CN113667133A - 一种聚乙烯接枝纳米粒子成核剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚乙烯接枝纳米粒子成核剂及其制备方法和应用，所述聚乙烯接枝纳米粒子成核剂的制备方法如下：将无机纳米粒子均匀分散在有机溶剂I中，得到无机纳米粒子分散液；向无机纳米粒子分散液中加入四氯化硅或者硅烷偶联剂进行反应，制备得到小分子改性无机纳米粒子；将双键端基聚乙烯和改性剂加入到有机溶剂II中进行反应，制备得到改性聚乙烯；将小分子改性无机纳米粒子加入到有机溶剂III中均匀分散，再加入改性聚乙烯进行反应，经离心过滤、洗涤、干燥后制备得到聚乙烯接枝纳米粒子成核剂。由本发明提供的制备方法制备出的成核剂，可以显著提高聚乙烯的结晶温度和结晶速率，且价格低廉、具有推广应用前景。
Description
技术领域
本发明属于聚乙烯成核剂研究技术领域，具体地说，涉及一种聚乙烯接枝纳米粒子成核剂及其制备方法和应用。
背景技术
聚乙烯作为五大通用塑料之一，其化学稳定性好，品种众多，广泛应用于食品包装﹑电缆绝缘﹑工程塑料、日用品等领域。聚乙烯由于其分子链较长，结晶缓慢，属于半结晶聚合物，其制件的宏观性能与微观晶体结构关系密切。使用成核剂是调控半结晶聚合物性能的重要途径，向半结晶聚合物中加入成核剂可以改变其结晶行为，提高结晶温度和结晶速率，减小晶体尺寸，从而增加材料的透明度，提高材料的力学性能和刚性，缩短成型周期，改善翘曲变形。
成核剂按照结构可以分为有机小分子成核剂﹑无机成核剂和高分子成核剂。有机小分子成核剂包括羧酸及其盐类﹑山梨醇类﹑硬脂酸盐类等，是目前应用最多的一类成核剂，但其往往价格较高。无机成核剂包括TiO2﹑SiO2﹑CaCO3﹑蒙脱土﹑滑石粉等，与有机小分子成核剂相比，无机纳米粒子成核剂价格低廉，同时还可以对基体起到增强作用，但其在基体中的分散较差，进而影响了成核效果。高分子成核剂是指某些高熔点聚合物，其与聚合物本体具有较好的相容性，但与前两类成核剂相比制造技术不成熟，应用较少。
目前，针对聚乙烯成核剂的研究有限，聚乙烯成核剂的种类远少于聚丙烯成核剂，这主要是因为与聚丙烯相比聚乙烯的结晶速率更快，成核更难控制。许多研究只是将聚丙烯成核剂应用于聚乙烯，往往不能达到理想的成核效果。美利肯公司的成核剂HyperformHPN-20E是极少数得到商业化的聚乙烯成核剂，其结构为环状有机酸盐，属于有机小分子成核剂，向线性低密度聚乙烯(LLDPE)中加入Hyperform HPN-20E后制得的薄膜透明度﹑抗撕裂和抗冲击性能均有提高，但其价格昂贵。
例如：申请号为200580012803.8的中国专利使用微量滑石粉(500ppm)作为LLDPE的成核剂，使LLDPE的半结晶时间显著降低，同时不损害产物的冲击强度和光学性能。
申请号为201180051447.6的中国专利使用一种或多种细粉碎的多水高岭土制得聚乙烯的成核剂，使聚乙烯的熔体结晶温度至少提高约1～3℃，更容易挤出，缩短加工时间。
与有机小分子成核剂和高分子成核剂相比，无机成核剂具有价格低廉的优势。但是上述专利中的无机成核剂对聚乙烯的成核效果并不显著。由于专用于聚乙烯的商业化的无机成核剂仍处于空白，因此发展透明聚乙烯产业，开发物美价廉、成核效果显著的聚乙烯成核剂受到了研究人员的广泛关注。
有鉴于此特提出本发明。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于克服现有技术的不足，提供一种聚乙烯接枝纳米粒子成核剂及其制备方法和应用。
为解决上述技术问题，本发明采用技术方案的基本构思是：
