CN113698327A - 一类芳基硫醚类化合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明揭示了一类芳基硫醚化合物及其合成法，该方法以芳基羧酸和硫醇（酚）为主要原料，在镍催化剂、膦配体及添加剂的作用下，芳基羧酸和硫醇（酚）为原料在有机溶剂中反应，反应结束后经过后处理得到相应的芳基硫醚。本方法具有成本较低，产率高，操作简便、无污染等优点，具有潜在的工业应用前景。该方法为芳基硫醚类化合物的制备提供了一条廉价、绿色的途径。
Description
【技术领域】
本发明属于催化有机合成领域，具体地说涉及一种芳基硫醚类化合物及其制备方法。
【背景技术】
有机硫化合物是一类重要的生物有机化合物，可以在药物、天然产物和农用化学品中找到。芳基硫化物、亚砜和砜分子在现代制药和农用化学科学中具有重要意义。硫利达嗪是一种经典的神经系统药物，用于治疗成人和儿童的精神分裂症。Ametryn 是一种具有选择性吸收和传导作用的三嗪类除草剂。异恶唑草酮是一种含异恶唑的化合物，是一种作为对羟基苯丙酮酸双加氧酶抑制剂的除草剂(HPPD)。考虑到这些化合物的重要性，开发一种制备芳基硫醚的新工艺具有重要意义。过渡金属催化的芳基（伪）卤化物之间的 C-S 键交叉偶联反应硫醇是合成芳基硫化物最经典、最重要的方法。然而，芳基卤化物相对来说毒性较大，且价格昂贵。
为了更加高效环保的合成芳香硫醚，我们发展了一种新型合成芳香硫醚化合物的方法，即以芳基羧酸和硫醇（酚）为原料，通过脱羰偶联合成芳基硫醚化合物，得到的一些新的芳基硫醚化合物，而且此方法无需特殊的设备要求，产率高，对环境无污染，符合国家提出的生态文明建设的理念。目前，国内外还没有关于通过脱羰偶联合成芳基硫醚化合物的公开文献和专利申请。
【发明内容】
本发明的目的在于在催化剂、配体以及添加剂的作用下，芳基羧酸和硫醇（酚）为原料在有机溶剂中反应，反应结束后经过后处理得到相应的芳基硫醚。该方法具有成本较低，产率高，操作简便、无污染等优点，对于实现其工业化生产具有一定的可行性。为达到上述发明目的，本发明提出以下的技术方案：
一种芳基炔烃类化合物及其合成方法,其中芳基硫醚化合物3的结构式如下：
其中所述Ar为1-萘基、2-萘基、独立或未被取代的芳基。R为取代或未取代的苯基、烷基。其中的苯基上的取代基包括甲基，叔丁基、甲氧基、三氟甲基、腈基、苯基；烷基则为2-萘乙基；烯基则为肉桂基。其中化合物3的合成法，其特征在于,在催化剂、配体、酸酐的作用下，芳基羧酸1和硫醇（酚）2为原料在有机溶剂中反应，反应结束后经过后处理得到相应的芳基硫醚3。
上述合成方法中，其中原料芳基羧酸1和硫醇（酚）2的结构式如下：
所述Ar为1-萘基、2-萘基、独立或未被取代的芳基。R为取代或未取代的苯基、烷基。其中的苯基上的取代基包括C2-C4的甲基，C4的叔丁基、甲氧基、三氟甲基、腈基、苯基；烷基则为2-萘乙基；烯基则为肉桂基。
上述合成方法中，催化剂、配体以及添加剂的作用下，芳基羧酸和硫醇（酚）为原料在有机溶剂中反应，反应结束后经过后处理得到相应的芳基硫醚。
本发明所提供的一类芳基炔烃化合物的合成方法开辟了新的低成本“绿色”途径，其优点在于：目标产物产率均较高，反应条件温和，反应操作简便。
【附图说明】
附图图1所示是本发明所提供的制备芳基炔烃化合物的路线图。
【具体实施方式1】
本发明所提供的一种芳基炔烃类化合物合成方法，请参见附图：以芳香羧酸和硫醇（酚）为原料，双-（1，5-环辛二烯）镍为催化剂，1,3-双(二苯基膦)丙烷为配体，叔戊酸酸酐为酸酐，乙腈为溶剂，置入反应容器内，在140 oC的环境下反应12小时，反应完成后经柱层析分离得目标产物。
下面结合具体的制备实例对本发明做进一步说明：
制备例1
在10 mL反应管内加入芳基羧酸（Ar= 苯基）0.2 mmol，硫酚（R = 苯基）0.24mmol，加入双-（1，5-环辛二烯）镍10 mol%、1,3-双(二苯基膦)丙烷30 mol%、叔戊酸酸酐150 mol%，乙腈为溶剂，140 oC反应12 h。反应结束后，经柱层析分离得到目标化合物芳基炔烃化合物（Ar= 苯基，R= 苯基)，得到无色液体，产率为85%。
制备例2
