CN113563568A - 多孔稠环半导体荧光聚合物、荧光传感薄膜及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及荧光传感材料技术领域，具体涉及一种多孔稠环半导体荧光聚合物、荧光传感薄膜及其制备方法和应用。本发明提供的聚合物，具有式1‑式3所示的结构，将其制备荧光传感薄膜，其响应信号灵敏、快速、选择性高，可广泛应用于气态痕量硝基爆炸物、过氧化物爆炸物、生物分子、重金属、毒品荧光检测中。

Description

多孔稠环半导体荧光聚合物、荧光传感薄膜及其制备方法和 应用

技术领域

本发明涉及荧光传感材料技术领域，具体涉及一种多孔稠环半导体荧光聚合物、荧光传感薄膜及其制备方法和应用。

背景技术

近年来，随着工业水平的不断进步，化学品的使用日趋普遍，化学品在极大地提升生活水平和便捷性的同时，也因其危险性对生态环境、公共安全、公众健康等方面构成威胁，因此，在工业控制、环境监测、公共安全等相关领域，对化学品，尤其是危险化学品的快速、痕量监测已成为迫切需求。

危险化学品是指具有毒害、腐蚀、爆炸、燃烧、助燃等性质，对人体、设施、环境具有危害的剧毒化学品和其他化学品，危险化学品种类繁多，目前危险性较大的化学品主要有爆炸物、重金属离子、有机胺类污染物、神经毒气以及合成毒品等。目前针对这些危险化学品的检测主要基于气相色谱-质谱联用技术、免疫分析法、红外色谱和离子色谱等，气相色谱-质谱联用技术设备复杂，不适合现场快速检测；免疫分析法特异性好和灵敏度高，但是单克隆抗体的制备比较困难和繁琐，检测周期长，而且抗体的稳定性较差，不宜长时间保存；红外色谱技术受水和二氧化碳的影响较大，而且检测灵敏度较低；离子迁移谱技术一般采用放射源，对操作者身体有影响。

荧光传感器技术是通过荧光活性分子或材料的荧光发射强度、最大发射波长位置、荧光光谱形貌、荧光寿命，以及荧光各向异性等信号在其与待检测物质作用前后的变化实现对待测物质分析检测的一种技术。

近年来，以共轭聚合物为基础的荧光传感器因测试过程方便、快速、灵敏，样品无需前处理等优点而受到广泛关注，但现有荧光传感器所采用的聚合物无法进一步满足荧光传感器对快速、灵敏、高选择性的要求，因此，急需开发一种新的聚合物，将其应用到荧光传感器中可更高效、更灵敏对危险品进行检测。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于克服现有荧光传感器所采用的聚合物无法进一步满足荧光传感器对快速、灵敏、高选择性的要求，进而提供一种新型多孔稠环半导体荧光聚合物、荧光传感薄膜以及应用。

本发明所采用的方案如下：

一种多孔稠环半导体荧光聚合物，所述聚合物具有式1-式3所示的结构：

；

n选自1-20之间的整数。可选的，n选自1、3、5、10、15、20。

本发明还提供一种上述所述的多孔稠环半导体荧光聚合物的制备方法，包括如下步骤：将原料式A所示化合物和原料式B所示化合物经偶联反应得到式1-式3所示的聚合物；

所述原料式A所示化合物具有如下所示结构：

；

所述原料式B所示化合物具有如下任一所示结构：

；

；

；

其中X为卤素。优选的，所述卤素可为氯、溴、碘。

本发明还提供上述所述的聚合物或上述所述制备方法制备得到的聚合物在气态硝基爆炸物、过氧化物爆炸物、生物分子、重金属、毒品荧光检测中的应用。可选的，所述气态硝基爆炸物为气态痕量硝基爆炸物。

本发明主要涉及上述聚合物在硝基爆炸物中的应用，但应用范围不仅限于此，凡使用本发明囊括的分子，均在其保护范围内。优选的，硝基爆炸物可为TNT、B类炸药、奥克托金、黑索金或硝胺。

