CN113636932A - 用于制造低voc聚结助剂的方法 - Google Patents
用于制造低voc聚结助剂的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113636932A CN113636932A CN202110973767.2A CN202110973767A CN113636932A CN 113636932 A CN113636932 A CN 113636932A CN 202110973767 A CN202110973767 A CN 202110973767A CN 113636932 A CN113636932 A CN 113636932A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- product
- glycol ether
- reaction
- dpnb
- water
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 76
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 9
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 37
- -1 glycol ether ester Chemical class 0.000 claims abstract description 26
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 claims abstract description 15
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 150000002762 monocarboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 66
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 58
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 48
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 41
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 37
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 36
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 33
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims description 30
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 27
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 claims description 26
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 claims description 26
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 claims description 21
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 21
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-L adipate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)CCCCC([O-])=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 19
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 19
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 18
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 15
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 claims description 13
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 claims description 13
- 239000012467 final product Substances 0.000 claims description 12
- 239000012264 purified product Substances 0.000 claims description 12
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 9
- 239000003973 paint Substances 0.000 claims description 9
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 9
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 7
- 241001550224 Apha Species 0.000 claims description 5
- 238000004710 electron pair approximation Methods 0.000 claims description 5
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 5
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims description 5
- WMDZKDKPYCNCDZ-UHFFFAOYSA-N 2-(2-butoxypropoxy)propan-1-ol Chemical group CCCCOC(C)COC(C)CO WMDZKDKPYCNCDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 4
- 238000004886 process control Methods 0.000 claims description 4
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 claims description 3
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 claims description 3
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 38
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 abstract description 19
- 239000012855 volatile organic compound Substances 0.000 description 29
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 14
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 12
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 12
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 10
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 10
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 7
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 7
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 7
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol Natural products OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 7
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 7
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 6
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 6
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 5
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 5
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 5
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 235000019645 odor Nutrition 0.000 description 4
- DAFHKNAQFPVRKR-UHFFFAOYSA-N (3-hydroxy-2,2,4-trimethylpentyl) 2-methylpropanoate Chemical compound CC(C)C(O)C(C)(C)COC(=O)C(C)C DAFHKNAQFPVRKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GWYFCOCPABKNJV-UHFFFAOYSA-M 3-Methylbutanoic acid Natural products CC(C)CC([O-])=O GWYFCOCPABKNJV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 3