在10 mL反应管内加入芳基羧酸（Ar= 4-叔丁基苯基）0.2 mmol，硫酚（R = 苯基）0.24 mmol，加入双-（1，5-环辛二烯）镍10 mol%、1,3-双(二苯基膦)丙烷30 mol%、叔戊酸酸酐 150 mol%，乙腈为溶剂，140 oC反应12 h。反应结束后，经柱层析分离得到目标化合物芳基炔烃化合物（Ar= 4-叔丁基苯基，R= 苯基)，得到无色液体，产率为71%。
制备例3
在10 mL反应管内加入芳基羧酸（Ar= 4-苯基苯基）0.2 mmol，硫酚（R = 苯基）0.24 mmol，加入双-（1，5-环辛二烯）镍10 mol%、1,3-双(二苯基膦)丙烷30 mol%、叔戊酸酸酐 150 mol%，乙腈为溶剂，140 oC反应12 h。反应结束后，经柱层析分离得到目标化合物芳基炔烃化合物（Ar= 4-苯基苯基，R= 苯基)，得到白色固体，产率为64%。
制备例4
在10 mL反应管内加入芳基羧酸（Ar= 4-氰基苯基）0.2 mmol，硫酚（R = 苯基）0.24 mmol，加入双-（1，5-环辛二烯）镍10 mol%、1,3-双(二苯基膦)丙烷30 mol%、叔戊酸酸酐 150 mol%，乙腈为溶剂，140 oC反应12 h。反应结束后，经柱层析分离得到目标化合物芳基炔烃化合物（Ar= 4-氰基苯基，R= 苯基)，得到白色固体，产率为98%。
制备例5
在10 mL反应管内加入芳基羧酸（Ar= 4-甲氧基苯基）0.2 mmol，硫酚（R = 苯基）0.24 mmol，加入双-（1，5-环辛二烯）镍10 mol%、1,3-双(二苯基膦)丙烷30 mol%、叔戊酸酸酐 150 mol%，乙腈为溶剂，140 oC反应12 h。反应结束后，经柱层析分离得到目标化合物芳基炔烃化合物（Ar= 4-甲氧基苯基，R= 苯基)，得到白色固体，产率为58%。
制备例6
在10 mL反应管内加入芳基羧酸（Ar= 4-苯氧基苯基）0.2 mmol，硫酚（R = 苯基）0.24 mmol，加入双-（1，5-环辛二烯）镍10 mol%、1,3-双(二苯基膦)丙烷30 mol%、叔戊酸酸酐 150 mol%，乙腈为溶剂，140 oC反应12 h。反应结束后，经柱层析分离得到目标化合物芳基炔烃化合物（Ar= 4-苯氧基苯基，R= 苯基)，得到无色液体，产率为61%。
制备例7
在10 mL反应管内加入芳基羧酸（Ar= 4-氯苯基）0.2 mmol，硫酚（R = 苯基）0.24mmol，加入双-（1，5-环辛二烯）镍10 mol%、1,3-双(二苯基膦)丙烷30 mol%、叔戊酸酸酐150 mol%，乙腈为溶剂，140 oC反应12 h。反应结束后，经柱层析分离得到目标化合物芳基炔烃化合物（Ar= 4-氯苯基，R= 苯基)，得到白色固体，产率为78%。
制备例8
在10 mL反应管内加入芳基羧酸（Ar= 4-氟苯基）0.2 mmol，硫酚（R = 苯基）0.24mmol，加入双-（1，5-环辛二烯）镍10 mol%、1,3-双(二苯基膦)丙烷30 mol%、叔戊酸酸酐150 mol%，乙腈为溶剂，140 oC反应12 h。反应结束后，经柱层析分离得到目标化合物芳基炔烃化合物（Ar= 4-氟苯基，R= 苯基)，得到无色液体，产率为62%。
制备例9
在10 mL反应管内加入芳基羧酸（Ar= 4-三氟甲基苯基）0.2 mmol，硫酚（R = 苯基）0.24 mmol，加入双-（1，5-环辛二烯）镍10 mol%、1,3-双(二苯基膦)丙烷30 mol%、叔戊酸酸酐 150 mol%，乙腈为溶剂，140 oC反应12 h。反应结束后，经柱层析分离得到目标化合物芳基炔烃化合物（Ar= 4-三氟甲基苯基，R= 苯基)，得到白色固体，产率为94%。
制备例10
在10 mL反应管内加入芳基羧酸（Ar= 4-乙酰基苯基）0.2 mmol，硫酚（R = 苯基）0.24 mmol，加入双-（1，5-环辛二烯）镍10 mol%、1,3-双(二苯基膦)丙烷30 mol%、叔戊酸酸酐 150 mol%，乙腈为溶剂，140 oC反应12 h。反应结束后，经柱层析分离得到目标化合物芳基炔烃化合物（Ar= 4-乙酰基苯基，R= 苯基)，得到白色固体，产率为88%。
制备例11