本发明还提供一种荧光传感薄膜，采用上述所述的聚合物或上述所述制备方法制备得到的聚合物制备得到。

优选的，所述荧光传感薄膜的厚度为5-1000 nm。

更优选的，所述荧光传感薄膜的厚度为5-200 nm。

本发明还提供一种上述所述荧光传感薄膜的制备方法，包括如下步骤：通过提拉、旋涂或蒸镀的方法在玻璃、石英、硅片、有机及高分子固体载体、微球体、纳米颗粒、纳米纤维或纳米管的基底上制备得到所述荧光传感薄膜。优选的，所述基底为无色透明的，具备良好的透光性。

优选的，所述荧光传感薄膜的制备方法包括如下步骤：

1）将玻璃或石英基底用水洗净，吹干，然后将其浸没在含有H₂SO₄和H₂O₂的混合溶液中，将该混合溶液进行加热以对玻璃或石英基底进行活化，活化结束后冷却，然后将玻璃或石英基底从混合溶液中取出，用水洗净，吹干，得到活化基片；

2）将硅烷化试剂与有机溶剂混合，配制得到硅烷化试剂溶液；

3）将步骤1）制备得到的活化基片浸泡入步骤2）得到的硅烷化试剂溶液中，浸泡结束后取出基片，用有机溶剂洗涤、吹干，得到硅烷化基片；

4）将荧光高分子溶液通过提拉、旋涂或蒸镀的方法，在步骤3）得到的硅烷化基片上形成一层有机高分子荧光涂层，得到所述荧光传感薄膜。

优选的，步骤1）中所述混合溶液通过将质量分数为96-98% H₂SO₄溶液和质量分数为25-35% H₂O₂溶液按（2.8-3.2）:1的体积比配制得到；所述活化温度为80-100℃，所述活化时间为1-2h；

步骤2）中，硅烷化试剂选自氯硅氧丙烷、氯硅氧甲烷、氯硅氧丙胺、3-缩水甘油丙醚基三甲氧基硅烷中的一种；所述有机溶剂为甲苯；本发明所述硅烷化试剂溶液为本领域常规硅烷化试剂溶液，其浓度、用量也为本领域常规用量，在此不做赘述。

步骤3）中，所述浸泡温度为40-60℃，浸泡时间为12-48h，所述有机溶剂为甲苯；

步骤4）中，荧光高分子为上述所述的荧光高分子或上述所述制备方法制备得到的荧光高分子；所述荧光高分子溶液的浓度为0.1mol/ml-10mol/ml，溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、吡啶中的任一种。

本发明还提供上述所述的荧光传感薄膜在制备荧光传感器件中应用。

可选的，所述荧光传感器件有且仅有一条检测气路，而且在同一气路中，可以同时搭载多种荧光传感薄膜器件，同时测试多种荧光传感材料的传感性能。

本发明的有益效果：

本发明提供的新型多孔稠环半导体荧光聚合物，具有式1-式3所示的特定结构，所述结构采用苝类稠环单体与五碟烯刚性基团偶联，有效增强了单体荧光强度，加强了电子云密度，提高了分子中的共轭强度，造成强光照射时可以激发更多传感电子，不同稠密电子云程度的共轭体系造成激发电子在高分子骨架中快速移动，这种陷阱式的高分子骨架设计可以有效缩短荧光传感器的响应时间，从而将这类高分子荧光材料传感器应用到快速检测领域。

本发明通过改变刚性基团，通过将五碟烯与稠环单体偶联，在保证分子空隙和消除分子间猝灭影响之外，增加分子链的荧光强度，从而设计制备出此类优异爆炸物检测能力的荧光高分子，具备很高的商业应用价值。

本发明提供的多孔稠环半导体荧光聚合物相对于单体和小分子荧光材料，相同摩尔量荧光强度数百成千倍增强，在制备成荧光传感器使用时，理论上传感性能有可能提高数百上千倍。同时所述荧光高分子可以有效抑制荧光材料固态下聚集引起的荧光淬灭问题，固体状态发光性能良好，与气态爆炸物作用可以在短时间内发生明显荧光淬灭，根据其荧光强度的淬灭即可实现对气态痕量爆炸物的检测，是一类气态痕量爆炸物检测的新型荧光传感材料。同时本发明提供的多孔稠环半导体荧光聚合物将其制备荧光传感薄膜，其响应信号灵敏、快速、选择高，可广泛应用于气态痕量硝基爆炸物、过氧化物爆炸物、生物分子、重金属、毒品荧光检测中，同时可以数百次重复利用检测爆炸物，由传感机理估算，可以无限次的使用，有高效、便捷、检测迅速、便于非专业人员使用的特点。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为化合物2-1的核磁氢谱图。