- GWYFCOCPABKNJV-UHFFFAOYSA-N beta-methyl-butyric acid Natural products CC(C)CC(O)=O GWYFCOCPABKNJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- CUVLMZNMSPJDON-UHFFFAOYSA-N 1-(1-butoxypropan-2-yloxy)propan-2-ol Chemical compound CCCCOCC(C)OCC(C)O CUVLMZNMSPJDON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LCVQGUBLIVKPAI-UHFFFAOYSA-N 2-(2-phenoxypropoxy)propan-1-ol Chemical compound OCC(C)OCC(C)OC1=CC=CC=C1 LCVQGUBLIVKPAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JDSQBDGCMUXRBM-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(2-butoxypropoxy)propoxy]propan-1-ol Chemical compound CCCCOC(C)COC(C)COC(C)CO JDSQBDGCMUXRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- POAOYUHQDCAZBD-UHFFFAOYSA-N 2-butoxyethanol Chemical compound CCCCOCCO POAOYUHQDCAZBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000619 316 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- JOOXCMJARBKPKM-UHFFFAOYSA-N 4-oxopentanoic acid Chemical compound CC(=O)CCC(O)=O JOOXCMJARBKPKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006641 Fischer synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000007309 Fischer-Speier esterification reaction Methods 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003109 Karl Fischer titration Methods 0.000 description 2
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 2
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 238000010533 azeotropic distillation Methods 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 235000011087 fumaric acid Nutrition 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 2
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 2
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920001600 hydrophobic polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000004816 latex Substances 0.000 description 2
- 229920000126 latex Polymers 0.000 description 2
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 2
- BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N nonanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCC(O)=O BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N octanoic acid Chemical compound CCCCCCCC(O)=O WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N sebacic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCC(O)=O CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000779 smoke Substances 0.000 description 2
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 2
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 2
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 2
- NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N valeric acid Chemical compound CCCCC(O)=O NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LGMQQPPTZPRSHZ-BTJKTKAUSA-N (z)-but-2-enedioic acid;1-butoxybutane Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O.CCCCOCCCC LGMQQPPTZPRSHZ-BTJKTKAUSA-N 0.000 description 1
- OISQOXQNNGHWTM-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane;hexanedioic acid Chemical compound CCCCOCCCC.OC(=O)CCCCC(O)=O OISQOXQNNGHWTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HMNZROFMBSUMAB-UHFFFAOYSA-N 1-ethoxybutan-1-ol Chemical compound CCCC(O)OCC HMNZROFMBSUMAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGJFPMONCRMUAJ-UHFFFAOYSA-N 1-hexoxybutan-1-ol Chemical compound CCCCCCOC(O)CCC VGJFPMONCRMUAJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 1-methylsulfonylpiperidin-4-one Chemical compound CS(=O)(=O)N1CCC(=O)CC1 RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YYVRSUMXFIIYRW-UHFFFAOYSA-N 1-propoxybutan-1-ol Chemical compound CCCOC(O)CCC YYVRSUMXFIIYRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XYHKNCXZYYTLRG-UHFFFAOYSA-N 1h-imidazole-2-carbaldehyde Chemical compound O=CC1=NC=CN1 XYHKNCXZYYTLRG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAYXUHPQHDHDDZ-UHFFFAOYSA-N 2-(2-butoxyethoxy)ethanol Chemical compound CCCCOCCOCCO OAYXUHPQHDHDDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MBEQWORCXLQOIX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-butoxypropoxy)propyl hexanoate Chemical compound C(CCCCC)(=O)OCC(OCC(C)OCCCC)C MBEQWORCXLQOIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GZMAAYIALGURDQ-UHFFFAOYSA-N 2-(2-hexoxyethoxy)ethanol Chemical compound CCCCCCOCCOCCO GZMAAYIALGURDQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZUAURMBNZUCEAF-UHFFFAOYSA-N 2-(2-phenoxyethoxy)ethanol Chemical compound OCCOCCOC1=CC=CC=C1 ZUAURMBNZUCEAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RLMBHXVOLOQHSX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-phenoxyethoxy)ethyl