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CN113666825A - 一种端烯丙氧基羧酸单体及其制备方法和用途 - Google Patents

一种端烯丙氧基羧酸单体及其制备方法和用途 Download PDF

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CN113666825A CN202111003314.3A CN202111003314A CN113666825A CN 113666825 A CN113666825 A CN 113666825A CN 202111003314 A CN202111003314 A CN 202111003314A CN 113666825 A CN113666825 A CN 113666825A
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Abstract

一种端烯丙氧基羧酸单体，其具有端烯丙氧基、酯基及端羧基结构，酯基及氧的存在赋予端烯基良好的聚合活性，易于不饱和基团实现共聚，也易于‑SH发生加成反应，使得端环羧基封端改性过程变得简单，单体分子链柔性好，端羧基具有反应性，与大分子链的结合能力强，与环氧树脂、聚酯、PA等材料枝接、共混，为后续材料进一步改性提供可能。

Description

一种端烯丙氧基羧酸单体及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及化工领域，特别涉及一种端烯丙氧基羧酸单体及其制备方法和用途。
背景技术
端烯丙氧基羧酸具有端烯基和端羧基结构。端烯丙氧基赋予单体良好的聚合活性，可以参与聚烯烃橡胶、四氟乙烯等聚合体系聚合；端羧基为此类聚合物提供优良的分散性及反应性，在乳液聚合物/水性聚合物中可以提供良好的分散作用。端烯丙氧基羧酸可应用于液体氟橡胶、环氧树脂改性、端羧基封端、塑料合金相容剂、无机物填充弹性体偶联剂等行业，在合成生物可降解弹性体、水凝胶、胶黏剂和光敏材料等领域有不少报道。
目前市售具有端烯基和端羧基的长链化合物主要有十一烯酸、3-烯丙氧基丙酸。十一烯酸的聚合活性差，3-烯丙氧基丙酸对水体是有害，排放会污染地下水、水道，使用均存在一定的限制。
因此，开发一种具有良好聚合活性的端烯丙氧基羧酸具有积极的现实意义。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种端烯丙氧基羧酸单体及其制备方法，其具有端烯丙氧基、酯基及端羧基结构，酯基及氧的存在赋予端烯基良好的聚合活性，易于不饱和基团实现共聚，也易于-SH发生加成反应，使得端环羧基封端改性过程变得简单，单体分子链柔性好，端羧基具有反应性，与大分子链的结合能力强，与环氧树脂、聚酯、PA等材料枝接、共混，为后续材料进一步改性提供可能。
本发明的技术方案是：一种端烯丙氧基羧酸单体，其结构式如下：
Figure BDA0003236347070000021
其中，R1为直链的-(CH2)n-，n为2～6，或者为带有支链的
Figure BDA0003236347070000022
R2为直链的(CH2)m-，m为2-8，或者为带有支链的
Figure BDA0003236347070000023
上述端烯丙氧基羧酸单体的制备方法，包括以下步骤：
1)取具有
Figure BDA0003236347070000024
结构的烯丙氧基醇和具有
Figure BDA0003236347070000025
结构的二酸或者其酸酐，在40-150℃条件下反应，反应时同时脱除生成的水，反应结束后脱除余量的烯丙氧基醇，过滤获得清液；
2)向上述清液中补加具有
Figure BDA0003236347070000026
结构的二酸或者其酸酐，在80-150℃、有机锡类化合物作为催化剂进行酯交换反应，至反应结束，得到目标产物。
步骤1)所述烯丙氧基醇和二酸或者其酸酐的摩尔比为1：1-2.5，反应时间为1-5h。
步骤1)中添加有催化剂A，催化剂A的添加量为二酸或者其酸酐的0-2wt％，催化剂A为吡啶和/或4-二甲氨基吡啶。
步骤1)采用蒸发的方式脱除生成的水，采用蒸馏的方式脱除余量的烯丙氧基醇。
步骤2)补加的二酸或者其酸酐与步骤1)烯丙氧基醇的摩尔比为0.1-2:1。
步骤2)所述有机锡类化合物的添加量为步骤2)补加的二酸或者其酸酐的0.5-2wt％，有机锡类化合物为二丁基氧化锡和/或丁基三氯化锡。
步骤2)反应结束后，经过滤、洗涤、萃取分离得到端烯丙氧基羧酸单体。
本发明还提供了上述端烯丙氧基羧酸单体在聚合体系中作为添加剂的用途。
进一步的，添加剂为相容剂和分散剂。
采用上述技术方案具有以下有益效果：
1、本发明提供的端烯丙氧基羧酸单体，具有端烯丙氧基结构，单体活性较强，易与不饱和基团实现共聚，也易与-SiH/-SH发生加成反应，使得端基改性变得简单，如用于与液态聚硫橡胶反应，制备羧基封端聚硫橡胶，消除聚硫橡胶的臭味，且还能用于共混改性，丰富聚硫橡胶的使用方法。