图2为化合物2-2的核磁氢谱图。

图3为化合物2-3的核磁氢谱图。

图4为化合物2-4的核磁氢谱图。

图5为化合物2-4的高分辨图谱。

具体实施方式

提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。

实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。

实施例1

本实施例提供一种中间体2-4，其合成路径如下所示：

；

单体2-4的制备方法具体包括以下步骤：

1）化合物2-1的合成

将蒽（3.55 g，20.0 mmol），1,4-苯醌（1.30 g，12.0 mmol），2,3,5,6-四氯苯醌（4.90 g，20.0 mmol）放入反应瓶中，加入冰乙酸（125 mL），加热回流搅拌反应16 h，反应结束后，恢复室温，利用布氏漏斗真空条件下抽滤得到滤饼固体，使用冰乙酸、甲醇、乙醚洗涤固体得到粗产品，采用硅胶柱层析分离提纯粗产品，所用洗脱剂为二氯甲烷与乙酸乙酯体积比50: 1的混合溶剂，最终得黄色固体2-1（3.10 g， 68%）。化合物2-1的核磁氢谱如图1所示。

2）化合物2-2的合成

将三甲基硅乙炔（0.80 g， 8.15 mmol）放入三口瓶中，在氮气保护下用注射器吸取采用钠钾合金处理过的超干四氢呋喃（15 mL）加入三口瓶中，在0 ^oC下加入正丁基锂（3.20 mL， 8.15 mmol， 2.5 M正己烷溶液），0 ^oC下搅拌45 min，加入化合物2-1（0.92 g，2.00 mmol），恢复室温，搅拌反应16 h，反应结束后，使用稀盐酸将pH值调至弱酸性，二氯甲烷萃取，有机层使用无水硫酸钠干燥，利用旋转蒸发仪真空条件下浓缩得到粗产品，使用二氯甲烷/石油醚沉析，离心得到固体后在真空烘箱中干燥24 h，最终得白色固体2-2（0.94g， 72%）。化合物2-2的核磁氢谱如图2所示。

3）化合物2-3的合成

将化合物2-2（0.65 g， 0.98 mmol）和氯化亚锡（0.26 g）放入三口瓶内，加入50%乙酸溶液（5 mL）和丙酮（5 mL），60 ^oC下搅拌12 min，反应结束后，使用二氯甲烷萃取，有机层使用无水硫酸钠干燥，利用旋转蒸发仪真空条件下浓缩有机层得到粗产品，采用硅胶柱层析分离提纯粗产品，所用洗脱剂为二氯甲烷与石油醚体积比1:2的混合溶剂，最终得白色固体2-3（0.56 g， 92%）。化合物2-3的核磁氢谱如图3所示。

4）化合物2-4的合成

将化合物2-3（0.50 g， 0.80 mmol）放入100 mL三口瓶内，加入四丁基氟化铵（0.50 g，1.91 mmol）的四氢呋喃溶液（30 mL）和二氯甲烷（30 mL），室温搅拌2 h，反应结束后，使用二氯甲烷萃取，有机层使用无水硫酸钠干燥，利用旋转蒸发仪真空条件下浓缩有机层得到粗产品，采用硅胶砂芯过滤方式对粗产品进行分离提纯，最终得白色固体2-4（0.35g， 91%）。化合物2-4的核磁氢谱如图4所示。

采用时间飞行-电喷雾离子化高分辨质谱仪对化合物2-4的结构进行二次表征，与核磁共振波谱仪表征结果进行交叉验证，再次表明蝶烯单体化合物2-4正确无误， 化合物2-4的高分辨图谱如图5所示。

实施例2

本实施例提供一种多孔稠环高分子荧光聚合物（聚合物1），聚合物1的合成路径如下所示：

；

聚合物1的制备方法具体包括以下步骤：

在氩气氛围下，将化合物五碟烯2-4 （0.478 g， 1 mmol），1,7-二溴-3,4,9,10-苝四羧基双酐（0.556 g， 1 mmol），催化剂Pd(PPh₃)₄（0.058 g， 0.05 mmol）与碘化亚铜CuI（0.010 g， 0.05 mmol）放入反应瓶中，用双排管抽排氮气三次，加入用钾钠合金处理过的超干甲苯（12 mL）及异丙胺（i-Pr₂NH）（6 mL），加热至130 ^oC搅拌反应两天，反应结束后，将冷却至室温的反应混合物倒入去离子水中，使用二氯甲烷萃取五次，合并有机层后用无水硫酸钠干燥，利用旋转蒸发仪真空条件下浓缩有机层得到初步浓缩的粗产品，采用微孔过滤装置加压过滤粗产品除去催化剂残渣，再次利用旋转蒸发仪真空条件下对粗产品进行浓缩，然后在甲醇中反向沉析，得到黄绿色沉淀，离心获得沉淀并用甲醇洗涤3次，最终在真空烘箱中干燥沉淀，得到发光聚合物黄绿色固体聚合物1（0.271 g， 31%）。

实施例3

本实施例提供一种多孔稠环高分子荧光聚合物（聚合物2），聚合物2的合成路径如下所示：

；

聚合物2的制备方法具体包括以下步骤：

在氩气氛围下，将化合物五碟烯2-4（0.478 g， 1 mmol），3,9-二溴苝（0.410 g，1mmol），催化剂Pd(PPh₃)₄（0.058 g， 0.05 mmol）与碘化亚铜CuI（0.010 g， 0.05 mmol）放入反应瓶中，用双排管抽排氮气三次，加入用钾钠合金处理过的超干甲苯（12 mL）及异丙胺（i-Pr₂NH）（6 mL），加热至130 ^oC搅拌反应两天，反应结束后，将冷却至室温的反应混合物倒入去离子水中，使用二氯甲烷萃取五次，合并有机层后用无水硫酸钠干燥，利用旋转蒸发仪真空条件下浓缩有机层得到初步浓缩的粗产品，采用微孔过滤装置加压过滤粗产品除去催化剂残渣，再次利用旋转蒸发仪真空条件下对粗产品进行浓缩，然后在甲醇中反向沉析，得到黄绿色沉淀，离心获得沉淀并用甲醇洗涤3次，最终在真空烘箱中干燥沉淀，得到发光聚合物黄绿色固体聚合物2（0.298 g， 41%）。

实施例4

本实施例提供一种多孔稠环高分子荧光聚合物（聚合物3），聚合物3的合成路径如下所示：

；

聚合物3的制备方法具体包括以下步骤：

在氩气氛围下，将化合物五碟烯（0.478 g， 1 mmol），3,10-二溴苝（0.410 g， 1mmol），催化剂Pd(PPh₃)₄（0.058 g， 0.05 mmol）与碘化亚铜CuI（0.010 g， 0.05 mmol）放入反应瓶中，用双排管抽排氮气三次，加入用钾钠合金处理过的超干甲苯（12 mL）及异丙胺（i-Pr₂NH）（6 mL），加热至130 ^oC搅拌反应两天，反应结束后，将冷却至室温的反应混合物倒入去离子水中，使用二氯甲烷萃取五次，合并有机层后用无水硫酸钠干燥，利用旋转蒸发仪真空条件下浓缩有机层得到初步浓缩的粗产品，采用微孔过滤装置加压过滤粗产品除去催化剂残渣，再次利用旋转蒸发仪真空条件下对粗产品进行浓缩，然后在甲醇中反向沉析，得到黄绿色沉淀，离心获得沉淀并用甲醇洗涤3次，最终在真空烘箱中干燥沉淀，得到发光聚合物黄绿色固体聚合物3（0.313 g， 43%）。

