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CN113684407A - 一种可降解Mg-Zn-Sr-Ag系镁合金及其制备方法与应用 - Google Patents

一种可降解Mg-Zn-Sr-Ag系镁合金及其制备方法与应用 Download PDF

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CN113684407A
CN113684407A CN202111003324.7A CN202111003324A CN113684407A CN 113684407 A CN113684407 A CN 113684407A CN 202111003324 A CN202111003324 A CN 202111003324A CN 113684407 A CN113684407 A CN 113684407A
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China
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magnesium alloy
degradable
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alloy
magnesium
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CN202111003324.7A
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李润霞
高志贤
卞健从
郝建飞
郑黎
于宝义
陈斌
吴惠舒
李文芳
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Dongguan University of Technology
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Dongguan University of Technology
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Abstract

本发明涉及生物医用金属植入材料技术领域,尤其涉及一种可降解Mg‑Zn‑Sr‑Ag系镁合金及其制备方法与应用。所述可降解Mg‑Zn‑Sr‑Ag系镁合金按质量百分比计,包括以下元素:Zn3.4~4.3%,Sr0.2~0.5%,Ag0.2~1.0%和余量的Mg;本发明的Mg‑Zn‑Sr‑Ag系镁合金,通过对添加合金元素的调控,可以获得在体内良好的力学性能和降解速率,所述可降解Mg‑Zn‑Sr‑Ag系镁合金具有较高的生物安全性、良好的强韧性和较好的耐腐蚀性,可以很好的避免应力遮挡效应以及减少二次手术的痛苦。

Description

一种可降解Mg-Zn-Sr-Ag系镁合金及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及生物医用金属植入材料技术领域,尤其涉及一种可降解Mg-Zn-Sr-Ag系镁合金及其制备方法与应用。
背景技术
目前广泛应用于临床的医用金属材料主要有316不锈钢、钴铬合金和钛合金等,他们在医学临床的应用中占有重要地位。但是他们的弹性模量与人骨相差较大,容易产生应力遮蔽效应。不锈钢由于腐蚀会释放有毒的金属离子,会出现过敏、中毒的现象。钛合金虽然耐蚀性好,但不会发生降解,带来二次手术的痛苦及成本的提高。而金属镁及其合金具有较高的比强度、比刚度以及良好的生物相容性,并且镁合金的密度、弹性模量与人骨的性质相接近,能够很好的避免应力遮挡效应。镁还是人体中的常量元素,不会在自然腐蚀降解过程中对人体产生副作用以及二次手术的痛苦。
但是,如何使镁合金同时具备较高的生物安全性、良好的强韧性和较好的耐腐蚀性还是目前所面临的尚未解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可降解Mg-Zn-Sr-Ag系镁合金及其制备方法与应用,本发明提供的可降解Mg-Zn-Sr-Ag系镁合金具有较高的生物安全性、良好的强韧性和较好的耐腐蚀性。
为了实现上述发明目的,本发明提供以下技术方案:
本发明提供了一种可降解Mg-Zn-Sr-Ag系镁合金,按质量百分比计,包括以下元素:Zn 3.4~4.3%,Sr0.2~0.5%,Ag 0.2~1.0%和余量的Mg。
优选的,在相组成上,所述可降解Mg-Zn-Sr-Ag系镁合金包括:MgZn相、Mg17Sr2相和Mg4Ag相。
本发明提供了上述方案所述可降解Mg-Zn-Sr-Ag系镁合金的制备方法,包括以下步骤:
按照所述可降解Mg-Zn-Sr-Ag系镁合金元素的质量配比,将金属镁、金属银、金属锌和Mg-Sr中间合金依次进行熔炼和浇注,得到可降解Mg-Zn-Sr-Ag系镁合金。
优选的,所述熔炼包括:在温度为760~800℃的环境中将金属镁熔化,然后加入金属银至熔化后,降温至720℃加入Mg-Sr中间合金,待所述Mg-Sr中间合金熔化后,加入金属锌至熔化;所述熔炼在保护气氛下进行。
优选的,按照质量百分比计,所述Mg-Sr中间合金包括20~25%的Sr和余量的Mg。
优选的,提供所述保护气氛的气体包括SF6和N2
优选的,所述保护气氛中SF6和N2的体积比为2:98。
优选的,进行所述浇注时,合金液的温度为700~740℃。
优选的,所述浇注采用的浇注模具的预热温度为260~320℃。
本发明提供了上述方案所述可降解Mg-Zn-Sr-Ag系镁合金或上述方案所述制备方法制备得到的可降解Mg-Zn-Sr-Ag系镁合金在制备生物医用金属材料中的应用。
本发明提供了一种可降解Mg-Zn-Sr-Ag系镁合金,按质量百分比计,包括以下元素:Zn 3.4~4.3%,Sr 0.2~0.5%,Ag 0.2~1.0%和余量的Mg。
所述可降解Mg-Zn-Sr-Ag系镁合金中的Zn对镁合金有固溶强化的作用,同时有效促进室温下镁合金非基面滑移的发生,提高镁合金的塑性加工能力;Zn作为人体必需微量元素,无细胞毒性,具有良好生物相容性,本发明将Zn含量控制在上述范围,有利于Mg-Zn-Sr-Ag镁合金同时具有良好的强度和耐腐蚀性能。Sr是人骨的重要组成元素,无细胞毒性,可以促进骨形成,本发明将Sr的含量控制在上述范围,可以保证在所可降解Mg-Zn-Sr-Ag系镁合金具有较高的生物安全性、良好的强韧性的同时具有较好的耐腐蚀性。Ag具有非特异性广谱抗菌的效果,本发明通过控制Ag含量在上述范围内可以保证镁合金具有良好的力学性能和耐蚀性能。
综上,本发明可降解Mg-Zn-Sr-Ag系镁合金通过控制各元素的种类和含量,具有较高的生物安全性、良好的强韧性和较好的耐腐蚀性。
本发明还提供了上述技术方案所述Mg-Zn-Sr-Ag系镁合金的制备方法,本发明的制备方法简单,易于操作。
附图说明
图1为实施例1制备得到的Mg-Zn-Sr-Ag系镁合金的显微组织图;
图2为实施例2制备得到的Mg-Zn-Sr-Ag系镁合金的显微组织图;
图3为实施例3制备得到的Mg-Zn-Sr-Ag系镁合金的显微组织图;
图4为对比例1制备得到的Mg-Zn-Sr-Ag系镁合金的显微组织图;
图5为对比例2制备得到的Mg-Zn-Sr-Ag系镁合金的显微组织图;
图6为对比例3制备得到的Mg-Zn-Sr-Ag系镁合金的显微组织图。
具体实施方式
本发明提供了一种Mg-Zn-Sr-Ag系镁合金,按质量百分比计,包括以下元素:Zn3.4~4.3%,Sr 0.2~0.5%,Ag 0.2~1.0%和余量的Mg。
按质量百分比计,本发明所述Mg-Zn-Sr-Ag系镁合金包括3.4~4.3%的Zn,优选为3.6~4.1%,更优选为4.0%。在本发明中,所述Mg-Zn-Sr-Ag系镁合金中的Zn对镁合金有固溶强化的作用,同时有效促进室温下镁合金非基面滑移的发生,提高镁合金的塑性加工能力;Zn作为人体必需微量元素,无细胞毒性,具有良好生物相容性。本发明将Zn含量控制在上述范围内可以在保证所述Mg-Zn-Sr-Ag系镁合金同时具有较好的强度和耐腐蚀性能;
按质量百分比计,本发明所述Mg-Zn-Sr-Ag系镁合金包括0.2~0.5%的Sr,优选为0.3~0.5%,更优选为0.5%。在本发明,Sr是人骨的重要组成元素,无细胞毒性,可以促进骨形成。Sr含量过高时,会在晶界形成大量的第二相,合金耐腐蚀性下降。本发明将Sr含量控制在上述范围内可以保证在所述Mg-Zn-Sr-Ag系镁合金具有较高的生物安全性、良好强韧性的同时具有较好的耐腐蚀性。
按质量百分比计,本发明所述Mg-Zn-Sr-Ag系镁合金包括0.2~1.0%的Ag,优选为0.2~0.5%,更优选为0.5%。在本发明中,银是人体组织内的微量元素之一,微量的银对人体是无害的,Ag元素可以吸附细菌蛋白酶,起呼吸作用的酶就会失去功效,细菌就会死亡。本发明控制Ag含量在上述范围内可以保证所述Mg-Zn-Sr-Ag系镁合金具有良好的力学性能和耐蚀性能。