本发明第一目的提供了一种聚乙烯接枝纳米粒子成核剂的制备方法，包括如下步骤：
S1：将无机纳米粒子均匀分散在有机溶剂I中，得到无机纳米粒子分散液；
S2：向所述无机纳米粒子分散液中加入四氯化硅或者硅烷偶联剂进行反应，制备得到小分子改性无机纳米粒子；
S3：将双键端基聚乙烯和改性剂加入到有机溶剂II中进行反应，制备得到改性聚乙烯；
S4：将所述小分子改性无机纳米粒子加入到有机溶剂III中均匀分散，再加入所述改性聚乙烯进行反应，经离心过滤、洗涤、干燥后制备得到聚乙烯接枝纳米粒子成核剂。
现有技术中未改性的无机成核剂，例如二氧化硅无机成核剂的内部结构为硅氧烷键，表层由许多硅氧醇基和羟基所覆盖，二氧化硅大的比表面积可以发挥一定的成核作用，但成核效果并不显著，这是由于无机纳米粒子的成核效果与无机纳米粒子在聚乙烯基体中的分散状态有关，未改性无机纳米粒子成核剂往往与聚乙烯基体相容性差，在聚乙烯基体中会发生团聚，且粒径越小的无机纳米粒子分散效果越差，进而影响其成核效果。
为了提高无机纳米粒子与聚乙烯基体的相容性，本发明采用“grafting to”的接枝方法，通过利用四氯化硅或者硅烷偶联剂对无机纳米粒子的表面进行化学改性，将不同分子量的改性聚乙烯链接枝于无机纳米粒子表面，增加了无机纳米粒子与聚乙烯基体的相容性，从而减少了成核剂之间的聚集，提高了分散效果，进而提高其成核效率，并且显著提高了聚乙烯的结晶温度和结晶速率。其制备方法简单，适用聚合物范围广，接枝改性聚乙烯的分子量高，在接枝前可以对改性聚乙烯接枝链的分子量等重要性质进行清楚的表征，价格低廉、具有推广应用前景。
进一步地，所述有机溶剂I和有机溶剂II采用甲苯、二甲苯、三氯苯中的至少一种；
所述有机溶剂III采用甲苯、正庚烷、环己烷、正己烷中的至少一种。
进一步地，所述有机溶剂III采用甲苯或者正庚烷中的至少一种，所述改性聚乙烯的接枝密度为0.1～0.59chains/nm2。
本发明通过在反应时调控甲苯和正庚烷加入的比例，可以使改性聚乙烯达到一定的接枝密度，在添加过程中，其正庚烷用量越多，改性聚乙烯的接枝密度越高。然后再将具有一定接枝密度的聚乙烯接枝纳米粒子成核剂加入到聚乙烯基体中，可以减少无机纳米粒子成核剂之间的聚集，提高无机纳米粒子成核剂在聚乙烯基体中的分散效果。
进一步地，所述无机纳米粒子的表面与具有不同重均分子量的改性聚乙烯进行接枝，所述改性聚乙烯重均分子量的范围为1289～10000g/mol；
优选地，所述改性聚乙烯重均分子量的范围为2500～5000g/mol。
本发明通过在无机纳米粒子的表面接枝不同重均分子量的改性聚乙烯，形成的较大空间位阻可以阻止聚乙烯基体中成核剂的团聚现象，增强其在聚合物基体中的分散效果。
进一步地，所述无机纳米粒子包括二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、四氧化三铁中的至少一种，所述无机纳米粒子的粒径为20～100nm。
进一步地，所述改性聚乙烯的端基包括羧基、羟基、环氧基中的至少一种。
与未改性的无机纳米粒子相比，直接将未接枝聚乙烯但已小分子改性的无机纳米粒子混合在聚乙烯基体中，虽然能在一定的程度改善无机纳米粒子在聚乙烯基体中的分散状态，但是由于未接枝聚乙烯但已小分子改性的无机纳米粒子之间仍存在较强的相互作用，所以还是会出现局部分散不均匀的情况出现。本发明通过对双键端基聚乙烯进行改性，然后再将改性聚乙烯接枝到改性的无机纳米粒子表面，由于改性无机纳米粒子表面接枝的聚乙烯链与聚乙烯基体的化学性质相同，而聚乙烯接枝纳米粒子成核剂之间的相互作用更弱，且与聚乙烯基体的相互作用更强，因此能够大大提高成核剂在聚乙烯基体中的移动和分散，提高成核剂在聚乙烯基体中的分散度。进一步地，所述改性剂为间氯过氧苯甲酸、过氧乙酸、过氧苯甲酸、三氟过氧乙酸、巯基乙醇、巯基乙酸中的至少一种。进一步地，所述硅烷偶联剂为3-氨丙基三甲氧基硅烷(APTMS)、N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷偶联剂(ADMS)中的至少一种。