实施例5

本实施例提供一种荧光传感薄膜，其制备方法包括如下步骤：

1）将石英基底用纯水冲洗干净，吹干，然后将其浸没在质量分数为98% 的H₂SO₄溶液和质量分数为30% H₂O₂溶液按3:1的体积比配成的混合溶液中，将该混合溶液进行加热以对石英基底进行活化，活化温度为90℃，所述活化时间为1.5h，活化结束后自然冷却至室温，然后将石英基底从混合溶液中取出，用纯水洗净，吹干，得到活化基片；

2）将3-缩水甘油丙醚基三甲氧基硅烷与甲苯混合配制得到硅烷化试剂溶液（硅烷化试剂溶液质量浓度为10%）；

3）将步骤1）制备得到的活化基片浸泡入步骤2）得到的硅烷化试剂溶液中，浸泡温度为50℃，浸泡时间为20h，浸泡结束后取出基片，用甲苯洗涤以去除基片表面残留的硅烷化试剂溶液、吹干，得到硅烷化基片；

4）将聚合物1与四氢呋喃混合配制得到浓度为1mol/ml溶液，用匀胶机在硅烷化基片上制备旋涂一层有机高分子荧光涂层，匀胶机转速为80 r/min，匀胶时间为20 min，最后在40℃下真空干燥4 h，得到所述荧光传感薄膜。

实施例6

本实施例提供一种荧光传感薄膜，其与实施例5的区别仅在于步骤4）中将聚合物1替换为聚合物2。

实施例7

本实施例提供一种荧光传感薄膜，其与实施例5的区别仅在于步骤4）中将聚合物1替换为聚合物3。

实施例8

利用荧光爆炸物探测仪分别对上述实施例5-7制备得到的荧光传感薄膜进行检测，其对TNT气体的检测限和响应时间如表1所示。

表1荧光传感薄膜对TNT气体的检测限和响应时间

聚合物	1	2	3
				响应时间	1~5 s	1~5 s	1~5 s
报警限min	1~5ng	1~5ng	1~5ng

从表中数据可以看出，以优异刚性基团与较大稠环分子镶嵌连接形成的荧光高分子，具备快速响应痕量爆炸物的能力，具备公共安全现场快速检测的潜力，是一类具有很高商业应用价值的高分子。

实施例9

对上述实施例5-7制备得到的荧光传感薄膜的检测限和响应时间进行检测，薄膜的1ng TNT检测性能很稳定，响应时间集中在1~2 s内，达到了很好的快速现场检测的要求。

实施例10

对上述实施例5-7制备得到的荧光传感薄膜的荧光强度进行测试（材料粘附性测试），经多次检测发现，先期材料荧光强度会有随时间延长而降低，在30次检测后，荧光膜荧光强度基本稳定不变，因此，可以判断用此方法制作的荧光膜传感器件，有机材料和基底之间拥有很强的粘附性，具备上百次气相检测的能力。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (9)

1.一种多孔稠环半导体荧光聚合物，其特征在于，所述聚合物具有式1-式3所示的结构：

；

n选自1-20之间的整数。

2.权利要求1所述的多孔稠环半导体荧光聚合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将原料式A所示化合物和原料式B所示化合物经偶联反应得到式1-式3所示的聚合物；

所述原料式A所示化合物具有如下所示结构：

；

所述原料式B所示化合物具有如下任一所示结构：

；

；

；

其中X为卤素。

3.权利要求1所述的聚合物或权利要求2所述制备方法制备得到的聚合物在气态硝基爆炸物、过氧化物爆炸物、生物分子、重金属、毒品荧光检测中的应用。

4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，硝基爆炸物为TNT、B类炸药、奥克托金、黑索金或硝胺。

5.一种荧光传感薄膜，其特征在于，采用权利要求1所述的聚合物或权利要求2所述制备方法制备得到的聚合物制备得到。

6.根据权利要求5所述的荧光传感薄膜，其特征在于，所述荧光传感薄膜的厚度为5-1000 nm。

7.根据权利要求6所述的荧光传感薄膜，其特征在于，所述荧光传感薄膜的厚度为5-200 nm。

8.权利要求5-7任一项所述的荧光传感薄膜在制备荧光传感器件中应用。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述荧光传感器件有且仅有一条检测气路，而且在同一气路中，可以同时搭载多种荧光传感薄膜器件，同时测试多种荧光传感材料的传感性能。

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