本发明所述Mg-Zn-Sr-Ag系镁合金包括余量的Mg。
在相组成上,本发明所述可降解Mg-Zn-Sr-Ag系镁合金优选包括:MgZn相、Mg17Sr2相和Mg4Ag相。在本发明中,所述MgZn相为点状,所述Mg17Sr2相为长条状,均匀分布在基体中,所述Mg4Ag相为短粗状,起到晶粒细化的作用,MgZn相、Mg17Sr2相和Mg4Ag相均能提高合金的强度。
在本发明中,所述可降解Mg-Zn-Sr-Ag系镁合金的平均晶粒尺寸优选为80~110μm。
本发明提供了上述方案所述可降解Mg-Zn-Sr-Ag系镁合金的制备方法,包括以下步骤:
按照所述可降解Mg-Zn-Sr-Ag系镁合金元素的质量配比,将金属镁、金属银、金属锌和Mg-Sr中间合金依次进行熔炼和浇注,得到可降解Mg-Zn-Sr-Ag系镁合金。
在本发明中,若无特殊说明,所有制备原料均为本领域技术人员熟知的市售产品。
在本发明中,所述金属镁优选为纯度为99.94wt%的镁锭;所述金属银优选为纯度为99.99wt%的银丝,所述金属锌优选为纯度为99.995wt%的锌锭;所述Mg-Sr中间合金按照质量百分比计,优选包括20~25%的Sr和余量的Mg,所述Mg-Sr中间合金中Sr的质量百分含量更优选为20%。
在本发明中,所述金属锌、金属银、Mg-Sr中间合金和金属镁的用量参考上述技术方案所述Mg-Zn-Sr-Ag系镁合金的元素组成进行计算得到。
在本发明中,所述熔炼优选包括:在温度为760~800℃的环境中将金属镁熔化,然后加入金属银至熔化后,降温至720℃加入Mg-Sr中间合金,待所述Mg-Sr中间合金熔化后,加入金属锌至熔化。本发明更优选在780℃的环境中将金属镁熔化。
在本发明中,所述熔炼优选在保护气氛下进行;提供所述保护气氛的气体优选包括SF6和N2。本发明对所述SF6和N2的配比没有任何特殊的限定,采用本领域技术人员熟知的配比即可。在本发明的具体实施例中,所述SF6和N2的体积比为2:98。本发明优选待炉温升到600℃时开始通入保护气体。
完成所述熔炼后,本发明将所得合金液进行浇注。在本发明中,进行所述浇注时,所述合金液的温度优选为700~740℃,更优选为710~720℃;所述浇注采用的浇注模具的预热温度优选为260~320℃,更优选为280~300℃;所述浇注模具优选为陶瓷模具;所述浇注的气氛优选为SF6和N2的混合气氛;本发明对所述混合气氛中SF6和N2的配比没有任何特殊的限定,采用本领域技术人员熟知的配比即可。在本发明的具体实施例中,所述混合气氛中SF6和N2的体积比为2:98。
在本发明中,将所述浇注模具进行预热的目的是为了避免合金液快速凝固,而造成成分偏析、组织不均匀的问题。
本发明还提供了上述技术方案所述的Mg-Zn-Sr-Ag系镁合金或上述技术方案所述的制备方法制备得到的Mg-Zn-Sr-Ag系镁合金在制备生物医用金属材料中的应用。本发明对所述应用的方法没有任何特殊的限定,采用本领域技术人员熟知的方法进行即可。
下面结合实施例对本发明提供的一种可降解Mg-Zn-Sr-Ag系镁合金及其制备方法与应用进行详细的说明,但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
可降解Mg-Zn-Sr-Ag系镁合金的组成:Zn 3.97%,Sr 0.43%,Ag 0.2%和余量的Mg;
采用的原料为:纯度为99.94wt%的镁锭,纯度为99.995wt%的锌锭,纯度为99.99wt%的银丝和含Sr质量百分含量为20%的Mg-Sr中间合金;
制备过程:将926.16g镁锭加入电阻炉中,设置温度为780℃,当炉温升至600℃时通入体积比为2:98的SF6和N2的混合气体,镁锭熔化后,加入2.04g银丝,搅拌2min,降温至720℃后,加入20.4g Mg-Sr中间合金熔化,搅拌4min,加入40.8g锌锭,熔化后搅拌5min,静置30min,最后在720℃的温度下浇注至陶瓷模具中。
图1为实施例1所述Mg-Zn-Sr-Ag系镁合金的显微组织图,由图1可知,所述Mg-Zn-Sr-Ag系镁合金的平均晶粒尺寸为102.63μm;
根据GB/T 228.1-2010要求,对实施例1所述Mg-Zn-Sr-Ag系镁合金进行屈服强度、抗拉强度和伸长率的测试;结果表明:实施例1镁合金的屈服强度和抗拉强度分别为97MPa和173MPa,伸长率为11.58%;