需要说明的是，改性聚乙烯的端基为羧基、羟基、环氧基中的结构均可采用本发明提供的制备方法在选取上述不同改性剂的条件下制备得到，并且改性聚乙烯的端基结构并不限于上述范围，凡是采用本发明提供的制备方法在选取不同改性剂的条件下制备得到的具有不同端基结构的改性聚乙烯，均属于本发明的范围。
本发明第二目的提供了一种聚乙烯接枝纳米粒子成核剂，由上述任一所述的制备方法制备得到。
本发明再一目的提供了上述一种聚乙烯接枝纳米粒子成核剂在聚乙烯基体中的应用，所述聚乙烯基体为低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯中的至少一种。
采用上述技术方案后，本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
本发明制备的聚乙烯接枝无机纳米粒子成核剂，通过采用“grafting to”的接枝方法，利用四氯化硅或者硅烷偶联剂对无机纳米粒子的表面进行化学改性，将不同重均分子量的改性聚乙烯链接枝于无机纳米粒子表面，增加了无机纳米粒子与聚乙烯基体的相容性，以减少无机纳米粒子成核剂之间的聚集，提高了分散效果。
本发明制备的聚乙烯接枝无机纳米粒子成核剂应用于不同密度的聚乙烯基体中，能够显著提高聚乙烯基体的结晶温度和结晶速率，为制备高效廉价的聚乙烯成核剂提供了新方法。
本发明制备的聚乙烯接枝无机纳米粒子成核剂，其聚乙烯的接枝密度可以通过反应时加入的甲苯和正庚烷的比例调控，正庚烷用量越多，聚乙烯的接枝密度越高。
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的描述。
附图说明
图1为在LDPE体系下，PE/PE接枝二氧化硅纳米粒子(方块)，PE/未改性二氧化硅纳米粒子(圆)以及不加成核剂的纯PE(三角)的等温结晶测试曲线。
图2为在HDPE体系下，PE/PE接枝二氧化硅纳米粒子(方块)，PE/未改性二氧化硅纳米粒子(圆)以及不加成核剂的纯PE(三角)的等温结晶测试曲线。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。本发明以下各实施例中采用的双键端基聚乙烯的结构为
但以下各实施例只是本发明的优选实施方式，用于说明本发明但并不用来限制本发明的范围，可以理解的是，双键端基聚乙烯的结构还可以采用端基含有其他烯键的基团。
实施例1
制备聚乙烯接枝纳米粒子成核剂的具体步骤如下：
S1：将0.5g粒径为50nm的二氧化硅纳米粒子加入到100ml甲苯中，超声30min使纳米粒子在甲苯中分散均匀，得到二氧化硅纳米粒子分散液；
S2：向二氧化硅纳米粒子分散液中加入40ml四氯化硅，在氮气保护下于100℃反应24h后，用旋蒸方法除去未反应的四氯化硅，得到四氯化硅改性的二氧化硅纳米粒子；
S3：将4g分子量为Mw＝1289g/mol的双键端基聚乙烯和3g间氯过氧苯甲酸(m-CPBA)加入到100ml甲苯中，在氮气保护下于80℃反应6h后用无水甲醇析出产物，过滤得到的固体产物用无水甲醇清洗，放入室温下的真空烘箱中干燥24h，得到环氧端基聚乙烯；