pentanoate Chemical compound C(CCCC)(=O)OCCOCCOC1=CC=CC=C1 RLMBHXVOLOQHSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XYVAYAJYLWYJJN-UHFFFAOYSA-N 2-(2-propoxypropoxy)propan-1-ol Chemical compound CCCOC(C)COC(C)CO XYVAYAJYLWYJJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 2-(3-fluorophenyl)-1h-imidazole Chemical compound FC1=CC=CC(C=2NC=CN=2)=C1 JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 2-METHOXYETHANOL Chemical compound COCCO XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 2-[2,4-di(pentan-2-yl)phenoxy]acetyl chloride Chemical compound CCCC(C)C1=CC=C(OCC(Cl)=O)C(C(C)CCC)=C1 NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WAEVWDZKMBQDEJ-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(2-methoxypropoxy)propoxy]propan-1-ol Chemical compound COC(C)COC(C)COC(C)CO WAEVWDZKMBQDEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AOZZFUQOTBPEHV-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(2-methoxypropoxy)propoxy]propyl octanoate Chemical compound C(CCCCCCC)(=O)OCC(OCC(OCC(C)OC)C)C AOZZFUQOTBPEHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZQHJVIHCDHJVII-UHFFFAOYSA-N 2-chlorobut-2-enedioic acid Chemical compound OC(=O)C=C(Cl)C(O)=O ZQHJVIHCDHJVII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UPGSWASWQBLSKZ-UHFFFAOYSA-N 2-hexoxyethanol Chemical compound CCCCCCOCCO UPGSWASWQBLSKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JOOXCMJARBKPKM-UHFFFAOYSA-M 4-oxopentanoate Chemical compound CC(=O)CCC([O-])=O JOOXCMJARBKPKM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- CZAFKUIWLLTCRY-UHFFFAOYSA-N 6-[2-(2-butoxypropoxy)propoxy]-6-oxohexanoic acid Chemical compound CCCCOC(C)COC(C)COC(=O)CCCCC(O)=O CZAFKUIWLLTCRY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001149231 Arachnis x Vanda Species 0.000 description 1
- 239000007848 Bronsted acid Substances 0.000 description 1
- 239000005635 Caprylic acid (CAS 124-07-2) Substances 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019482 Palm oil Nutrition 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N Succinic acid Natural products OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000001341 alkaline earth metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N anhydrous glutaric acid Natural products OC(=O)CCCC(O)=O JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940090047 auto-injector Drugs 0.000 description 1
- 239000003225 biodiesel Substances 0.000 description 1
- 239000004566 building material Substances 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N butanedioic acid Chemical compound O[14C](=O)CC[14C](O)=O KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N 0.000 description 1
- KIZFHUJKFSNWKO-UHFFFAOYSA-M calcium monohydroxide Chemical compound [Ca]O KIZFHUJKFSNWKO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 150000001244 carboxylic acid anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 1
- HNEGQIOMVPPMNR-IHWYPQMZSA-N citraconic acid Chemical compound OC(=O)C(/C)=C\C(O)=O HNEGQIOMVPPMNR-IHWYPQMZSA-N 0.000 description 1
- 229940018557 citraconic acid Drugs 0.000 description 1
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- QYQADNCHXSEGJT-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,1-dicarboxylate;hydron Chemical compound OC(=O)C1(C(O)=O)CCCCC1 QYQADNCHXSEGJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000003759 ester based solvent Substances 0.000 description 1
- DQYBDCGIPTYXML-UHFFFAOYSA-N ethoxyethane;hydrate Chemical compound O.CCOCC DQYBDCGIPTYXML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LQZZUXJYWNFBMV-UHFFFAOYSA-N ethyl butylhexanol Natural products CCCCCCCCCCCCO LQZZUXJYWNFBMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 description 1
- 150000002238 fumaric acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000013529 heat transfer fluid Substances 0.000 description 1
- VCLPKHVTVWAVFB-UHFFFAOYSA-N hexanedioic acid;1-propoxypropane Chemical compound CCCOCCC.OC(=O)CCCCC(O)=O VCLPKHVTVWAVFB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 description 1
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- 229940058352 levulinate Drugs 0.000 description 1
- 229940040102 levulinic acid Drugs 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- UNYOJUYSNFGNDV-UHFFFAOYSA-M magnesium monohydroxide Chemical compound [Mg]O UNYOJUYSNFGNDV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- 150000002689 maleic acids Chemical class 0.000 description 1
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HNEGQIOMVPPMNR-NSCUHMNNSA-N mesaconic acid Chemical compound OC(=O)C(/C)=C/C(O)=O HNEGQIOMVPPMNR-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 1