2、本发明提供的端烯丙氧基羧酸单体，具有端羧基结构，具有优良的分散性及反应性，在乳液聚合物/水性聚合物中可以提供良好的分散作用，如在PFEVE乳液聚合时加入1-10％的端烯丙氧基羧酸单体即可提高颜料分散性。
3、通过两步反应，将油状性产二酸双酯也转变为产品，提高烯丙氧基醇的收率至95％，经济环保。
4、本发明单体的制备方法利用利用具有
Figure BDA0003236347070000031
结构的烯丙氧基醇和具有
Figure BDA0003236347070000032
结构的二酸或者其酸酐作为原料。二酸/酸酐两端均具有羧基结构，均可与烯丙氧基醇的羟基发生反应，烯丙氧基醇：二酸/酸酐＝1:1～2.5，二酸或酸酐过量可减少副产物二酸双酯的生成；二甲氨基吡啶、吡啶等催化促进反应可大幅缩短反应时间，此时反应温度不宜过高，过高的温度会加快副反应进程；对于R2分子链较长的二酸或酸酐，其对于生成目标产物的选择性相对较差，因此补加二酸或酸酐，在金属锡催化剂下作酯交换反应可以有效提高目标产物端烯丙氧基羧酸含量。
下面结合具体实施例方式作进一步的说明。
具体实施方式
本发明中，使用到的物料如下：
Figure BDA0003236347070000041
实施例1
4-(2-(烯丙基氧基)乙氧基)-4-氧代丁酸合成及在封端聚硫橡胶的应用
乙二醇单烯丙基醚：丁二酸＝90g：110g加入500mL三口烧瓶中，搭建减压蒸馏装置，开启搅拌，加热到120℃反应2.5h，蒸馏掉过量乙二醇单烯丙基醚，过滤得到清液，再补加20g丁二酸、0.8g二丁基氧化锡于90℃条件下反应2h。冰水浴冷却至0℃，过滤掉白色固体，清液使用5％硫酸氢钠溶液洗涤三次，无水硫酸镁吸干水分，可得到174g微黄透明油状液体，即为4-(2-(烯丙基氧基)乙氧基)-4-氧代丁酸。双巯端基液体聚硫橡胶(相对分子质量1000，巯基含量为6.6％)256g与60g 4-(2-(烯丙基氧基)乙氧基)-4-氧代丁酸室温混合，加入0.1g ABIN，50℃反应3h，再加入45g 4-(2-(烯丙基氧基)乙氧基)-4-氧代丁酸保温3h。反应停止后使用200ml无水乙醇洗涤3次，可得到淡黄色羧基封端的聚硫聚合物。羧基封端的聚硫聚合物，粘度、臭味显著降低，端羧基具有反应性，可以广泛应用于尼龙、聚酯等材料的共混改性而不需要添加相容剂。制得的羧基封端的聚硫聚合物、尼龙6在250℃双螺杆熔融挤出制备了一种新型增强增韧尼龙材料，干燥后注塑成标准试样进行测定，其冲击强度由20Kj/m2上升至23Kj/m2，拉伸剪切强度由75MPa上升至82MPa拉伸强度，断裂伸长率由50增长到55％。拉伸剪切强度按GB/T 7124-2008《胶粘剂拉伸剪切强度的测定(刚性材料对刚性材料)》测定。冲击强度按GB/T 2567-2008《树脂浇铸体性能试验方法》测定。)
实施例2
水性氟涂料中应用
取乙基乙烯基醚32g、异丁基乙烯基醚21g、乙二醇单烯丙基醚56g、实施例1制备的4-(2-(烯丙基氧基)乙氧基)-4-氧代丁酸2.5g，过硫酸铵、阴离子乳化剂十二烷基磺酸钠、非离子乳化剂壬基酚聚氧乙烯醚复合乳化剂6.5g，引发剂2.4g，去离子水200g，加入1L高压反应釜中，常温预乳化30分钟，后通入氮气排出釜内空气，再注入128g液态三氟氯乙烯单体，再次通入氮气排出釜内空气，升温至60℃，在0.8MPa压力下搅拌反应20h后结束，然后降温、减压、出料即得PFEVE氟碳树脂乳液。其酸值为10～15mgKOH/g(以固体树脂计)，将制得的乳液在预先打磨、清洁和干燥等工序处理的测试钢板表面进行涂覆，涂层厚度为100μm，固化后漆膜表面平整透光度高光泽好无漆膜病态，铅笔硬度(GB/T6739－1996)B级，附着力参照标准GB 9286-1998进行测定，采用划格法附着力为1级。对应的未加入4-(2-(烯丙基氧基)乙氧基)-4-氧代丁酸形成的乳液，其亲水性较差，固化后漆膜表面平整度差，附着力等级3级，划格法测试脱落面积约为20％。
实施例3
4-(4-(烯丙基氧基)丁氧基)-4-氧代丁酸合成及端烯丙基功能封端聚乙二醇合成
丁二醇单烯丙基醚：丁二酸＝100g：100g加1000mL三口烧瓶中，加入1g吡啶，搭建减压蒸馏装置，开启搅拌，40℃低温反应3h，蒸馏掉过量丁二醇单烯丙基醚，过滤得到清液，再补加60g丁二酸、1g二丁基氧化锡90℃反应2h。冰水浴冷却至0℃，过滤掉白色固体，清液使用5％硫酸氢钠溶液洗涤三次，无水硫酸镁吸干水分，可得到185g微黄透明油状液体，即为4-(4-(烯丙基氧基)丁氧基)-4-氧代丁酸。聚乙二醇(相对分子量3000)30g溶解到100ml二氯甲烷中，加入4g吡啶，冰水浴带0℃，缓慢滴加15.5g 4-(4-(烯丙基氧基)丁氧基)-4-氧代丁酸室温反应24小时，反应结束后，加入250g乙醚静置，收取白色沉淀即为端烯丙基功能封端聚乙二醇。封端后的聚乙二醇与具有多的-SH/-NH的化合物反应制备聚乙二醇水凝胶，进一步应用于医药等行业。

Claims (10)

1.一种端烯丙氧基羧酸单体，其特征在于，其结构式如下：
Figure FDA0003236347060000011
其中，R1为直链的-(CH2)n-，n为2～6，或者为带有支链的
Figure FDA0003236347060000012
R2为直链的(CH2)m-，m为2-8，或者为带有支链的
Figure FDA0003236347060000013
Figure FDA0003236347060000014
2.权利要求1所述端烯丙氧基羧酸单体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)取具有
Figure FDA0003236347060000015
结构的烯丙氧基醇和具有
Figure FDA0003236347060000016
结构的二酸或者其酸酐，在40-150℃条件下反应，反应时同时脱除生成的水，反应结束后脱除余量的烯丙氧基醇，过滤获得清液；
2)向上述清液中补加具有
Figure FDA0003236347060000017
结构的二酸或者其酸酐，在80-150℃、有机锡类化合物作为催化剂进行酯交换反应，至反应结束，得到目标产物。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)所述烯丙氧基醇和二酸或者其酸酐的摩尔比为1：1-2.5，反应时间为1-5h。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中添加有催化剂A，催化剂A的添加量为二酸或者其酸酐的0-2wt％，催化剂A为吡啶和/或4-二甲氨基吡啶。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)采用蒸发的方式脱除生成的水，采用蒸馏的方式脱除余量的烯丙氧基醇。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)补加的二酸或者其酸酐与步骤1)烯丙氧基醇的摩尔比为0.1-2:1。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)所述有机锡类化合物的添加量为步骤2)补加的二酸或者其酸酐的0.5-2wt％，有机锡类化合物为二丁基氧化锡和/或丁基三氯化锡。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)反应结束后，经过滤、洗涤、萃取分离得到端烯丙氧基羧酸单体。
9.权利要求1所述端烯丙氧基羧酸单体在聚合体系中作为添加剂的用途。
10.根据权利要求9所述的用途，其特征在于，所述添加剂为相容剂和分散剂。
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