S4：将0.5g四氯化硅改性的二氧化硅纳米粒子加入到100ml甲苯中，超声30min使纳米粒子在甲苯中分散均匀，随后加入2g环氧端基聚乙烯，在氮气保护下于100℃反应24h，产物在11000rpm转速下离心15min，倒掉滤液后固体产物用100℃甲苯透析清洗10h，清洗后产物在室温下的烘箱中干燥24h，得到淡黄色的接枝分子量为Mw＝1289g/mol，接枝密度为0.59chains/nm2的聚乙烯接枝二氧化硅纳米粒子。
实施例2
S1：将0.5g粒径为50nm的二氧化硅纳米粒子加入到100ml甲苯中，超声30min使纳米粒子在甲苯中分散均匀，得到二氧化硅纳米粒子分散液；
S2：向二氧化硅纳米粒子分散液中加入0.3g 3-氨基丙基-三甲氧基硅烷(APTMS)，在氮气保护下于100℃反应24h后，产物用甲苯清洗3遍后在室温下的真空烘箱中干燥24h得到APTMS改性的二氧化硅纳米粒子；
S3：将4g分子量为Mw＝2771g/mol的双键端基聚乙烯和3g间氯过氧苯甲酸(m-CPBA)加入到100ml甲苯中，在氮气保护下于80℃反应6h后用无水甲醇析出产物，过滤得到的固体产物用无水甲醇清洗，放入室温下的真空烘箱中干燥24h，得到环氧端基聚乙烯；
S4：将0.5g APTMS改性的二氧化硅纳米粒子加入到100ml甲苯中，超声30min使纳米粒子在甲苯中分散均匀，随后加入2g环氧端基聚乙烯，在氮气保护下于100℃反应24h，产物在11000rpm转速下离心15min，倒掉滤液后固体产物用100℃甲苯透析清洗10h，清洗后产物在室温下的烘箱中干燥24h，得到淡黄色的接枝分子量为Mw＝2771g/mol，接枝密度为0.10chains/nm2的聚乙烯接枝二氧化硅纳米粒子。
实施例3
S1：将0.5g粒径为50nm的二氧化硅纳米粒子加入到100ml甲苯中，超声30min使纳米粒子在甲苯中分散均匀，得到二氧化硅纳米粒子分散液；
S2：向二氧化硅纳米粒子分散液中加入0.3g 3-氨基丙基-三甲氧基硅烷(APTMS)，在氮气保护下于100℃反应24h后，产物用甲苯清洗3遍后在室温下的真空烘箱中干燥24h得到APTMS改性的二氧化硅纳米粒子；
S3：将4g分子量为Mw＝2771g/mol的双键端基聚乙烯和3g间氯过氧苯甲酸(m-CPBA)加入到100ml甲苯中，在氮气保护下于80℃反应6h后用无水甲醇析出产物，过滤得到的固体产物用无水甲醇清洗，放入室温下的真空烘箱中干燥24h，得到环氧端基聚乙烯；
S4：将0.5g APTMS改性的二氧化硅纳米粒子加入到30ml甲苯和70ml正庚烷的混合溶剂中，超声30min使纳米粒子在混合溶剂中分散均匀，随后加入2g环氧端基聚乙烯，在氮气保护下于100℃反应24h，产物在11000rpm转速下离心15min，倒掉滤液后固体产物用100℃甲苯透析清洗10h，清洗后产物在室温下的烘箱中干燥24h，得到淡黄色的接枝分子量为Mw＝2771g/mol，接枝密度为0.25chains/nm2的聚乙烯接枝二氧化硅纳米粒子。
实施例4
S1：将0.5g粒径为50nm的二氧化硅纳米粒子加入到100ml甲苯中，超声30min使纳米粒子在甲苯中分散均匀，得到二氧化硅纳米粒子分散液；
S2：向二氧化硅纳米粒子分散液中加入0.3g 3-氨基丙基-三甲氧基硅烷(APTMS)，在氮气保护下于100℃反应24h后，产物用甲苯清洗3遍后在室温下的真空烘箱中干燥24h得到APTMS改性的二氧化硅纳米粒子；
S3：将4g分子量为Mw＝2771g/mol的双键端基聚乙烯和3g间氯过氧苯甲酸(m-CPBA)加入到100ml甲苯中，在氮气保护下于80℃反应6h后用无水甲醇析出产物，过滤得到的固体产物用无水甲醇清洗，放入室温下的真空烘箱中干燥24h，得到环氧端基聚乙烯；