- 229940098779 methanesulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N methylenebutanedioic acid Natural products OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HNEGQIOMVPPMNR-UHFFFAOYSA-N methylfumaric acid Natural products OC(=O)C(C)=CC(O)=O HNEGQIOMVPPMNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002763 monocarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 229960002446 octanoic acid Drugs 0.000 description 1
- 230000009965 odorless effect Effects 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 239000002540 palm oil Substances 0.000 description 1
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 229920001515 polyalkylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000000066 reactive distillation Methods 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001488 sodium phosphate Substances 0.000 description 1
- 229910000162 sodium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 235000011044 succinic acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000003444 succinic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- YNJBWRMUSHSURL-UHFFFAOYSA-N trichloroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(Cl)(Cl)Cl YNJBWRMUSHSURL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K trisodium phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])([O-])=O RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229940005605 valeric acid Drugs 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
- C09D7/40—Additives
- C09D7/60—Additives non-macromolecular
- C09D7/63—Additives non-macromolecular organic
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
一种方法，其包含在磷酸存在下，使单或二羧酸和/或酸酐与二醇醚反应，以产生具有低色度和低VOC含量的二醇醚酯产物。
Description
本申请是申请日为2015年6月18日、申请号为201580032238.5、发明名称为“用于制造低VOC聚结助剂的方法”的中国专利申请的分案申请。
背景技术
本发明涉及用于制备低VOC二醇醚酯的方法。
将聚结助剂添加到水性涂料(即，乳胶涂料)中以使得当水从系统中蒸发时，形成连续聚合物或黏结剂膜。在不添加这些聚结助剂的情况下，乳胶聚合物球体不大可能软化且变形，而这对于成膜是必需的。因此，聚合物无法充当用于涂料中颜料的黏结剂，且可能不会出现对基板(例如，内壁或外壁)的粘着。多年来，聚结助剂是挥发性溶剂，诸如2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯，其可以商标名TEXANOL从伊士曼(Eastman)购得。
挥发性有机化合物(VOC)排放有助于形成臭氧，即烟雾的一种主要成分。在美国，由环境保护局(EPA)确立且在国家层面上推行的VOC规章规定了涂料和其他产品中的挥发性溶剂的最大浓度。在欧洲，由2004/42/EC装饰涂料的溶剂指令(Solvents Directive forDecorative Paints)来定义VOC限值。水是水性涂料的挥发性组份，但从VOC规章中将其免除，因为其不会促成烟雾产生。VOC规章变得越来越严格以至于为了符合所述条例，现在需要不含或含有极低VOC含量的聚结助剂。
目前在美国由EPA方法24《确定挥发性物质含量、水含量、密度、体积固体份和表面涂层的重量固体份(Determination of Volatile Matter Content,Water Content,Density,Volume Solids,and Weight Solids of Surface Coatings)》来确定涂料或物质的VOC含量，其并入数种来自美国测试与材料协会(ASTM)的测试方法。在110℃下使用烘炉确定挥发性物质含量。除水、丙酮和少数其他免除化合物外，一小时后在此烘炉中蒸发的任何物质都视为VOC。通过此测试，TEXANOL归类为100％VOC。VOC含量表示为VOC(克)/调配物(升)。就纯、完全挥发性物质来说，其VOC含量等于其在25℃下的密度。在测试中，十二醇酯具有100％挥发性，且具有约948g/L的VOC含量。对于在测试条件下具有部分挥发性的物质，只将挥发性部分视为VOC。
在欧盟，将在760mmHg下具有低于250℃沸点的物质视为VOC。新的规章将对VOC免除要求大于280℃的标准沸点。
US 2012/0258249和US 2012/0259049传授不同二醇醚酯分别作为零VOC聚结助剂和净化溶剂的用途。这些专利申请案中描述了数种制备方法。这些方法中的一种是费歇尔酯化反应(Fischer esterification reaction)，其中在催化量的强酸(例如，浓硫酸)和夹带剂溶剂(即，庚烷、甲苯等)的存在下加热化学计量过量的含有羟基的反应物(例如，醇或二醇醚)和羧酸以产生所要酯。通过共沸蒸馏移除副产物水。此合成的实例可发现于Brewster、VanderWerf和McEwen的《有机化学单元化实验(Unitized Experiments inOrganic Chemistry)》(第3版)，第101-105页(1970)中。另一种制备方法使用酸氯化物(或二氯化物)代替羧酸作为反应物。在此情况下，氯化氢气体代替水在反应期间排出。通过向反应混合物中添加三级胺或借助于水洗器来截留氯化氢(《有机合成(Organic Syntheses)(第3合订本)》，第142页(1955))。另一种制备方法，如RD1987276098A中所揭示，包括在诸如钛酸四异丙酯的合适催化剂存在下，用二醇醚对所要酸的烷基酯进行酯基转移。再另一种酯化方法在夹带剂存在下使用酸酐作为反应物并且将水共沸去除。后面这种方法通常旨在制造二酯；参见例如，CA 2,356,469。
前述方法通常产生具有非所要气味和色度的反应混合物。分解反应物中的一种通常会产生颜色。可通过蒸馏纯化挥发性酯。但是，那些挥发性低的难以充分纯化以获得相对无气味和颜色的产物。可使用繁琐的活性炭处理来改善相对非挥发性产物的颜色和气味。出于去除颜色和气味的目的，考虑到一些二醇醚酯或二酯的高沸点，其通常超过450℃，按工业规模对一些二醇醚酯或二酯，诸如双-二丙二醇正丁醚己二酸酯(DPnB己二酸酯)进行蒸馏将极其困难。WO 2010/079018传授当没有预先处理醇反应物以去除诱发颜色的杂质时，产生有色酯化产品。
以下文献中描述用于制备二醇醚酯的其他方法。EP 0711747 B1传授硫酸和对甲苯磺酸催化剂通过直接酯化，即费歇尔反应在二醇醚乙酸酯的合成中产生颜色问题。回收产品且通过蒸馏纯化。CA 2,746,599揭示一种直接酯化方法，其在路易斯酸(Lewis acid)或布忍司特酸(Bronsted acid)催化剂存在下，在较广反应温度范围(160到270℃)内使用羧酸和二甲酸、C4-C13醇、伸烷基二醇单醚和聚伸烷基乙二醇单醚反应物，且需要超出化学计算量30％的最小醇浓度。所述专利传授较高温度增加有色副产品的形成。
Aranda等人在《催化通讯(Catal.Lett.)》(2008)122:20-25中描述了不同酸作为针对脂肪酸，诸如棕榈油，用于制造生物柴油的酯基转移催化剂的用途。甲磺酸和硫酸是最佳催化剂，而三氯乙酸和磷酸则表现不佳。
需要有一种用于制备低VOC含量二醇醚酯的改善方法，其将允许产生高产量的所要产品，且不需要进一步处理，诸如活性炭处理以去除颜色和非所要气味。
发明内容
本发明的方法是这种方法：其包含在足以产生包含二醇醚酯产物和水的反应产物混合物的反应条件下，在催化量的磷酸存在下，在反应区中使单或二羧酸和/或酸酐与二醇醚接触，其中水在反应区中至少部分蒸发，且经传送到大体上将水从方法中去除的分离区中，且其中在除作为共沸物的组份离开外，大体上无二醇醚离开分离区的温度和压力条件下操作方法。
出人意料地，如通过US EPA方法24或EU 2004/42/EC溶剂指令(SolventsDirective)所测定，所述方法可制备具有低、或接近零VOC含量的二醇醚酯溶剂，且可产生具有低色阶的所述溶剂。
具体实施方式
本发明的方法使用羧酸或酐、二醇醚和磷酸催化剂。
如本文所用，“一种(a/an)”、“所述”、“至少一种”和“一或多种”可互换使用。术语“包含”、“包括”和其变体在这些术语出现在说明书和权利要求书中时不具有限制意义。因此，举例来说，包括“一种”疏水性聚合物粒子的含水组合物可解释为意指组合物包括“一或多种”疏水性聚合物粒子。
此外在本文中，通过端点对数值范围进行的叙述包括所述范围内所包含的所有数字(例如，1到5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。出于本发明的目的，应理解，与本领域的普通技术人员将理解的一致，数值范围意图包括和支持所述范围内所包括的所有可能的子范围。举例来说，在1到100范围内意图表达1.01到100、1到99.99、1.01到99.99、40到60、1到55等。