在10 mL反应管内加入芳基羧酸（Ar= 4-乙酰氧基苯基）0.2 mmol，硫酚（R = 苯基）0.24 mmol，加入双-（1，5-环辛二烯）镍10 mol%、1,3-双(二苯基膦)丙烷30 mol%、叔戊酸酸酐 150 mol%，乙腈为溶剂，140 oC反应12 h。反应结束后，经柱层析分离得到目标化合物芳基炔烃化合物（Ar= 4-乙酰氧基苯基，R= 苯基)，得到无色液体，产率为62%。
制备例12
在10 mL反应管内加入芳基羧酸（Ar= 4-苯甲酰基苯基）0.2 mmol，硫酚（R = 苯基）0.24 mmol，加入双-（1，5-环辛二烯）镍10 mol%、1,3-双(二苯基膦)丙烷30 mol%、叔戊酸酸酐 150 mol%，乙腈为溶剂，140 oC反应12 h。反应结束后，经柱层析分离得到目标化合物芳基炔烃化合物（Ar= 4-苯甲酰基苯基，R= 苯基)，得到无色液体，产率为62%。
制备例13
在10 mL反应管内加入芳基羧酸（Ar= 1-萘基）0.2 mmol，硫酚（R = 苯基）0.24mmol，加入双-（1，5-环辛二烯）镍10 mol%、1,3-双(二苯基膦)丙烷30 mol%、叔戊酸酸酐150 mol%，乙腈为溶剂，140 oC反应12 h。反应结束后，经柱层析分离得到目标化合物芳基炔烃化合物（Ar= 1-萘基，R= 苯基)，得到无色液体，产率为64%。
制备例14
在10 mL反应管内加入芳基羧酸（Ar= 2-萘基）0.2 mmol，硫酚（R = 苯基）0.24mmol，加入双-（1，5-环辛二烯）镍10 mol%、1,3-双(二苯基膦)丙烷30 mol%、叔戊酸酸酐150 mol%，乙腈为溶剂，140 oC反应12 h。反应结束后，经柱层析分离得到目标化合物芳基炔烃化合物（Ar= 2-萘基，R= 苯基)，得到白色固体，产率为81%。
制备例15
在10 mL反应管内加入芳基羧酸（Ar= 2-萘乙基）0.2 mmol，硫酚（R = 苯基）0.24mmol，加入双-（1，5-环辛二烯）镍10 mol%、1,3-双(二苯基膦)丙烷30 mol%、叔戊酸酸酐150 mol%，乙腈为溶剂，140 oC反应12 h。反应结束后，经柱层析分离得到目标化合物芳基炔烃化合物（Ar= 2-萘乙基，R= 苯基)，得到白色固体，产率为75%。
【具体实施方式2】
本发明所提供的一种芳基炔烃类化合物合成方法，请参见附图：以芳香羧酸和硫醇（酚）为原料，双乙酰丙酮镍为催化剂，1,3-双(二苯基膦)丙烷为配体，叔戊酸酸酐为酸酐，乙腈为溶剂，置入反应容器内，在140 oC的环境下反应12小时，反应完成后经柱层析分离得目标产物。
下面结合具体的制备实例对本发明做进一步说明：
制备例16
在10 mL反应管内加入芳基羧酸（Ar= 2-苯并噻吩）0.2 mmol，硫酚（R = 苯基）0.24 mmol，加入双乙酰丙酮镍10 mol%、1,3-双(二苯基膦)丙烷30 mol%、叔戊酸酸酐 150mol%，乙腈为溶剂，140 oC反应12 h。反应结束后，经柱层析分离得到目标化合物芳基炔烃化合物（Ar= 2-萘乙基，R= 苯基)，得到白色固体，产率为75%。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (3)
1.一种芳基硫醚类化合物及其合成方法,其中芳基硫醚类化合物3的结构式如下：
其中所述Ar为1-萘基、2-萘基、独立或未被取代的芳基；R为取代或未取代的苯基、烷基；其中的苯基上的取代基包括C2-C4的甲基，C4的叔丁基、甲氧基、三氟甲基、腈基、苯基；烷基则为2-萘乙基；烯基则为肉桂基；其中化合物3的合成法，其特征在于,在催化剂、配体、酸酐的作用下，芳基羧酸1和硫醇（酚）2为原料在有机溶剂中反应，反应结束后经过后处理得到相应的芳基硫醚3。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，其中原料芳基羧酸1和硫醇（酚）2的结构式如下：
其中所述Ar为1-萘基、2-萘基、独立或未被取代的芳基；R为取代或未取代的苯基、烷基；其中的苯基上的取代基包括甲基，叔丁基、甲氧基、三氟甲基、腈基、苯基；烷基则为2-萘乙基；烯基则为肉桂基。
3.根据权利要求1所述的合成方法，零价镍为催化剂，双齿膦配体为配体，酸酐作为添加剂，有机溶剂为反应溶剂，所述反应时间为14 h，反应温度为140 oC。
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