S4：将0.5g APTMS改性的二氧化硅纳米粒子加入到50ml甲苯和50ml正庚烷的混合溶剂中，超声30min使纳米粒子在混合溶剂中分散均匀，随后加入2g环氧端基聚乙烯，在氮气保护下于100℃反应24h，产物在11000rpm转速下离心15min，倒掉滤液后固体产物用100℃甲苯透析清洗10h，清洗后产物在室温下的烘箱中干燥24h，得到淡黄色的接枝分子量为Mw＝2771g/mol，接枝密度为0.19chains/nm2的聚乙烯接枝二氧化硅纳米粒子。
实施例5
S1：将0.5g粒径为50nm的二氧化硅纳米粒子加入到100ml甲苯中，超声30min使纳米粒子在甲苯中分散均匀，得到二氧化硅纳米粒子分散液；
S2：向二氧化硅纳米粒子分散液中加入0.3g 3-氨基丙基-三甲氧基硅烷(APTMS)，在氮气保护下于100℃反应24h后，产物用甲苯清洗3遍后在室温下的真空烘箱中干燥24h得到APTMS改性的二氧化硅纳米粒子；
S3：将4g分子量为Mw＝2771g/mol的双键端基聚乙烯和3g间氯过氧苯甲酸(m-CPBA)加入到100ml甲苯中，在氮气保护下于80℃反应6h后用无水甲醇析出产物，过滤得到的固体产物用无水甲醇清洗，放入室温下的真空烘箱中干燥24h，得到环氧端基聚乙烯；
S4：将0.5g APTMS改性的二氧化硅纳米粒子加入到100ml正庚烷中，超声30min使纳米粒子在正庚烷中分散均匀，随后加入2g环氧端基聚乙烯，在氮气保护下于100℃反应24h，产物在11000rpm转速下离心15min，倒掉滤液后固体产物用100℃甲苯透析清洗10h，清洗后产物在室温下的烘箱中干燥24h，得到淡黄色的接枝分子量为Mw＝2771g/mol，接枝密度为0.54chains/nm2的聚乙烯接枝二氧化硅纳米粒子。
实施例6
S1：将0.5g粒径为50nm的Al2O3纳米粒子加入到100ml甲苯中，超声30min使纳米粒子在甲苯中分散均匀，得到Al2O3纳米粒子分散液；
S2：向Al2O3纳米粒子分散液中加入0.3g 3-氨基丙基-三甲氧基硅烷(APTMS)，在氮气保护下于100℃反应24h后，产物用甲苯清洗3遍后在室温下的真空烘箱中干燥24h得到APTMS改性的Al2O3纳米粒子；
S3：将4g分子量为Mw＝4062g/mol的双键端基聚乙烯和3g间氯过氧苯甲酸(m-CPBA)加入到100ml甲苯中，在氮气保护下于80℃反应6h后用无水甲醇析出产物，过滤得到的固体产物用无水甲醇清洗，放入室温下的真空烘箱中干燥24h，得到环氧端基聚乙烯；
S4：将0.5g APTMS改性的Al2O3纳米粒子加入到30ml甲苯和70ml正庚烷的混合溶剂中，超声30min使纳米粒子在甲苯中分散均匀，随后加入2g环氧端基聚乙烯，在氮气保护下于100℃反应24h，产物在11000rpm转速下离心15min，倒掉滤液后固体产物用100℃甲苯透析清洗10h，清洗后产物在室温下的烘箱中干燥24h，得到淡黄色的接枝分子量为Mw＝4062g/mol，接枝密度为0.16chains/nm2的聚乙烯接枝Al2O3纳米粒子。
实施例7
S1：将0.5g粒径为50nm的TiO2纳米粒子加入到100ml甲苯中，超声30min使纳米粒子在甲苯中分散均匀，得到TiO2纳米粒子分散液；
S2：向TiO2纳米粒子分散液中加入0.3g 3-氨基丙基-三甲氧基硅烷(APTMS)，在氮气保护下于100℃反应24h后，产物用甲苯清洗3遍后在室温下的真空烘箱中干燥24h得到APTMS改性的TiO2纳米粒子；