此外在本文中，对数值范围和/或数值的叙述，包括权利要求书中的此类叙述，可理解为包括术语“约”。在此类情况下，术语“约”是指与本文所述的数值范围和/或数值大体上相同的数值范围和/或数值。
除非相反陈述或上下文暗示，否则所有份数和百分比都是按重量计，且所有测试方法都是本申请申请日期的现行方法。出于美国专利实践的目的，任何所参考的专利、专利申请案或公开案的内容皆以全文引用的方式并入(或其等效美国版本如此以引用的方式并入)，尤其在本领域中的定义(在不会与本发明特定提供的任何定义不一致的程度上)和常识的揭示方面。
出于本发明的目的，术语“低沸点”是指沸点低于相关二醇醚酯的沸点的物质。
出于本发明的目的,术语“反应系统”是指反应器或多个反应器。如果使用多个反应器，那么优选地将其串联。
羧酸或酐是脂肪族基团且含有2到10个、优选地2到7个碳原子，和或者可以酐基团形式存在的至少1个、优选地不超过2个羧基基团。优选的是单或二甲酸。酸或酐的实例包括:乙酰丙酸、异戊酸、戊酸、己酸、辛酸、己二酸、丁二酸、戊二酸、丙二酸、反丁烯二酸、顺丁烯二酸、环己烷二羧酸、顺丁烯二酸酐、壬二酸、癸二酸、经取代的顺丁烯二酸和反丁烯二酸，诸如柠康酸、氯代丁烯二酸、甲基反丁烯二酸，和经取代的丁二酸，诸如衣康酸。有可能使用酸混合物、酐混合物或呈任何组合形式的各自混合物。也有可能使用不完整酐。
所用二醇醚由以下式I表示：
其中R1是C1-C8烷基、苯基或苄基，R2是H、甲基或乙基，且n＝1到4。在本发明的一个实施例中，R1是C1-C4烷基。合适二醇醚的实例包括乙二醇正丁醚、乙二醇正己醚、二乙二醇苯醚、三丙二醇甲醚、二丙二醇苯醚、三丙二醇正丁醚、二丙二醇正丁醚、二丙二醇正丙醚、二乙二醇正丁醚、二乙二醇正己醚、丁二醇乙醚、丁二醇丙醚、丁二醇己醚和二丁二醇甲醚。可使用二醇醚的混合物。在本发明的一个实施例中，在反应的过程中，系统中二醇醚与羧酸或酐的羰基部分的摩尔比是1.05到1.25。
磷酸为广泛市售的。以催化量使用磷酸。有利地，按羧酸或酐的摩尔计，磷酸量为约2到约10摩尔％、优选地4到8摩尔％。在本发明的一个实施例中，以水溶液形式使用磷酸。溶液的磷酸含量并非特别关键。在本发明的一个实施例中，以85％磷酸水溶液形式供应磷酸。
本发明是一种用于制备羧酸酯的方法，其通过在包含至少一个反应器的反应系统中，使羧酸或羧酸酐或其混合物与二醇醚反应，在分离区中馏出水作为二醇醚-水共沸物且反应液体产生蒸汽，随后使蒸汽至少部分冷凝，且至少部分冷凝物以回流形式返回到分离区和/或反应系统中。
所述方法是一种酯化方法，其在一组反应和方法条件下进行操作，所述条件使得在直接酯化方法(即，费歇尔反应(Fischer reaction))中，在相对较短反应时间内产生高产量且相对无色度和非所要气味的二醇醚酯产物。在本发明的一个实施例中，分离区包含蒸馏塔，且使用包括控制蒸馏塔顶部温度的方法控制方案来操作蒸馏塔。
在本发明的一个实施例中，在配备有蒸馏塔的反应器中进行所述方法。蒸馏塔可与反应器分开，或优选地，蒸馏塔安装在反应器上。蒸馏塔有利地配备有或连接到冷凝器上。随着反应性蒸馏的进行，反应的副产物水与二醇醚形成共沸物。有利地，在大体上只有共沸物离开塔顶的温度、压力和回流比条件下操作反应器和蒸镏塔。以此方式，除作为共沸物的组份离开外，基本上无二醇醚反应物离开蒸馏塔。水蒸汽作为共沸物的组份从反应器中去除。使蒸汽冷凝，且部分冷凝物以回流形式返回到蒸馏塔中。通过冷凝物的温度来确定且通过系统的能量平衡要求来确定返回的冷凝物的量。在本发明的一个实施例中，通过观测蒸馏塔顶部的温度来控制蒸馏塔的操作。正如本领域的普通技术人员所知，也可在蒸馏塔中的其他点观测温度。在本发明的一个实施例中，分离区中的最高温度小于纯二醇醚的沸点。在本发明的一个实施例中，在氧气相当缺乏时进行所述方法。
在本发明的一个实施例中，系统中的温度和压力条件是使反应混合物的温度低于其沸点的条件。方法有利地使用170到210℃的反应温度，即，反应区中液体的平均温度有利地在此范围内。正如本领域的普通技术人员所知，反应压力与反应温度和反应完成的程度有关。在本发明的各种实施例中，反应压力可为10到2500mmHg绝对压力(1.3kPa到333kPa)或50mmHg(6.7kPa)到760mmmHg绝对压力(101kPa)。
在本发明的一个实施例中，随着反应进行，副产物水经由蒸馏塔去除，且所要产物浓缩在反应器中。可通过跟踪所产生水的量，或通过本领域的普通技术人员已知的其他方法来观测反应完成的程度。
当方法分批进行时，可以任何合适顺序，例如同时或以其他方式，将起始物质和催化剂引入到反应器中。可在方法中的任何合适点，以纯净形式或以溶液形式、优选地以水溶液或起始物质之一的形式引入催化剂。
就连续方法而论，起始物质和催化剂的物料流注入到反应器中或，当使用反应器级联时，优选地注入到级联的第一反应器中。通过反应器的容积和起始物质的流动速率来确定反应器或个别反应器的中的滞留时间。
可在如本领域的普通技术人员所熟知的任何合适设备中使用任何合适建构物质来进行反应。
在本发明的一个实施例中，在反应的结尾，有利地中和反应产物混合物，提取所得一或多种盐，且回收产物。在本发明的一个实施例中，在反应的结尾，在足以中和反应产物混合物中任何酸的主要部分的条件下，使碱性物质与反应产物混合物接触，由此形成包含二醇醚酯产物和至少一种盐的中和产物混合物。举例来说，可使用碱性物质中和催化剂和残余羧酸。在本发明的一个实施例中，中和所有催化剂，即，至少用碱性物质分子的某一部分替换磷酸催化剂的第一个氢原子，且中和任何残余未反应羧酸的至少一部分。在本发明的一个实施例中，在反应的结尾，在中和之前和/或在中和期间，至少部分冷却反应产物混合物。
有利地以足以中和酸催化剂的量使用碱性物质。可由本领域的普通技术人员轻易地确定所需要的碱性物质的量。碱性物质的实例包括：烷氧化二醇醚；碱金属和碱土金属化合物，诸如NaOH、MgOH、CaOH、KOH、碳酸钠和碳酸氢钠；碱性固体，诸如碱性氧化铝和碱性离子交换树脂；等。可以溶液形式，例如水溶液形式添加可溶性碱性物质。可使用碱性物质的混合物。相信不受任何理论限制，在分离残余二醇醚前中和反应产物混合物有助于制造低色度产物。
在本发明的一个实施例中，方法进一步包含提取一或多种在中和期间所形成的盐。有利地通过使盐转移到当将碱性物质引入到反应产物混合物中时所形成的多相混合物的水相中来完成此提取。出于将由中和步骤产生的盐从混合物中分离的目的，进行提取步骤。提取步骤可有助于将颜色从产物中去除。提取任选地可包括将其他溶剂，例如水和/或提取助剂添加到反应产物混合物和/或中和粗产物混合物中，以促进盐的提取。
任选的提取助剂是发挥至少一种以下作用的水溶性物质：分解潜在乳剂；改善含水和有机层的分离；和/或使将盐提取到水相中得到改善。可由本领域的普通技术人员轻易地确定可使用的提取助剂的量。在本发明的一个实施例中，每100重量份中和产物混合物使用0.1到10重量份提取助剂。合适提取助剂的实例包括水可互溶有机物质：诸如酮，诸如丙酮；和烷醇，诸如异丙醇和正丙醇。可使用提取助剂的混合物。
可同时或相继进行中和和提取。如果通过首先进行中和且随后进行提取来相继进行，那么如本领域的普通技术人员将认识到，可能在中和期间将出现部分提取。因此，不论从中和开始到中和完成后是否添加提取助剂，在某种程度上中和和提取同时出现。出于本发明的目的，术语“同时”当与反应产物的中和反应和提取结合使用时，意指在某些时候提取和中和反应二者同时出现。如本领域的普通技术人员将认识到，在中和反应开始时，将会出现极少到不出现提取。随着中和粗产物混合物中更多盐变得可用，提取速率将得到提高。因此，如本领域的普通技术人员所熟知，作为一种实用物质，一旦通过中和形成盐，即有可能出现部分提取。在本发明的一个实施例中，方法进一步包含中和/提取步骤，其中使反应产物混合物与碱性物质接触，以产生包含有机相和水相的中和产物混合物，中和产物混合物包含二醇醚酯产物和至少一种盐，且其中在足以将至少一种盐提取到水相中的条件下进行接触。
在本发明的各种实施例中，方法包含将水和任选地提取助剂添加到反应产物混合物和/或中和产物混合物中，以提取在中和期间所形成的(一或多种)盐，且允许相分离，随后回收包含中和产物的有机相。可通过从其他相中分离有机相或水相来完成有机相的回收。举例来说，可从水相中倾析有机相，以获得粗产物。保留有机相以进行进一步处理。可丢弃含盐水相，或可根据本领域的普通技术人员所熟知的方法进行处理以回收其内含物。
使用本领域的普通技术人员已知的方法来处理含产物有机相以回收产物。举例来说，可通过任何合适方法，包括例如蒸馏和/或用诸如氮气的惰性气体进行真空汽提来将水、二醇醚和低沸点有机物从有机相中去除，以产生纯化产物。有利地，最大汽提温度优选地低于170℃，以使发色体的形成降到最低。在本发明的一个实施例中，真空汽提不含盐的粗产物，随后蒸馏。取决于所产生的产物，可由本领域的普通技术人员轻易地确定所使用的条件。
在本发明的一个实施例中，在不需要在塔顶回收产物的最终蒸馏步骤的情况下，汽提有机相来去除水和低沸点有机物，以产生低VOC含量、低色度二醇醚酯产物。这是出人意料的，因为通常将预计需要通过蒸馏回收塔顶产物，以获得此类低色度产物。因此，在本发明的一个实施例中，进行所述方法以使产物作为底部残留物产物进行回收。
在本发明的一个实施例中，在汽提后使用另一过滤步骤，以从液相中去除固态盐。正如本领域的普通技术人员所知，此过滤步骤可视需要在所述方法中的不同点处进行。在一些情况下，正如本领域的普通技术人员所知，也有可能避免固态盐的形成，且在此情况下不需要过滤。
在本发明的一个特别优选的实施例中，所述方法是用于制造DPnB己二酸酯的方法。此实施例包括以下步骤：
(1)在催化量的磷酸存在下，使二丙二醇正丁醚(DPnB)与己二酸反应，且通过共沸蒸馏去除副产物水。为了使在反应步骤期间的颜色形成降到最低，系统中的温度和压力条件是使反应混合物的温度低于其沸点的条件。
(2)将反应产物混合物冷却到80℃或更低。
(3)通过将含水氢氧化钠或其他合适碱添加到反应产物混合物中来中和磷酸催化剂，以形成包含盐的中和产物混合物。
(4)当使用NaOH或其他含钠碱来中和时，用水和异丙醇的组合从中和反应混合物中提取诸如磷酸钠的盐，由此去除盐，包括有机副产品的盐。在本发明的一个实施例中，按反应结尾反应物质量计，所用异丙醇的量为约1重量％。
(5)使形成于步骤(3)和/或(4)中的有机相和水相分离，且回收有机相。
(6)纯化有机相。此包括在真空下使用加热，使用惰性气体汽提，例如使用氮气来去除残余水、DPnB和较轻，即相较于产物酯具有更低沸点的有机物。最大汽提温度优选地低于170℃，以使发色体的形成降到最低。
(7)任选地，从所要产物中过滤残余固体。
在本发明的一个实施例中，遵循其中二醇醚是二丙二醇正丁醚(DPnB)且羧酸是己二酸的反应，方法进一步包含：