根据ASTM G31-72要求,在Hank's模拟体液中测试8天的腐蚀速率为0.7058mm/年。
实施例2
可降解Mg-Zn-Sr-Ag系镁合金的组成:Zn 3.97%,Sr 0.43%,Ag 0.5%和余量的Mg;
采用的原料为:纯度为99.94wt%的镁锭,纯度为99.995wt%的锌锭,纯度为99.99wt%的银丝和含Sr质量百分含量为20%的Mg-Sr中间合金;
制备过程:将923.1g镁锭加入电阻炉中,设置温度为780℃,当炉温升至600℃时通入体积比为2:98的SF6和N2的混合气体,镁锭熔化后,加入5.1g银丝,搅拌2min,加入25.5gMg-Sr中间合金熔化,搅拌4min,降温至720℃加入40.8g锌锭,熔化后搅拌5min,静置30min,最后在720℃的温度下浇注至陶瓷模具中。
图2为实施例2所述Mg-Zn-Sr-Ag系镁合金的显微组织图,由图2可知,所述Mg-Zn-Sr-Ag系镁合金的平均晶粒尺寸为83.28μm;
根据GB/T 228.1-2010要求,对实施例2所述Mg-Zn-Sr-Ag系镁合金进行屈服强度、抗拉强度和伸长率的测试;结果表明:实施例2镁合金的屈服强度和抗拉强度分别为102MPa和182MPa,伸长率为12.20%;
根据ASTM G31-72要求,在Hank's模拟体液中测试8天的腐蚀速率为0.5431mm/年。
实施例3
可降解Mg-Zn-Sr-Ag系镁合金的组成:Zn 3.97%,Sr 0.43%,Ag 1.0%和余量的Mg;
采用的原料为:纯度为99.94wt%的镁锭,纯度为99.995wt%的锌锭,纯度为99.99wt%的银丝和含Sr质量百分含量为20%的Mg-Sr中间合金;
制备过程:将918g镁锭加入电阻炉中,设置温度为780℃,当炉温升至600℃时通入体积比为2:98的SF6和N2的混合气体,镁锭熔化后,加入10.2g银丝,搅拌2min,加入25.5gMg-Sr中间合金熔化,搅拌4min,降温至720℃加入40.8g锌锭,熔化后搅拌5min,静置30min,最后在720℃的温度下浇注至陶瓷模具中。
图3为实施例3所述Mg-Zn-Sr-Ag系镁合金的显微组织图,由图3可知,所述Mg-Zn-Sr-Ag系镁合金的平均晶粒尺寸为102.63μm;
根据GB/T 228.1-2010要求,对实施例3所述Mg-Zn-Sr-Ag系镁合金进行屈服强度、抗拉强度和伸长率的测试;结果表明:实施例3镁合金的屈服强度和抗拉强度分别为85MPa和175MPa,伸长率为11.65%;
根据ASTM G31-72要求,在Hank's模拟体液中测试8天的腐蚀速率为0.7287mm/年。
对比例1
制备不含银的Mg-Zn-Sr系镁合金
镁合金的组成:Zn 3.98%,Sr 0.49%和余量的Mg;
采用的原料为:纯度为99.94wt%的镁锭,纯度为99.995wt%的锌锭和含Sr质量百分含量为20%的Mg-Sr中间合金;
制备过程:将928.2g镁锭加入电阻炉中,设置温度为780℃,当炉温升至600℃时通入体积比为2:98的SF6和N2的混合气体,镁锭熔化后,降温至720℃后,加入25.5g Mg-Sr中间合金熔化,搅拌4min,加入40.8g锌锭,熔化后搅拌5min,静置30min,最后在720℃的温度下浇注至陶瓷模具中。
图4为对比例1所述Mg-Zn-Sr-Ag系镁合金的显微组织图,由图4可知,对比例1镁合金的平均晶粒尺寸为102.63μm;
根据GB/T 228.1-2010要求,对对比例1镁合金进行屈服强度、抗拉强度和伸长率的测试;结果表明:对比例1镁合金的屈服强度和抗拉强度分别为82MPa和161MPa,伸长率为10.30%;
根据ASTM G31-72要求,在Hank's模拟体液中测试8天的腐蚀速率为0.7631mm/年。
对比例2
制备过量银含量的Mg-Zn-Sr-Ag系镁合金
可降解医用合金的组成:Zn 3.98%,Sr 0.49%,Ag 2.0%和余量的Mg;
采用的原料为:纯度为99.94wt%的镁锭,纯度为99.995wt%的锌锭,纯度为99.99wt%的银丝和含Sr质量百分含量为20%的Mg-Sr中间合金;
制备过程:将907.8g镁锭加入电阻炉中,设置温度为780℃,当炉温升至600℃时通入体积比为2:98的SF6和N2的混合气体,镁锭熔化后,加入20.4g银丝,搅拌2min,加入25.5gMg-Sr中间合金熔化,搅拌4min,降温至720℃加入40.8g锌锭,熔化后搅拌5min,静置30min,最后在720℃的温度下浇注至陶瓷模具中。
图5为对比例2所述Mg-Zn-Sr-Ag系镁合金的显微组织图,由图5可知,所述Mg-Zn-Sr-Ag系镁合金的平均晶粒尺寸为110.43μm;
根据GB/T 228.1-2010要求,对对比例2所述Mg-Zn-Sr-Ag系镁合金进行屈服强度、抗拉强度和伸长率的测试;结果表明:对比例2镁合金的屈服强度和抗拉强度分别为81MPa和142MPa,伸长率为6.67%;
根据ASTM G31-72要求,在Hank's模拟体液中测试8天的腐蚀速率为0.9773mm/年。
对比例3
制备过量锶含量的Mg-Zn-Sr-Ag系镁合金
可降解医用合金的组成:Zn 3.98%,Sr 1.0%,Ag 0.5%和余量的Mg;
采用的原料为:纯度为99.94wt%的镁锭,纯度为99.995wt%的锌锭,纯度为99.99wt%的银丝和含Sr质量百分含量为20%的Mg-Sr中间合金;
制备过程:将948.6g镁锭加入电阻炉中,设置温度为780℃,当炉温升至600℃时通入体积比为2:98的SF6和N2的混合气体,镁锭熔化后,加入5.1g银丝,搅拌2min,加入25.5gMg-Sr中间合金熔化,搅拌4min,降温至720℃加入40.8g锌锭,熔化后搅拌5min,静置30min,最后在720℃的温度下浇注至陶瓷模具中。
图6为对比例3所述Mg-Zn-Sr-Ag系镁合金的显微组织图,由图6可知,所述Mg-Zn-Sr-Ag系镁合金的平均晶粒尺寸为121.17μm;
根据GB/T 228.1-2010要求,对对比例3所述Mg-Zn-Sr-Ag系镁合金进行屈服强度、抗拉强度和伸长率的测试;结果表明:对比例3镁合金的屈服强度和抗拉强度分别为72MPa和128MPa,伸长率为5.89%;
根据ASTM G31-72要求,在Hank's模拟体液中测试8天的腐蚀速率为1.2014mm/年。
由以上实施例和对比例可知,本发明通过控制镁合金的元素组成及含量,得到的镁合金可同时具有较高的生物安全性、良好的强韧性和较好的降解可控性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种可降解Mg-Zn-Sr-Ag系镁合金,其特征在于,按质量百分比计,包括以下元素:Zn3.4~4.3%,Sr 0.2~0.5%,Ag 0.2~1.0%和余量的Mg。
2.根据权利要求1所述的可降解Mg-Zn-Sr-Ag系镁合金,其特征在于,在相组成上,所述可降解Mg-Zn-Sr-Ag系镁合金包括:MgZn相、Mg17Sr2相和Mg4Ag相。
3.权利要求1或2所述可降解Mg-Zn-Sr-Ag系镁合金的制备方法,包括以下步骤:
按照所述可降解Mg-Zn-Sr-Ag系镁合金元素的质量配比,将金属镁、金属银、金属锌和Mg-Sr中间合金依次进行熔炼和浇注,得到可降解Mg-Zn-Sr-Ag系镁合金。
4.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,所述熔炼包括:在温度为760~800℃的环境中将金属镁熔化,然后加入金属银至熔化后,降温至720℃加入Mg-Sr中间合金,待所述Mg-Sr中间合金熔化后,加入金属锌至熔化;所述熔炼在保护气氛下进行。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法,其特征在于,按照质量百分比计,所述Mg-Sr中间合金包括20~25%的Sr和余量的Mg。
6.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,提供所述保护气氛的气体包括SF6和N2
7.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于,所述保护气氛中SF6和N2的体积比为2:98。
8.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,进行所述浇注时,合金液的温度为700~740℃。
9.根据权利权利3或8所述的制备方法,其特征在于,所述浇注采用的浇注模具的预热温度为260~320℃。
10.根据权利要求1或2所述可降解Mg-Zn-Sr-Ag系镁合金或权利要求3~9任一项所述制备方法制备得到的可降解Mg-Zn-Sr-Ag系镁合金在制备生物医用金属材料中的应用。
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