S3：将4g分子量为Mw＝10000g/mol的双键端基聚乙烯和3g间氯过氧苯甲酸(m-CPBA)加入到100ml甲苯中，在氮气保护下于80℃反应6h后用无水甲醇析出产物，过滤得到的固体产物用无水甲醇清洗，放入室温下的真空烘箱中干燥24h，得到环氧端基聚乙烯；
S4：将0.5g APTMS改性的TiO2纳米粒子加入到30ml甲苯和70ml正庚烷的混合溶剂中，超声30min使纳米粒子在甲苯中分散均匀，随后加入2g环氧端基聚乙烯，在氮气保护下于100℃反应24h，产物在11000rpm转速下离心15min，倒掉滤液后固体产物用100℃甲苯透析清洗10h，清洗后产物在室温下的烘箱中干燥24h，得到淡黄色的接枝分子量为Mw＝10000g/mol，接枝密度为0.13chains/nm2的聚乙烯接枝TiO2纳米粒子。
以下通过实验例对本发明制备得到的改性纳米粒子成核剂在聚乙烯基体中的应用作进一步说明。但这里提供的只是本发明的优选实施方式，本发明的范围并不受此限制。
实验例1：
将实施例1制得的聚乙烯接枝二氧化硅纳米粒子成核剂以1wt％的比例加入到LDPE基体中，具体步骤为：
将2mg聚乙烯接枝二氧化硅纳米粒子和198mg LDPE加入到20ml甲苯中，在100℃下磁力搅拌共混10h，然后倒入表面皿中静置24h使溶剂完全挥发，得到最终产物。
实验例2：
将实施例1制得的聚乙烯接枝纳米粒子成核剂以5wt％的比例加入到LDPE基体中，具体步骤为：
将10mg聚乙烯接枝二氧化硅纳米粒子和190mg LDPE加入到20ml甲苯中，在100℃下磁力搅拌共混10h，然后倒入表面皿中静置24h使溶剂完全挥发，得到最终产物。
实验例3：
将实施例1制得的聚乙烯接枝纳米粒子成核剂以10wt％的比例加入到LDPE基体中，具体步骤为：
将20mg聚乙烯接枝二氧化硅纳米粒子和180mg LDPE加入到20ml甲苯中，在100℃下磁力搅拌共混10h，然后倒入表面皿中静置24h使溶剂完全挥发，得到最终产物。
实验例4：
将实施例1制得改性纳米粒子成核剂以5wt％的比例加入到HDPE基体中，具体步骤为：
将10mg聚乙烯接枝二氧化硅纳米粒子和190mg HDPE加入到20ml甲苯中，在100℃下磁力搅拌共混10h，然后倒入表面皿中静置24h使溶剂完全挥发，得到最终产物。
实验例5：
将实施例2制得的聚乙烯接枝纳米粒子成核剂以5wt％的比例加入到LDPE基体中，具体步骤为：
将10mg聚乙烯接枝二氧化硅纳米粒子和190mg LDPE加入到20ml甲苯中，在100℃下磁力搅拌共混10h，然后倒入表面皿中静置24h使溶剂完全挥发，得到最终产物。
实验例6：
将实施例2制得的聚乙烯接枝二氧化硅纳米粒子成核剂以5wt％的比例加入到HDPE基体中，具体步骤为：
将10mg聚乙烯接枝二氧化硅纳米粒子和190mg HDPE加入到20ml甲苯中，在100℃下磁力搅拌共混10h，然后倒入表面皿中静置24h使溶剂完全挥发，得到最终产物。
实验例7：
将实施例7制得的聚乙烯接枝二氧化钛纳米粒子成核剂以5wt％的比例加入到HDPE基体中，具体步骤为：
将10mg聚乙烯接枝二氧化钛纳米粒子和190mg HDPE加入到20ml甲苯中，在100℃下磁力搅拌共混10h，然后倒入表面皿中静置24h使溶剂完全挥发，得到最终产物。
对比例1
本对比例为未与二氧化硅纳米粒子共混的纯LDPE材料。
对比例2
本对比例为加入质量分数为5wt％的未改性二氧化硅纳米粒子的LDPE，共混方法为将10mg未改性二氧化硅纳米粒子和190mg LDPE加入到20ml甲苯中，在100℃下磁力搅拌共混10h，然后倒入表面皿中静置24h使溶剂完全挥发，得到最终产物。
对比例3
本对比例为未与二氧化硅纳米粒子共混的纯HDPE材料。
对比例4
本对比例为加入质量分数为5wt％的未改性二氧化硅纳米粒子的HDPE，共混方法为将10mg未改性二氧化硅纳米粒子和190mg HDPE加入到20ml甲苯中，在100℃下磁力搅拌共混10h，然后倒入表面皿中静置24h使溶剂完全挥发，得到最终产物。
对比例5
本对比例为加入质量分数为5wt％的改性二氧化硅纳米粒子的LDPE，所述改性二氧化硅纳米粒子采用实施例1中步骤S1和步骤S2的制备方法制备得到，共混方法为将10mg改性二氧化硅纳米粒子和190mg LDPE加入到20ml甲苯中，在100℃下磁力搅拌共混10h，然后倒入表面皿中静置24h使溶剂完全挥发，得到最终产物。
对比例6
本对比例为加入质量分数为5wt％的改性二氧化硅纳米粒子的HDPE，所述改性二氧化硅纳米粒子采用实施例1中步骤S1和步骤S2的制备方法制备得到，共混方法为将10mg改性二氧化硅纳米粒子和190mg HDPE加入到20ml甲苯中，在100℃下磁力搅拌共混10h，然后倒入表面皿中静置24h使溶剂完全挥发，得到最终产物。
上述实施例1-7中聚乙烯接枝纳米粒子的接枝密度测试如下：通过TGA测试，聚乙烯接枝纳米粒子的接枝密度的计算公式如下：
其中，
为PE接枝纳米粒子的热失重和纳米粒子的热失重之差；Sspe为纳米粒子的比表面积；Mgr为接枝改性聚乙烯的分子量；NA为阿伏伽德罗常数。
将上述实施例1-7制备得到的聚乙烯接枝纳米粒子成核剂的接枝情况见表1。
表1
将上述实验例1-7和对比例1-6中的聚乙烯样品进行结晶温度测试，测试参照Q2000 DSC，其结晶温度的测试结果见表2。
表2
通过表1的数据可知，本发明提供的聚乙烯接枝纳米粒子成核剂的聚乙烯接枝密度可控，可以在无机纳米粒子表面接枝具有不同分子量的聚乙烯。其聚乙烯的接枝密度可以通过反应时加入的甲苯和正庚烷的比例调控，正庚烷用量越多，聚乙烯的接枝密度越高。
通过表2中对比例5-6与对比例-1-4的数据相比可以看出，由于未接枝聚乙烯但已小分子改性的纳米粒子成核剂之间仍存在较强的相互作用，在聚乙烯基体中会出现局部分散不均匀的情况，与不加成核剂的空白聚乙烯基体相比，其结晶温度仅仅提高了5-6℃。
而从表2中实验例1-7与对比例1-4的数据相比可以看出，由于本发明提供的聚乙烯接枝纳米粒子成核剂与聚乙烯基体的化学性质相同，并且聚乙烯接枝纳米粒子成核剂之间的相互作用更弱，且与聚乙烯基体的相互作用更强，因此能够大大提高成核剂在聚乙烯基体中的移动和分散，与不加成核剂的空白聚乙烯基体相比，其结晶温度至少提高了7～9℃。
同时本发明为了比较加入聚乙烯接枝纳米粒子成核剂前后聚乙烯结晶速率的变化，在LDPE体系下，分别选取纯PE基体(对比例1)，加入5％未改性二氧化硅纳米粒子(对比例2)和加入5％聚乙烯接枝二氧化硅纳米粒子(实验例2)三个样品进行等温结晶测试；在HDPE体系下，分别选取纯PE基体(对比例3)，加入5％未改性二氧化硅纳米粒子(对比例4)和加入5％聚乙烯接枝二氧化硅纳米粒子(实验例6)三个样品进行等温结晶测试，测试结果如图1和图2所示。
结果表明，在LDPE和HDPE体系中，PE/PE接枝二氧化硅纳米粒子的结晶速率＞PE/未改性二氧化硅的结晶速率＞纯PE的结晶速率。那是由于聚合物结晶速率受成核和生长两个过程共同影响，接枝聚乙烯的二氧化硅纳米粒子之间的相互作用减弱，与聚乙烯基体的相互作用增强，因此本发明提供的聚乙烯接枝纳米粒子成核剂在聚乙烯基体中的分散效果更好，能够为聚乙烯基体提供了更多的成核位点，从而显著提高聚乙烯基体的结晶速率，且本发明提供的聚乙烯接枝纳米粒子成核剂对LDPE和HDPE均起到成核剂的作用。
以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专利的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述提示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明方案的范围内。
Claims (10)
1.一种聚乙烯接枝纳米粒子成核剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：将无机纳米粒子均匀分散在有机溶剂I中，得到无机纳米粒子分散液；
S2：向所述无机纳米粒子分散液中加入四氯化硅或者硅烷偶联剂进行反应，制备得到小分子改性无机纳米粒子；
S3：将双键端基聚乙烯和改性剂加入到有机溶剂II中进行反应，制备得到改性聚乙烯；
S4：将所述小分子改性无机纳米粒子加入到有机溶剂III中均匀分散，再加入所述改性聚乙烯进行反应，经离心过滤、洗涤、干燥后制备得到聚乙烯接枝纳米粒子成核剂。
2.根据权利要求1所述的一种聚乙烯接枝纳米粒子成核剂的制备方法，其特征在于：
所述有机溶剂I和有机溶剂II采用甲苯、二甲苯、三氯苯中的至少一种；
所述有机溶剂III采用甲苯、正庚烷、环己烷、正己烷中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的一种聚乙烯接枝纳米粒子成核剂的制备方法，其特征在于：
所述有机溶剂III采用甲苯或者正庚烷中的至少一种，所述改性聚乙烯的接枝密度为0.1～0.59chains/nm2。
4.根据权利要求1所述的一种聚乙烯接枝纳米粒子成核剂的制备方法，其特征在于：
所述无机纳米粒子的表面与具有不同重均分子量的改性聚乙烯进行接枝，所述改性聚乙烯重均分子量的范围为1289～10000g/mol；
优选地，所述改性聚乙烯重均分子量的范围为2500～5000g/mol。
5.根据权利要求1所述的一种聚乙烯接枝纳米粒子成核剂的制备方法，其特征在于：
所述无机纳米粒子包括二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、四氧化三铁中的至少一种，所述无机纳米粒子的粒径为20～100nm。
6.根据权利要求1所述的一种聚乙烯接枝纳米粒子成核剂的制备方法，其特征在于：
所述改性聚乙烯的端基包括羧基、羟基、环氧基中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的一种聚乙烯接枝纳米粒子成核剂的制备方法，其特征在于：
所述改性剂为间氯过氧苯甲酸、过氧乙酸、过氧苯甲酸、三氟过氧乙酸、巯基乙醇、巯基乙酸中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的一种聚乙烯接枝纳米粒子成核剂的制备方法，其特征在于：
所述硅烷偶联剂为3-氨丙基三甲氧基硅烷(APTMS)、N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷偶联剂(ADMS)中的至少一种。
9.一种聚乙烯接枝纳米粒子成核剂，其特征在于，由权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到。
10.一种如权利要求9所述的聚乙烯接枝纳米粒子成核剂在聚乙烯基体中的应用，其特征在于：
所述聚乙烯基体为低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯中的至少一种。
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