(a)使反应产物混合物与NaOH、和任选地提取助剂、优选地异丙醇接触，以产生包含有机相和水相的中和产物混合物，中和产物混合物包含DPnB己二酸酯产物和至少一种盐，且其中在足以将至少一种盐提取到水相中的条件下进行接触，
(b)使有机相和水相分离，随后回收有机相，
(c)通过在真空下使用加热、任选地使用惰性气体汽提来去除残余水、DPnB和较轻，即相较于产物DPnB己二酸酯具有更低沸点的有机物，从而纯化有机相，
(d)任选地，从产物中过滤残余固体。
特定条件和步骤顺序的一些方面对于从进料中获得具有良好产率的无色物质来说是至关重要的。举例来说，偏离步骤(1)中所提及的温度/压力条件导致DPnB的过度损失和产物中颜色的形成。在中和前进行步骤(5)也可导致物质中颜色的形成。在不存在提取步骤(4)的情况下，最终产物可含有其他中间副产品，特别是己二酸的单酯和含烯烃化合物。此可导致所产生产物的额外挥发性，即VOC含量，且削弱其作为低VOC含量聚结助剂的功效。
通过式II和III描述所述方法的二醇醚酯产物。
式II
其中R1是C1-C8烷基、苯基或苄基，R2是氢、甲基或乙基，R3是C4-C7烷基或4-氧代戊酰基，且n＝1到4。通过此式所描述的二醇醚酯的一些实例包括乙二醇正丁醚异戊酸酯、二乙二醇苯醚戊酸酯、三丙二醇甲醚辛酸酯、二丙二醇正丁醚己酸酯、二丙二醇苯醚乙酰丙酸酯和三丙二醇正丁醚异戊酸酯。
式III
其中R1和R4独立地是C1-C8烷基、苯基或苄基，R2独立地是氢、甲基或乙基，n＝1到4，且R3是含有0到5个碳原子的碳链，且可含有双键。优选地，R1和R4独立地是C1-C8烷基。通过此式所描述的双-二醇醚酯的一些实例包括DPnB己二酸酯、双-二丙二醇正丙醚己二酸酯、双-二乙二醇正丁醚丙二酸酯、双-二乙二醇正丁醚丁二酸酯和双-二丙二醇正丁醚顺丁烯二酸酯。
在本发明的一个实施例中，如通过EPA方法24所定义，纯化和/或最终产物含有小于1％的挥发性有机化合物。在本发明的一个实施例中，如ASTM D1209所测量，纯化和/或最终产物的色度小于25APHA。在本发明的一个实施例中，如2004/42/EC装饰涂料的溶剂指令(Solvents Directive for Decorative Paints)中所定义来测量，纯化和/或最终产物在760mmHg下沸点大于250℃。
因此，本发明至少提供了以下各项：
1.一种用于制备二醇醚酯的方法，所述方法包含在足以产生包含二醇醚酯产物和水的反应产物混合物的反应条件下，在催化量的磷酸存在下，在反应区中使单或二羧酸和/或酸酐与二醇醚接触，其中所述水在所述反应区中至少部分蒸发，且传送到大体上将所述水从所述方法中去除的分离区中，且其中所述方法是在除作为共沸物的组份离开外，基本上无二醇醚离开所述分离区的温度和压力条件下操作。
2.根据项1所述的方法，其中所述分离区中的最高温度小于所述纯二醇醚的沸点。
3.根据前述项中任一项所述的方法，其中所述分离区顶部的温度至少是所述共沸物的沸点。
4.根据前述项中任一项所述的方法，其中所述共沸物是由水和所述二醇醚形成。
5.根据前述项中任一项所述的方法，其进一步包含中和/提取步骤，其中使所述反应产物混合物与碱性物质接触，以产生包含有机相和水相的中和产物混合物，所述中和产物混合物包含二醇醚酯产物和至少一种盐，且其中所述接触是在足以将所述至少一种盐提取到所述水相中的条件下进行。
6.根据项5所述的方法，其进一步包含允许相分离，随后回收所述中和产物。
7.根据项6所述的方法，其进一步包含在低于大气压的压力下加热所述中和产物，以去除水和低沸点有机物，从而产生纯化产物。
8.根据项7所述的方法，其进一步包含过滤所述纯化产物，以产生包含所述二醇醚酯产物的最终产物。
9.根据前述项中任一项所述的方法，其中在所述反应的过程中，二醇醚与羧酸或酐的羰基部分的摩尔比是1.05到1.25。
10.根据前述项中任一项所述的方法，其中所述纯化和/或最终产物的色度小于25APHA。
11.根据前述项中任一项所述的方法，其中如通过EPA方法24所测定，所述纯化和/或最终产物的VOC含量小于1重量％。
12.根据前述项中任一项所述的方法，其中如2004/42/EC装饰涂料的溶剂指令(Solvents Directive for Decorative Paints)中所定义来测量，所述产物在760mmHg下沸点大于250℃。
13.根据前述项中任一项所述的方法，其中所述二醇醚包含DPnB，且所述酯包含DPnB己二酸酯。
14.根据前述项中任一项所述的方法，其中所述分离区包含蒸馏塔，且使用包括控制所述蒸馏塔顶部温度的方法控制方案来操作所述蒸馏塔。
15.根据项1所述的方法，其中所述二醇醚是二丙二醇正丁醚(DPnB)，且所述羧酸是己二酸，所述方法进一步包含:
(a)使所述反应产物混合物与NaOH、和任选地提取助剂、优选地异丙醇接触，以产生包含有机相和水相的中和产物混合物，所述中和产物混合物包含DPnB己二酸酯产物和至少一种盐，且其中所述接触是在足以将所述至少一种盐提取到所述水相中的条件下进行，
(b)使所述有机相和所述水相分离，随后回收所述有机相，
(c)通过在真空下使用加热、任选地使用惰性气体汽提来去除残余水、DPnB和较轻，即相较于所述产物具有更低沸点的有机物，从而纯化所述有机相，
(d)任选地，从所述产物中过滤残余固体。
本发明的特定实施例
提供以下实例以说明本发明，且不应解释为限制其范畴。除非另外指示，否则所有压力是绝对压力，而非标准规格。
实例1：制造DPnB己二酸酯
使用10加仑316不锈钢反应器，其额定为750psig(5.27MPa)，配备有变速搅拌器/叶轮、氮气喷雾器、筒式过滤器和多用途管道头端。反应器主体是加套的，且追溯到反应器头部以提供使用SYLTHERM 800牌热传递流体加热和冷却的方式，所述品牌可从陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)购得。反应器连接在5英尺×4英寸不锈钢、填充有5英尺Goodloe牌结构化填料的加套蒸馏塔上。蒸馏塔配备有塔顶316不锈钢、具有25平方英尺总表面积的2通道热交换器作为冷凝器，其连接到接收容器上，且连接到真空系统上。反应器的头部在相对于反应器护套的低温下操作以使降解反应降到最低。对于反应来说，反应器头部跟踪和蒸馏塔护套是在95℃的相同温度下操作。这是为了使塔顶产物中反应物的损失降到最低而选择的。使用方法控制单元来操作反应器和外围设备。
反应步骤进行如下：使用内置搅拌器/叶轮在120rpm下使初始物质充分混合。反应器中的初始压力是约550mmHg(73kPa)。在2.5小时内通过加热油而使反应器加热到190℃，且维持所述温度约6小时。在加热两小时且达到177℃后，将压力减小到约60mmHg(8kPa)以便进行接下来两小时的操作。在压力降低期间，特别关注塔顶温度，其维持在或低于DPnB/水共沸物沸点。此确保蒸汽中的DPnB浓度不会超过水/DPnB共沸物的DPnB浓度。在塔顶冷凝器中，在5℃下冷凝来自蒸镏塔的蒸汽。部分冷凝物质以回流形式返回到蒸镏塔中。通过所回收的馏出物的量和通过产生塔顶馏出物的速率来监测DPnB与己二酸之间酯化反应的进行和速率。在反应步骤的结尾，当所回收的塔顶馏出物质量接近预计目标，且馏出物流动速率接近零时，反应器压力增加到760mmHg(101kPa)，且反应器内含物冷却到80℃。通过分析，反应器含有91.64重量％的DPnB己二酸酯、6.71重量％的DPnB、2.90重量％的DPnB和己二酸的单酯以及0.014重量％的水(只针对有机组分和水，使用气相色谱法(GC)和卡尔费歇尔滴定法(Karl Fischer titration)分别进行分析)。使用配备有火焰电离和热导检测器的Hewlett-Packard 6890气体色谱仪和具有100样品盘的Hewlett-Packard 7673自动注射器来进行GC分析。将仪器连接到包含具有HP62070AA软件的IBM计算机的Hewlett-PackardChemStation上。在30m×0.32mm ID×1.5μ膜Restek RTX200毛细管柱中，使用15psig(205kPa)的恒定氦气柱压力来分析DPnB、己二酸和DPnB己二酸酯。在30m×0.25mm ID×0.25μ膜Zebron ZB-1毛细管柱中，使用1.1mL/min的恒定氦气流率来分析二丙二醇正丁醚己二酸酯单酯。注射器和检测器温度设定在300℃，且烘炉温度经程序化为100℃到290℃。
此时，基于滴定法和预计中和要求，在反应器中将0.386kg氢氧化钠添加到混合物中，呈50％溶液(0.772kg)形式。使用内置搅拌器/叶轮在60rpm下混合所述物质。使用下式有利地完成用于中和催化剂所需NaOH的量的计算：
其中
NaOHm＝氢氧化钠的质量(kg)
Rm＝当前反应物质量(kg)
MADx＝单-己二酸酯质量分数
通过GC的中和反应混合物的分析显示0.21％到0.43％剩余未中和单酯。
将3.677kg水和0.28kg异丙醇(IPA)的混合物添加到反应器中，以提取大部分盐。在完成反应后，以预计剩余反应物质量的约1/100添加IPA。使用内置搅拌器/叶轮在60rpm下混合所述物质。
使搅拌器/叶轮减缓到15rpm，使相分离，且从反应器中排出5.53kg含水盐层，其最后约0.08kg的颜色是棕色。前面含水5.45kg是无色的。最后排出滞留在加工线中的1.02kg反应混合物，且其也是无色的。
使反应器压力减少到25mmHg绝对压力(3kPa)，且使反应器加热到170℃，且随后引入氮气以汽提任何剩余微量未反应DPnB。在塔顶冷凝器中冷凝反应器流出物，且在不积聚的情况下回流到蒸镏塔中。使反应器压力升高到760mmHg，且使其温度降低到25℃。排干反应器，且通过GC所排出的物质具有104重量％的DPnB己二酸酯、0.05重量％的DPnB和0.17重量％的水的样品组成。当DPnB己二酸酯作为主要组份存在时，对于此化合物的分析来说，DPnB己二酸酯的>100％值落在±5％误差内。
使用筒式过滤器过滤反应器内含物以去除盐，且通过GC分析过滤物质。过滤样品组成是98重量％的DPnB己二酸酯、1.2重量％的DPnB和0.25重量％的水。物质色度是10.3APHA，且VOC％是0.5。
比较实验2：制造DPnB己二酸酯-汽提后中和(不是本发明的一个实施例)
