的TOF-SIMS质谱绘制在图8A中，并与图8B中的涂层沉积中使用的单独前体成分的TOF-SIMS质谱进行比较。质量碎片如30、44和87Da对应于来自PEI层的正离子，而46Da的质量碎片是由于LG中存在的二钠阳离子。LG在TOF-SIMS质谱中仅显示了少量质量碎片，因为该测试仅分析了正离子，而不是负离子，人们预期看到更多的来自LG的负质量碎片。如43、73、133和147Da的质量碎片表明示例D涂层中存在PDMS。这确认了PDMS存在于PEI和LG层两者中，并且能够在涂层内形成连续路径，通过该路径PDMS链能够滞留于自由表面，从而赋予光滑特性。

I.示例D涂层的光学性质测试

为了研究光学性质，使用尺寸为5×5cm²的玻片，并用新制备的食人鱼溶液(即30mL浓H₂SO₄和10mL H₂O₂)清洁。将玻璃基底浸入食人鱼溶液中约1小时，然后用去离子水彻底洗涤玻片三次。使用氮气干燥玻片后，使用上述示例D前体沉积25个双层。结果如图9A、图9B、图9C和图9D所示。

还测定了玻璃基底上的示例D涂层的透明度。使用紫外-可见光谱法测量透明度。透明度测试结果如图10所示，其中不同示例D制剂的硅酸钠：PDMS-OH的比如下：1:1、2:1和3:1。最右边的三个数据点是具有硼酸(0.01-0.05重量％)的涂层。如图10所示，各层的测量透明度为～94％-95％，说明涂层在整个可见光范围(即λ＝300-800nm)内高度透明。

使用Haze-Gard plus(BYK-Gardner公司，马里兰州哥伦比亚)测量涂层的雾度。测量在样品的透明区域中进行，通常在样品的中间进行。结果如图10所示。最右边的三个数据点是具有硼酸(0.01-0.05重量％)的涂层。

所有膜的雾度均低于1％，随体系中PDMS-OH含量的增加而增加。也就是说，其中硅酸钠：PDMS-OH为1:1的示例D的雾度大于其中硅酸钠：PDMS-OH为3:1的示例D。如前所述，LG对PDMS-OH的比可在决定涂层的质量/均匀性方面发挥重要作用。然而，低于1％的雾度值使这些涂层适合于成为建筑窗户涂层或汽车挡风玻璃涂层。

J.污物和鸟粪粘附测试

还对涂覆在基底上的示例进行了污物和鸟粪粘附测试。污物是在一棵树下收集的，含有多种天然碎屑。制备了厚的污物浆料(2g/mL-5g/mL)，并将约1mL的该浆料滴注到涂覆的硅晶片上，并让其过夜干燥。用水彻底冲洗/洗涤样品，并拍摄显微照片，以调查沉降或涂层的损坏。图12A是浆料沉积前样品的照片；图12B是浆料沉积后的照片；图12C是干浆料的照片；图12D是洗涤后样品的照片。

使用沙浆料处理后，未观察到润湿性(水接触角(WCA)＝117±2°)或光滑性(滑动角＝8°-16°)的变化，表明示例D涂层具有防污(和自清洁)特性。洗涤后，未观察到膜厚度减少，即，在污物测试前后，膜厚度为约120±2nm。

使用浓胰酶浆料(浓度为200mg/mL)模拟鸟粪。将约0.5mL浆料滴注在涂层上，并使其在环境条件下过夜干燥。用水洗涤样品，并用氮气干燥，使用光学显微镜成像以探测表面损伤，并使用椭圆偏振仪测量膜厚度的变化。图13A是浆料沉积前样品的照片；图13B是浆料沉积后的照片；图13C是干浆料的照片；图13D是洗涤后样品的照片。

如图13D所示，用水洗涤后，胰酶被从示例D涂层完全洗净，未对对样品表面造成可视损伤。涂层的润湿性(θ＝117±2°)或膜厚度(170nm)均未显示任何变化，表明涂层不仅对胰酶浆料(模拟鸟粪)有排斥作用，而且在洗涤步骤期间稳定。

作为比较，将胰酶浆料施加在涂有市售Never-Wet的基底上。将NW喷雾到新清洁的硅晶片上，将胰酶浆料滴注到涂层上，并在室温下过夜干燥。然后用自来水洗涤样品，并用氮气干燥，并对其进行表征。图14A是在浆料沉积之前的Never-Wet样品的照片；图14B是浆料沉积后的照片；图14C是干浆料的照片；图14D是洗涤后样品的照片。Never-Wet涂覆的样品被胰酶损坏。也就是说，在洗涤步骤期间，Never-Wet涂层被部分去除，在样品上留下缺陷，这使得样品更易被水润湿。

K.耐刮划和耐溶剂测试

使用以下测试涂层的耐刮划性：Q-tip、异丙醇(模拟Windex)、KimWipe和配有毡尖的Dremel旋转钻机在35000rpm下20秒。在机械磨损测试后，使用光学显微镜评价涂层表面的损伤。

图15A是测试前拍摄的显微照片，图15B是使用Windex和KimWipe进行测试后拍摄的显微照片。水接触角或光滑度在处理后没有变化。

图16A是划痕测试前拍摄的显微照片，图16B是使用Dremel旋转钻机进行刮划后拍摄的显微照片，图16C是洗涤和刮划后拍摄的显微照片。刮划后，涂层上部留下了羊毛尘片。用自来水洗涤后，这些羊毛尘片被完全去除，表面没有留下可见的划痕。

此外，评价了每次刮划处理后层的润湿性和光滑性。即使在施加至涂层的溶剂和强机械力的这种苛刻处理之后，我们的涂层仍保持其疏水性和光滑性。

使用玻璃清洁皂溶液测试示例D涂层的耐久性。将样品在玻璃清洁剂溶液中剧烈摇动，并用自来水冲洗。干燥样品后，检查层的润湿性和光滑性。润湿性或光滑性均无显著变化，表明这些涂层在洗涤剂溶液中具有耐久性。

L.机械性质测试

根据美国标准测试方法(ASTM)-D3363-05，使用一套硬度为9B至9H的TOISON D'OR1900铅笔进行铅笔硬度测试，其中9B为较软的铅笔，9H为最硬的铅笔。简略地说，使用绘图员式机械卷笔刀从每支铅笔的笔尖上去除约5至6mm(3/16至1/4英寸)的木材，小心留下未受干扰、未标记、光滑的铅圆柱。保持铅笔架(使用绘图铅时)与砂磨纸成90°角，与砂纸(P-400，X-fine finishes)的砂保持90°的精确角度，将铅与纸摩擦，直到获得平整、光滑的圆形横截面，横截面边缘无碎屑或缺口。

在测试期间，以45°的角度(从操作员向外指去)相对于膜牢牢地保持铅笔，并以6.5-mm(1/4-英寸)的行程将铅笔推离操作员。图17是测试期间铅笔方向的示意图。该过程从最硬的铅笔开始，然后沿着硬度范围向下持续到两个端点之一：(i)不会切割或凿削膜的铅笔(铅笔硬度)，或(ii)不会划伤膜的铅笔(划痕硬度)。

图18A-18F是在用不同的铅笔刮划后，硅酸钠：PDMS-OH的比为3:1的示例D涂层的测试物的光学显微照片。图18A-18F所示的光学显微照片是在放大5倍的情况下获得的。测试期间使用的铅笔硬度从图18A向图18F增加。18A-18F中的结果表明涂层显示HB铅笔凿痕硬度(即，在至少3mm(1/8英寸)的行程长度内未切割膜的最硬铅笔)和B铅笔划痕硬度(即，不会划破或划伤膜的最硬铅笔)。

M.示例E涂层的化学特性

使用飞行时间二次离子质谱仪(TOF-SIMS)对示例E涂层进行化学表征。涂层的TOF-SIMS质谱绘制在图19A中，并与图19B中在涂层沉积中使用的单独前体成分的TOF-SIMS质谱进行比较。

诸如CH₂NH₂ ⁺(30Da)、(CH₂)₂NH₂ ⁺(44Da)和(CH₂)₂NH(CH₂)₂NH₂ ⁺(87Da)的质量碎片对应于来自PEI层的正离子，而Si-OH⁺(46Da)的质量碎片是由于LG中存在钠。正如预期的那样，LG在质谱中只显示了少量质量碎片，因为我们只分析了正离子，而不是负离子，人们预期看到更多来自LG的负质量碎片(详情请参阅第二年年度回顾报告)。我们研究正离子的原因是PDMS和PEI显示出比负碎片更多的正碎片。诸如Si⁺(43Da)、(CH₃)₃Si⁺(73Da)和(CH₃)₃Si[OSi(CH₃)²]⁺(147Da)的质量碎片表明在示例D LbL膜中存在PDMS。TOF-SIMS确认了LbL膜中存在PDMS，从而赋予了光滑特性。

N.在PET基底上沉积示例E涂层

示例E涂层沉积在从伊士曼化工公司收到的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(厚度约1000μm)上。首先，将PET膜在乙醇和去离子水中声波处理，在各溶液中依次处理10分钟，并且用氮气流干燥。将PEI(10mg/mL，在乙醇中)溶液在上述PET膜上旋转浇铸(2500rpm，30s)，并将试样在140℃下退火2小时。然后将样品在乙醇中过夜彻底提取，并用氮气流干燥，然后用于LbL沉积。

然后在PEI涂覆的PET膜上沉积25个LbL双层，并对所述双层进行系统表征。随着PET表面的改性，测量了润湿性的变化。例如，原始的PET显示约70°-75°的指示中等疏水性表面的润湿性，其在PEI沉积后变得可润湿，即由于PEI中存在带正电荷的氨基基团，测得的水接触角为<10°。由于PET表面带正电荷，因此首先沉积带负电荷的LG层，然后在PET基底上连续沉积LbL双层。干燥样品后，测得的水接触角为125°，表明涂层变得疏水。膜的滑动角为～10°，这确认了PET上沉积层的光滑性。

O.PET基底上示例E涂层的化学特性

使用衰减全内反射红外光谱(ATR-FTIR)研究沉积在PET基底上的LbL膜涂层的化学组成。图20A显示了PET、PET-PEI、PET-PEI退火和PET-PEI退火-LbL膜的ATR光谱。PET显示在1721cm^-1(C＝O)处的羰基振动的伸缩振动、在1261cm^-1(C-O-C)处的氧碳伸缩、在1093-1047cm^-1(O-C-C)处的碳碳伸缩、以及在725cm^-1(C-H)处的C-H变形。

在PET上沉积一薄层的PEI后(参考图20B中的PET-PEI光谱)，首先，来自PET的羰基伸缩的强度降低。其次，在3100cm^-1-3400cm^-1区域中出现伯胺(1°)和仲胺(2°)的宽N-H伸缩。此外，1557cm^-1、1470cm^-1处的峰值归属于1°胺的N-H弯曲振动，797cm^-1处的峰源于PEI中存在的1°和2°胺的N-H前后摇摆(wag)。

在高温(140℃，持续2小时)下加热PET-PEI层后，1°和2°胺(来自PEI)与PET中的酯基团发生反应，从而在PET/PEI界面处形成酰胺键(即发生酰胺化反应)，这一点在ATR光谱中，通过在1655cm^-1(-NH-CO-)处出现的酰胺伸缩(参考图20B中的红色光谱)，得到了确认。图20的另一个有趣方面是在沉积LbL膜涂层的25个双层后酰胺峰消失，这是PET表面已经改性且已经沉积有示例E涂层的另一个表现。此外，TOF-SIMS质谱显示了PDMS的存在，从而确认了涂层的光滑性。

P.在聚氨酯(PU)基底上沉积示例E涂层

示例E涂层沉积在从伊士曼化工公司获得的聚氨酯(PU)膜上。首先，用乙醇和去离子水声波洗涤PU膜10分钟，然后用氮气流干燥。清洁后，将膜暴露于氧(O₂)等离子体中两分钟，使PU膜的表面更易润湿(与原始PU相比，因为表面上形成了表面羟基)，并将其用于LbL沉积。

原始PU膜的水接触角(WCA)为72°，经氧等离子体处理后下降至40°，表明表面变得亲水。在PU上沉积25个LbL双层后，WCA增加到106°，这似乎与先前在二氧化硅和PET基底上的示例E涂层的结果一致。约9°的低滑动角确认了涂覆基底光滑。

Q.PU膜上示例E涂层的化学特性

ATR-FTIR光谱用于检查沉积在PU膜上的LbL双层的化学组成。图21A显示了PU、PET-PU、PU-RT上的示例E和PU退火物上的示例E的ATR光谱。PU和PET-PU均在1730cm^-1(C＝O)处显示羰基键的伸缩振动，并且在1528cm^-1(C-NH-C＝O)处显示仲酰胺的伸缩振动。从伊士曼化工公司获得的膜有两层，即上部的PU和下部的PET(用作PU的支撑)。

为了进行简单比较，我们首先在纯PU层(与PET分离)和接收后原样的PET-PU(即PET在下部)上运行ATR-FTIR，其中在ATR模式下扫描上部PU以记录FTIR光谱。在PU上沉积25个LbL双层后，涂层在1158cm^-1(Si-CH)和1088cm^-1-1048cm^-1(Si-O-Si)处表现出新的伸缩频率，这些频率源于PDMS或液态玻璃(阴离子)。由于ATR无法区分这两层，我们运行了TOF-SIMS，这确认了涂层中存在PDMS，从而确保了PU上沉积层的光滑性(如图21B所示)。

R.PU膜上示例E涂层的机械性质

根据美国标准测试方法ASTM-D3363-05，使用一套TOISON D'OR1900木铅笔，对沉积在PU上的示例E涂层的硬度进行了研究。以45°的角度(从操作员向外指去)相对于膜牢牢地保持铅笔，并以6.5-mm(1/4-英寸)的行程将铅笔推离操作员。该过程从最硬的铅笔(7H)开始，并沿硬度范围向下持续进行。

图22A显示了用不同铅笔刮划后的原始PU的光学图像，图22B显示了用不同铅笔刮划后涂覆有示例E的PU的光学图像。结果表明，PU具有7B铅笔的硬度，这意味着它柔软且容易被刮划。相比之下，涂覆有示例E膜涂层的PU显示出HB铅笔硬度，表明该PU的机械强度已显著改善(参考图22B)。该结果与上面讨论的硅基底上的测量结果相似，该硅基底上的测量结果中涂层也显示HB铅笔硬度。

接下来，对沉积有示例E涂层的PU进行弯曲测试，其中样品弯曲(1/8”)至少十次，并测量膜的水接触角和滑动角。结果表明，润湿性(＝106±3.5°)和滑动角(＝9±1°)保持不变，确认了弯曲不会改变膜的宏观性质。总之，我们得出结论，通过沉积示例E的LbL涂层，PU的机械强度得到了改善。

上述详细说明和所伴随的示例仅为示例性的，不应视为对本公开内容范围的限制。对所公开实施方式的各种改变和修改对于本领域技术人员来说是显而易见的。可以在不脱离本公开内容的主旨和范围的情况下进行此类改变和修改，包括但不限于与化学结构、取代基、衍生物、中间体、合成、组合物、制剂或使用方法有关的改变和修改。

Claims

1.一种在基底上产生涂层的方法，所述方法包括：

将第一水溶液沉积到基底上，从而形成第一层，

其中，所述第一水溶液包含支化聚乙烯亚胺(PEI)和羟基封端的聚(二甲基硅氧烷)(PDMS-OH)；和

将第二水溶液沉积到所述第一层上，从而形成第二层，

其中，所述第二水溶液包含硅酸盐和PDMS-OH。

2.根据权利要求1所述的方法，还包括：

在沉积所述第二水溶液之前冲洗所述第一层；和

在沉积所述第二水溶液后冲洗所述第二层，

其中沉积所述第一水溶液包括将所述第一水溶液喷涂到所述基底上；且

其中，沉积所述第二水溶液包括将所述第二水溶液喷涂到所述第一层上。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述第一水溶液还包含甲基封端的PDMS(PDMS-CH₃)；且

其中，所述第二水溶液还包含PDMS-CH₃。

4.根据权利要求3所述的方法，其中所述第一水溶液包含不小于0.005重量％且不大于0.025重量％的PDMS-OH；

其中，所述第一水溶液中PDMS-OH对PDMS-CH₃的比为1:1；

其中，所述第二水溶液包含不小于0.05重量％且不大于0.15重量％的PDMS-OH；且

其中，所述第二水溶液中PDMS-OH对PDMS-CH₃的比为1:1。

5.根据权利要求1至4中的任一项所述的方法，其中所述第一水溶液包含0.1重量％至0.2重量％的PEI。

6.根据权利要求1至5中的任一项所述的方法，其中所述硅酸盐为硅酸钠；且

其中，所述第二水溶液包含0.15重量％至0.37重量％的硅酸钠。

7.根据权利要求1至6中的任一项所述的方法，还包括依次沉积所述第一水溶液和所述第二水溶液，直到所述涂层包含至少15个双层。

8.根据权利要求7所述的方法，还包括依次沉积所述第一水溶液和所述第二水溶液，直到所述涂层包含至少25个双层。

9.根据权利要求1至8中的任一项所述的方法，其中所述涂层的最后沉积层是所述第二水溶液的沉积物。

10.根据权利要求1至9中的任一项所述的方法，还包括依次沉积所述第一水溶液和所述第二水溶液，直到涂层厚度为至少0.1μm且不大于0.2μm。

11.根据权利要求10所述的方法，其中所述基底为二氧化硅、聚氨酯(PU)或聚对苯二甲酸乙二醇酯。

12.根据权利要求1至11中的任一项所述的方法，其中所述涂层的透射率值为至少94％；且

其中，所述涂层的雾度值不大于1.0％。

13.根据权利要求1至12中的任一项所述的方法，其中对于使用25μL水进行的测试，所述涂层的滑动角在6°至18°之间。

14.一种用于将涂层施加至基底的系统，所述系统包含：

第一水溶液源，包含第一水溶液，所述第一水溶液包含聚乙烯亚胺(PEI)、羟基封端的聚(二甲基硅氧烷)(PDMS-OH)和甲基封端的PDMS(PDMS-CH₃)；

第二水溶液源，包含第二水溶液，所述第二水溶液包含硅酸钠、PDMS-OH和PDMS-CH₃；和

与所述第一水溶液源和所述第二水溶液源均流体连通的沉积组件，所述沉积组件被构造成逐层施加涂层。

15.根据权利要求14所述的系统，其中所述第一水溶液包含不小于0.005重量％且不大于0.025重量％的PDMS-OH；

其中，所述第一水溶液中PDMS-OH对PDMS-CH₃的比为1:1；

其中，所述第二水溶液中PDMS-OH对PDMS-CH₃的比1:1。

16.根据权利要求15或16所述的系统，其中所述第一水溶液包含0.1重量％至0.2重量％的PEI；且

17.根据权利要求14至16中的任一项所述的系统，其中所述沉积组件被构造成依次沉积所述第一水溶液的层和所述第二水溶液的层，直到涂层厚度至少为0.1μm。

18.根据权利要求14至17中的任一项所述的系统，还包含与所述沉积组件流体连通的水源，

其中，所述沉积组件被构造成在每一层沉积之间施加水源的冲洗。

19.一种在基底上产生涂层的方法，所述方法包括：

将第一水溶液沉积到基底上，从而形成第一层，

其中，所述第一水溶液包含：

0.1重量％至0.2重量％的聚乙烯亚胺(PEI)；

0.005重量％至0.025重量％的羟基封端的聚(二甲基硅氧烷)(PDMS-OH)；和

0.005重量％至0.025重量％的甲基封端的PDMS(PDMS-CH₃)；

冲洗所述第一层；

将第二水溶液沉积到所述第一层上，从而形成第二层，

其中，所述第二水溶液包含：

0.15重量％至0.37重量％的硅酸钠；

0.05重量％至0.15重量％的PDMS-OH；和

0.05重量％至0.15重量％的PDMS-CH₃；和

在沉积所述第二水溶液之后冲洗所述第二层。

20.一种包含涂层的基底，所述涂层包含：

第一层，包含聚乙烯亚胺(PEI)、羟基封端的聚(二甲基硅氧烷)(PDMS-OH)和甲基封端的PDMS(PDMS-CH₃)；和

第二层，包含硅酸钠、PDMS-OH和PDMS-CH₃，

其中，所述基底为以下之一：硅晶片材料、玻璃材料、聚合物片材或金属材料。