将以下物质馈入到实例1的反应器系统中：7.5kg己二酸、22.9kg DOWANOLTMDPnB牌二醇醚(可从陶氏化学公司购得)、0.473kg 85％磷酸(溶液)和0.25kg去离子水。所述混合物具有与实例1的初始混合物大致相同的组成，且DOWANOLTMDPnB与己二酸的摩尔比为2.25，且按己二酸计，具有8摩尔％的磷酸。将混合物加热到190℃。在加热期间，反应器压力从800mmHg降低的120mmHg(107kPa到16kPa)。将反应器保持在这些条件下持续6小时。通过产生水显示出酯化反应的进行。在蒸镏塔冷凝器中，在5℃下冷凝来自反应器的蒸汽。部分冷凝物质以回流形式返回到蒸镏塔中。蒸镏塔的塔顶温度在65到80℃范围内变化，比此压力下DPnB/水共沸物的温度高10到25℃。在此阶段的结尾所获得的反应器内含物的样品表明反应器中的物质含有91重量％的DPnB己二酸酯、13重量％的DPnB和3重量％的单酯。通过反应消耗所有己二酸。3.3kg样品的色度是27APHA，其超过最大25APHA的色度目标。使反应器压力逐渐降低到10mmHg(1.3kPa)以从反应器中去除剩余DPnB。使蒸镏塔的塔顶温度逐渐提高到122℃，其明显高于DPNB/水共沸物的沸点，且与此压力下纯DPnB的沸点更为一致。
在这些条件下，在3小时后获得反应器内含物的样品。样品的组成是99.5％的DPnB己二酸酯、0.4重量％的DPnB和3.6重量％的单酯。样品具有深棕色色度，明显超过100APHA。如实例1中，将物质冷却到80℃，且用0.29kg氢氧化钠和12kg水处理。氢氧化钠的量与用摩尔比为2的氢氧化钠与磷酸去除大量3.3kg样品后所存在的磷酸的剩余量一致。中和后获得样品。样品的组成是97.9％的DPnB己二酸酯、0.5重量％的DPnB和3.5重量％的单酯。这些步骤并未明显改善物质的色度，所述色度明显高于100APHA。
这两个实例说明本发明中所述程序的重要性。将反应器中的物质加热到相同温度(190℃)；然而，在实例1中，最终产物色度极小，而在比较实验2中，最终产物具有深棕色色度。在实例1中，方法包括在汽提前进行中和，而比较实例2则不会。
Claims (13)
1.一种用于制备二醇醚酯的方法，所述方法包含在足以产生包含二醇醚酯产物和水的反应产物混合物的反应条件下，在催化量的磷酸存在下，在反应区中使单或二羧酸和/或酸酐与二醇醚接触，所述二醇醚具有下式：
其中R1是C1-C8烷基、苯基或苄基，R2是H、甲基或乙基，且n＝1到4，
其中所述水在所述反应区中至少部分蒸发，且传送到大体上将所述水从所述方法中去除的分离区中，其中所述方法是在除作为共沸物的组份离开外，基本上无二醇醚离开所述分离区的温度和压力条件下操作，其中所述分离区顶部的温度至多是所述共沸物的沸点，且其中所述共沸物是由水和所述二醇醚形成。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述分离区中的最高温度小于所述纯二醇醚的沸点。
3.根据权利要求1所述的方法，其进一步包含中和/提取步骤，其中使所述反应产物混合物与碱性物质接触，以产生包含有机相和水相的中和产物混合物，所述中和产物混合物包含二醇醚酯产物和至少一种盐，且其中所述接触是在足以将所述至少一种盐提取到所述水相中的条件下进行。
4.根据权利要求3所述的方法，其进一步包含允许相分离，随后回收所述中和产物。
5.根据权利要求4所述的方法，其进一步包含在低于大气压的压力下加热所述中和产物，以去除水和低沸点有机物，从而产生纯化产物。
6.根据权利要求5所述的方法，其进一步包含过滤所述纯化产物，以产生包含所述二醇醚酯产物的最终产物。
7.根据前述权利要求1-6中任一项所述的方法，其中在所述反应的过程中，二醇醚与羧酸或酐的羰基部分的摩尔比是1.05到1.25。
8.根据前述权利要求1-6中任一项所述的方法，其中所述纯化和/或最终产物的色度小于25APHA。
9.根据前述权利要求1-6中任一项所述的方法，其中如通过EPA方法24所测定，所述纯化和/或最终产物的VOC含量小于1重量％。
10.根据前述权利要求1-6中任一项所述的方法，其中如2004/42/EC装饰涂料的溶剂指令(Solvents Directive for Decorative Paints)中所定义来测量，所述产物在760mmHg下沸点大于250℃。
11.根据前述权利要求1-6中任一项所述的方法，其中所述二醇醚包含DPnB，且所述酯包含DPnB己二酸酯。
12.根据前述权利要求1-6中任一项所述的方法，其中所述分离区包含蒸馏塔，且使用包括控制所述蒸馏塔顶部温度的方法控制方案来操作所述蒸馏塔。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述二醇醚是二丙二醇正丁醚(DPnB)，且所述羧酸是己二酸，所述方法进一步包含:
(a)使所述反应产物混合物与NaOH、和任选地提取助剂、优选地异丙醇接触，
以产生包含有机相和水相的中和产物混合物，所述中和产物混合物包含DPnB己二酸酯产物和至少一种盐，且其中所述接触是在足以将所述至少一种盐提取到所述水相中的条件下进行，
(b)使所述有机相和所述水相分离，随后回收所述有机相，
(c)通过在真空下使用加热、任选地使用惰性气体汽提来去除残余水、DPnB和较轻，即相较于所述产物具有更低沸点的有机物，从而纯化所述有机相，
(d)任选地，从所述产物中过滤残余固体。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US201462016311P | 2014-06-24 | 2014-06-24 | |
| US62/016,311 | 2014-06-24 | ||
| CN201580032238.5A CN106458831A (zh) | 2014-06-24 | 2015-06-18 | 用于制造低voc聚结助剂的方法 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201580032238.5A Division CN106458831A (zh) | 2014-06-24 | 2015-06-18 | 用于制造低voc聚结助剂的方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113636932A true CN113636932A (zh) | 2021-11-12 |
Family
ID=53524952
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201580032238.5A Pending CN106458831A (zh) | 2014-06-24 | 2015-06-18 | 用于制造低voc聚结助剂的方法 |
| CN202110973767.2A Pending CN113636932A (zh) | 2014-06-24 | 2015-06-18 | 用于制造低voc聚结助剂的方法 |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201580032238.5A Pending CN106458831A (zh) | 2014-06-24 | 2015-06-18 | 用于制造低voc聚结助剂的方法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9908839B2 (zh) |
| EP (1) | EP3160931B1 (zh) |
| JP (2) | JP6822845B2 (zh) |
| CN (2) | CN106458831A (zh) |
| BR (1) | BR112016029035B1 (zh) |
| CA (1) | CA2951930C (zh) |
| ES (1) | ES2709386T3 (zh) |
| WO (1) | WO2015200088A1 (zh) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110770328A (zh) * | 2017-06-28 | 2020-02-07 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 低voc润滑剂组合物 |
| WO2019152096A1 (en) | 2018-02-02 | 2019-08-08 | Dow Global Technologies Llc | Adhesive useful for installing vehicle windows |
| EP4010384A4 (en) * | 2019-08-08 | 2023-01-25 | Dow Global Technologies, LLC | ESTERIFIED OIL-SOLUBLE POLYALKYLENE GLYCOLS |
| WO2023122381A1 (en) | 2021-12-20 | 2023-06-29 | Dow Global Technologies Llc | Plasticizer for polymer resin compositions |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB770551A (en) * | 1953-08-27 | 1957-03-20 | Celanese Corp | Continuous esterification process |
| CN1275974A (zh) * | 1997-10-31 | 2000-12-06 | 国际人造丝公司 | 亚烷基二醇单烷基醚羧酸酯的生产方法 |
| CA2746599A1 (en) * | 2008-12-16 | 2010-07-08 | Basf Se | Process for the preparation of esters with recirculation of alcohol |
| CN102732077A (zh) * | 2011-04-08 | 2012-10-17 | 陶氏环球技术有限公司 | 用作水性聚合物分散体的聚结剂的低voc/零voc二醇醚-酯 |
| WO2014052298A2 (en) * | 2012-09-28 | 2014-04-03 | Dow Global Technologies Llc | Process for the production of high purity glycol esters |
Family Cites Families (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3168553A (en) | 1961-08-25 | 1965-02-02 | Shell Oil Co | Reactions of olefins with carbon monoxide |
| US3507891A (en) | 1966-09-06 | 1970-04-21 | Shell Oil Co | Carbonylation |
| US4115415A (en) | 1973-11-19 | 1978-09-19 | Nisso Petrochemical Industries Co., Ltd. | Process for the production of alkylene glycol ether ester of organic carboxylic acid |
| US4022808A (en) | 1973-11-19 | 1977-05-10 | Nippon Soda Company Limited | Process for the production of alkylene glycol ether of organic carboxylic acid |
| DE2901420C2 (de) | 1979-01-15 | 1984-10-18 | Fa. Fritz Eichenauer, 6744 Kandel | Heizkörper für elektrische Warmluftgeräte |
| US4489188A (en) | 1982-07-02 | 1984-12-18 | Eastman Kodak Company | Coalescent-containing coating composition |
| DD240005A1 (de) | 1985-08-05 | 1986-10-15 | Leuna Werke Veb | Verfahren zur herstellung von alkoholen |
| DD240006A1 (de) | 1985-08-05 | 1986-10-15 | Leuna Werke Veb | Verbessertes verfahren zur herstellung von alkoholen |
| US5618973A (en) | 1994-11-10 | 1997-04-08 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Esterification process |
| GB9425911D0 (en) | 1994-12-22 | 1995-02-22 | Ici Plc | Process for the carbonylation of olefins and catalyst system for use therein |
| GB9705699D0 (en) | 1997-03-19 | 1997-05-07 | Ici Plc | Process for the carbonylation of ethylene |
| GB9722733D0 (en) | 1997-10-29 | 1998-10-28 | Ici Plc | Production of esters |
| GB9800915D0 (en) | 1998-01-17 | 1998-03-11 | Ici Plc | Production of alkyl esters |
| DE10043545A1 (de) | 2000-09-05 | 2002-03-14 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern |
| EP2376415B1 (en) | 2009-01-08 | 2015-01-14 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Improvements in or relating to alcohols |
| TW201125638A (en) * | 2010-01-28 | 2011-08-01 | Cpc Corp Taiwan | Method for producing glycol mono-alkyl ether acetate using acidic ionic liquid catalyst |
| CA2771697C (en) * | 2011-04-08 | 2014-07-08 | Dow Global Technologies Llc | Low/zero voc glycol ether-esters and use as clean-up solvents and paint thinners |
-
2015
- 2015-06-18 WO PCT/US2015/036388 patent/WO2015200088A1/en not_active Ceased
- 2015-06-18 BR BR112016029035-6A patent/BR112016029035B1/pt active IP Right Grant
- 2015-06-18 US US15/318,009 patent/US9908839B2/en active Active
- 2015-06-18 CA CA2951930A patent/CA2951930C/en active Active
- 2015-06-18 JP JP2016571752A patent/JP6822845B2/ja active Active
- 2015-06-18 EP EP15734760.0A patent/EP3160931B1/en active Active
- 2015-06-18 ES ES15734760T patent/ES2709386T3/es active Active
- 2015-06-18 CN CN201580032238.5A patent/CN106458831A/zh active Pending
- 2015-06-18 CN CN202110973767.2A patent/CN113636932A/zh active Pending
-
2020
- 2020-10-02 JP JP2020167902A patent/JP2021006569A/ja not_active Withdrawn
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB770551A (en) * | 1953-08-27 | 1957-03-20 | Celanese Corp | Continuous esterification process |
| CN1275974A (zh) * | 1997-10-31 | 2000-12-06 | 国际人造丝公司 | 亚烷基二醇单烷基醚羧酸酯的生产方法 |
| CA2746599A1 (en) * | 2008-12-16 | 2010-07-08 | Basf Se | Process for the preparation of esters with recirculation of alcohol |
| CN102732077A (zh) * | 2011-04-08 | 2012-10-17 | 陶氏环球技术有限公司 | 用作水性聚合物分散体的聚结剂的低voc/零voc二醇醚-酯 |
| WO2014052298A2 (en) * | 2012-09-28 | 2014-04-03 | Dow Global Technologies Llc | Process for the production of high purity glycol esters |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2017518998A (ja) | 2017-07-13 |
| EP3160931B1 (en) | 2018-11-14 |
| US20170113997A1 (en) | 2017-04-27 |
| BR112016029035B1 (pt) | 2021-06-15 |
| WO2015200088A1 (en) | 2015-12-30 |
| CA2951930C (en) | 2022-08-16 |
| US9908839B2 (en) | 2018-03-06 |
| ES2709386T3 (es) | 2019-04-16 |
| EP3160931A1 (en) | 2017-05-03 |
| BR112016029035A2 (pt) | 2017-08-22 |
| JP2021006569A (ja) | 2021-01-21 |
| CA2951930A1 (en) | 2015-12-30 |
| JP6822845B2 (ja) | 2021-01-27 |
| CN106458831A (zh) | 2017-02-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA2951928C (en) | Process for producing low voc glycol ether esters | |
| EP1991519B1 (fr) | Diesters d'acides carboxylique ramifies | |
| JP2021006569A (ja) | 低ｖｏｃ結合補助剤を生成するためのプロセス | |
| AU762408B2 (en) | Treatment of a composition comprising a trimethylolalkane bis-monolinear formal | |
| JP6036402B2 (ja) | （メタ）アクリル酸エステルの製造方法 | |
| WO2011001249A1 (en) | Process to obtain a mixture of lower carboxylic mono, di and triesters from raw glycerin | |
| JP2017518998A5 (zh) | ||
| TW593244B (en) | Process for removing water from aqueous methanol | |
| KR20020079766A (ko) | 에스테르의 제조 방법 | |
| JP2003267904A (ja) | ジトリメチロールプロパンの製造方法 | |
| CN1275974A (zh) | 亚烷基二醇单烷基醚羧酸酯的生产方法 | |
| JPH04346959A (ja) | α，β−不飽和アセタール類の高濃度溶液の精製方法 | |
| JP2005068106A (ja) | １，３−ジ（メタ）アリル尿素の製造方法及び精製方法 | |
| CS253156B1 (cs) | Způsob přípravy směsí vícefunkčních esterů kyseliny akrylové její přímou esterifikací pentaerythritolem |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |