CN113429137B

CN113429137B - 一种煤矸石微波活化制备地聚物材料及其方法

Info

Publication number: CN113429137B
Application number: CN202110794433.9A
Authority: CN
Inventors: 金小刚; 窦顺珍; 苏磊
Original assignee: Beijing Ronglu Material Technology Co ltd
Current assignee: Beijing Ronglu Material Technology Co ltd
Priority date: 2021-07-14
Filing date: 2021-07-14
Publication date: 2022-05-31
Anticipated expiration: 2041-07-14
Also published as: CN113429137A

Abstract

本发明提供一种煤矸石微波活化制备地聚物材料的方法，包括以下步骤：S1：原料准备与前期处理：将煤矸石经过破碎处理后进入粉磨过程中加入三乙醇胺；S2：中期处理：将步骤S1处理的煤矸石粉用气流吹入微波处理器中升温达到600～800℃后再在微波处理器中保温处理1～6h，得到热处理后的煤矸石材料；S3：冷却处理与二次粉磨：经过步骤S2处理的煤矸石材料进入冷却工序，冷却至室温条件T+50℃，并在冷却过程中保持煤矸石材料中硅铝氧化物的无定形态，冷却过后的煤矸石材料经过立磨的二次粉磨最终得到地聚物原材料粉末，再由地聚物原材料粉末制备成地聚物材料。本发明提供一种绿色环保、节能降耗的煤矸石微波活化制备地聚物材料的方法，制备出的地聚物具有成型快、机械性能优良的特点。

Description

一种煤矸石微波活化制备地聚物材料及其方法

技术领域

本发明属于固废综合利用以及材料领域，特别涉及一种煤矸石微波活化制备地聚物材料的方法。

背景技术

煤矸石，即与煤伴生，是一种材质比较坚硬，含C量非常低，夹杂在煤层当中的黑灰色物质，并且是随煤炭开采、洗选时排出的固体废弃物。在能源工业中，煤矸石废弃物的利用不仅有利于改善环境、保护生态，而且有利于促进国民经济可持续发展。

煤矸石的主要化学成分为：SiO₂含量约为40％～55％，Al₂O₃含量约为15％～40％，Fe₂O₃含量约为2％～10％，CaO含量约为1％～10％，另外，还含有少量的MgO、K₂O、Na₂O及稀有元素，一般烧失量为10％～20％。

对煤矸石化学成分进行分析可以发现去除可烧蚀成分后的产物具有较大的应用于绿色建筑材料的应用前景，基于此，提出了煤矸石可控热处理后制备绿色建筑材料(以地聚物为主要原材料)的综合利用方案和技术。

目前我国煤研石综合利用的途径主要有煤研石发电、制作建筑材料、从煤研石中回收有用矿物、煤研石生产复合肥料等。但经过多年的实践证明煤矸石发电对环境有相当的污染，不利于环保；回收有价值的矿物会产生新的污染源，在某些地区因回收矿物所产生的性的污染源还属危废，对环境破坏程度更大，显然是得不偿失的；制作建筑材料因其中还有部分C以及C化合物导致所制备的建筑材料性能不高，应用场景有限，消纳量较低，社会效益不显著；至于生产复合肥，因煤矸石主题原材料中所含元素波动较大，生产工艺复杂，综合成本较高，使用量也较少；其他的领域如，矿区回填等技术方案虽然也能消纳大量的煤矸石但附加值不高，经济效益不显著。

地聚物是一种由Al₂O₃(Ⅳ态)和SiO₄四面体结构单元组成三维立体网状结构的无机聚合物，化学式为Mn{-(SiO₂)zAlO₂}n·wH₂O，无定形到半晶态，属于非金属材料。这种材料具有优良的机械性能和耐酸碱、耐火、耐高温的性能，有取代普通波特兰水泥的可能和可利用矿物废物和建筑垃圾作为原料的特点，在建筑材料、高强材料、固核固废材料、密封材料、和耐高温材料等方面均有应用。

现需要一种绿色环保、节能降耗的煤矸石微波活化制备地聚物材料的方法，制备出的地聚物具有成型快、机械性能优良的特点。

发明内容

本发明的目的在于提供一种绿色环保、节能降耗的煤矸石微波活化制备地聚物材料的方法，制备出的地聚物具有成型快、机械性能优良的特点。

本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：

一种煤矸石微波活化制备地聚物材料的方法，包括以下步骤：

S1：原料准备与前期处理：将收集而来的原料煤矸石经过破碎机破碎处理后进入立式粉磨机，在粉磨过程中加入三乙醇胺，经立式粉磨机粉磨后得到比表面积为250～600㎡/kg的煤矸石粉待用；

S2：中期处理：将步骤S1处理的煤矸石粉用气流吹入微波处理器中升温达到600～800℃后再在微波处理器中保温处理1～6h，得到热处理后的煤矸石材料；

S3：冷却处理与二次粉磨：经过步骤S2处理的煤矸石材料进入冷却工序，冷却至室温条件T+50℃，并在冷却过程中保持煤矸石材料中硅铝氧化物的无定形态，冷却过后的煤矸石材料经过立磨的二次粉磨最终得到地聚物原材料粉末，再由地聚物原材料粉末制备成地聚物材料。

作为本发明的进一步设置，原料煤矸石的主要化学成分的质量百分比为：SiO₂30～65％，Al₂O₃13～40％，CaO1.2～4.3％，Fe₂O₃1.5～5.0％，MgO1.0～5.0％，TiO₂0.5～3.0％，K₂O0.5～3.0％，Na₂O0.5～3.0％，烧失量8.5～25.0％，其他元素0.1～1.0％。

作为本发明的进一步设置，步骤S1中三乙醇胺的用量为原料煤矸石总重量的0.3～0.5％。

作为本发明的进一步设置，步骤S2所述微波处理器内添加有辅助吸波发热物，所述辅助吸波发热物为焦炭、二氧化锰、四氧化三铁的一种或多种。

作为本发明的进一步设置，步骤S3的冷却工序是通过直接冷却或间接冷却的方式将煤矸石材料冷却至室温条件+50℃。

作为本发明的进一步设置，步骤S3的煤矸石冷却工序中的热交换热能进行回收发电，产生的电力为步骤S1中立式粉磨机粉磨工艺、步骤S2微波处理器微波加热、步骤S3二次粉磨工艺的粉磨提供循环能量。

作为本发明的进一步设置，步骤S1中煤矸石粉的比表面积为300～350㎡/kg。

作为本发明的进一步设置，步骤S2中保温处理时间为2～3.5h。

作为本发明的进一步设置，步骤S3中地聚物原材料的比表面积为250～600㎡/kg。

作为本发明的进一步设置，地聚物原材料的比表面积为400～550㎡/kg。

本发明还提供一种地聚物原材料粉末制备成的地聚物材料，按照重量份数计，所述地聚物材料包括以下组分和配比：地聚物原材料粉末75-95份，KOH或者NaOH3-10份，硅酸钠或硅酸钾15-20份。

在该制备方法中：

M₂O：SiO₂＝0.15～0.35，SiO₂：A_l2O₃＝0.7～6.2，H₂O：M₂O＝14～21，M₂O：Al₂O₃＝0.2～2.4，

上述表述中M代表碱金属(Li、Na、K等)，从上述制备方法的说明中可以明显看出本发明的制备方法明显不同于其他煤矸石制备胶凝材料的方法，最明显的特征为在本发明的实施方法中没有引入Ca元素以及其他碱土金属元素，这是地聚物材料与碱激发胶凝材料的明显区别。同时也说明了本发明所制备的建筑材料原材料是不同于其他专利中所描述的制备的类似水泥的胶凝材料。本发明最终所制备的是碱金属(Li、Na、K等)-硅-铝结构的缩聚形成的无机聚合物材料，即所谓的地聚物材料。在制备过程中添加硅酸钾或硅酸钠的原因是在提供碱性环境条件的同时补充其中SiO₂的含量，同时在制备过程中，随着碱性的降低析出大量的纳米级别的二氧化硅胶团，在“成核作用”下为地聚物形成聚合物提供了生长和扩链的基础，有利于形成强度。

本发明的有益效果是：

1.本发明充分利用微波的加热能力，通过使用微波加热煤矸石，利用煤矸石中的C元素吸波发热，从而达到适宜的温度，在煤矸石中所含C元素不足以将物料升温并保持在600～800℃的情况下通过添加焦炭、二氧化锰、四氧化三铁等吸波物质将物料升温到设计温度，通过设备实现添加料不影响煤矸石的热处理，同时保证在大幅度节约能源的情况下高效实现煤矸石的热处理，并且在微波加工工序之前的粉磨工序中，在煤矸石粉末中加入三乙醇胺，能提供预激发并起到助磨剂的作用，以利于粉磨过程中节省能量消耗，更进一步地保证在节约能源的情况下高效实现煤矸石的热处理。微波是高频振荡电磁波，当微波对物料进行处理的过程中，物质内部受到微波的高频震荡场的作用，内不会出现大量的键能缺陷，在本专利的实施过程中，该键能缺陷利于后期地聚物的形成。同时有利于煤矸石反应能力的提高。微波处理效果在实施例与对比例的实施效果中可以明显看出采用微波处理的煤矸石比采用同等温度下热处理的煤矸石成型能力以及成型强度提高了31％，具有明显强化的效果。

2.本发明还通过实现了冷却热回收并进行回收热发电的过程，同时通过余热锅炉吸收烟气余热进行余热发电，实现了热量的全回收利用，既实现了完整闭合的循环经济链条，又实现了固废的高值化综合利用。

3.本发明通过迅速换热不仅实现了热量的循环利用，还确保煤矸石热处理后的无定型结构的稳定，进一步确保了煤矸石用作地聚物原材料的稳定性和可靠性；通过专有的技术路线和工艺条件，将复杂组分、杂质含量高的固体废弃物加工为质量可靠、性能稳定的原材料，不仅可用于替代高能耗的水泥等胶凝材料，还可用于制备新型绿色的建筑材料，大幅度降低碳排放，提高碳中和能力。热量循环使用所产生的电力于前期粉磨工艺、中期微波加热工艺、后期二次粉磨工艺，大幅度减少了对电力的需求，间接减少了电力生产的碳排放，进一步提高了碳中和的速度与能力。

4.本发明步骤S2的微波加热处理工艺中因煤矸石属于固废材料，其中所含C元素的含量波动较大，如果含量较少则无法达到相应的温度范围，为弥补该问题，在微波处理器内部设有微波辅助吸波发热装置，其中添加吸波发热物质，如焦炭、二氧化锰、四氧化三铁等物质，以确保热处理过程中处理温度可稳定保持在600～800℃范围内，提高制备出的地聚物性能的稳定性。

具体实施方式

下面将结合具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。以下实施例中原料煤矸石的主要化学成分的质量百分比为：SiO₂30～65％，Al₂O₃13～40％，CaO1.2～4.3％，Fe₂O₃1.5～5.0％，MgO1.0～5.0％，TiO₂0.5～3.0％，K₂O0.5～3.0％，Na₂O0.5～3.0％，烧失量8.5～25.0％，其他元素0.1～1.0％。

一、实施例

实施例1

煤矸石的前处理，将含C元素为32％的煤矸石用反击式破碎机进行破碎，将煤矸石破碎到粒径为10～30mm的碎石后进入立式高压磨进行粉磨，粉磨过程中加入原料煤矸石总重量的0.3％的三乙醇胺，粉磨出料比表面积为350㎡/kg；而后进入微波处理机中进行处理，微波处理30min后温度到达700℃，在该条件下含有C元素的煤矸石可保持在650～680℃条件下进行自燃，在微波辅助下保持温度3.5小时后放料；发料出来的煤矸石平均温度在600℃左右，通过冷却系统迅速降温后温度达到室温+50℃状态下进入立式高压磨进行二次粉磨，最终得到比表面积为420㎡/kg的粉末。将上述得到的粉末按照热处理煤矸石粉：氢氧化钾：硅酸钠(模数＝2.6)＝80:6:14的比例混合均匀后得到地聚物材料，将前述地聚物材料按照地聚物材料：水＝1:0.35的比例混合均匀后倒入模具后进行养护，最终得到测试样品，该样品长宽高分别为160mm、40mm、40mm，相应的测试结果见下表1：

表1试样的测试各项性能结果

测试项目参考水泥材料国家标准以及测试方法，(安定性以及初终凝时间参GB175-2020；抗折抗压强度测试参考GB/T17671-2020；流动性测试参考GB/T2419-2005)。

实施例2

前处理方法同实施例一，粉磨过程中加入原料煤矸石总重量的0.5％的三乙醇胺，煤矸石C元素含量为12％，因C元素含量不足以维持煤矸石粉在600～800℃范围内进行热处理，因而在微波处理器中加入50kg二氧化锰作为辅助加热材料，微波处理前期处理1.5小时后，保持微波处理状态，使热处理温度维持在750±60℃条件下对煤矸石进行热处理，时间为2.5小时，最终放料温度在725℃，冷却处理与二次粉磨处理同实施例一，最终得到比表面积为450㎡/kg的粉末。

实施例3

其他与实施例二相同，微波处理器中添加65kg四氧化三铁做为辅助加热材料，微波前处理时间为1小时，维持温度为700±50℃，时间为3小时，最终放料温度为675℃，二次粉磨后比表面积为520㎡/kg。

实施例4

其他与实施例三相同，煤矸石C含量为8％，二氧化锰添加量为80kg，微波前处理时间为1.5小时，维持温度为700±65℃，时间为2小时，最终放料温度为692℃，二次粉磨后比表面积为550㎡/kg。

实施例5

其他与实施例三相同，煤矸石C含量为3％，二氧化锰添加量为80kg，同时添加焦炭，添加量为250kg/吨煤矸石，微波前处理时间为2.5小时，维持温度为750±65℃，时间为1.5小时，最终放料温度为721℃，二次粉磨后比表面积为500㎡/kg；。

对比例1

煤矸石在700±50℃条件下直接煅烧3.5小时，而后经过自然冷却后二次粉磨，所得粉末比表面积为450㎡/kg。

对比例2

煤矸石在700±50℃条件下直接煅烧3.5小时，而后经过迅速冷却后二次粉磨，所得粉末比表面积为450㎡/kg。

制备地聚物材料的配合比为：实施例(对比例)制备材料：氢氧化钠：硅酸钾＝82:8:10，混合材料：水＝1:0.4。

从上表的数据中可以发现，不使用微波对煤矸石进行热处理煤矸石的活性难以发挥，也无法制备出高性能的地聚物材料；不经过迅速冷却无法得到大量稳定的无定形态的硅铝氧化物，性能差距更大；由此证明了微波对其进行处理是具有相当的积极意义的。

本文中应用了具体实施例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims

1.一种煤矸石微波活化制备地聚物材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1：原料准备与前期处理：将收集而来的原料煤矸石经过破碎机破碎处理后进入立式粉磨机，在粉磨过程中加入原料煤矸石总重量0.3~0.5%的三乙醇胺，经立式粉磨机粉磨后得到比表面积为250~600㎡/kg的煤矸石粉待用；

S2：中期处理：将步骤S1处理的煤矸石粉用气流吹入微波处理器中升温达到600~800℃后再在微波处理器中保温处理1~6h，得到热处理后的煤矸石材料；

S3：冷却处理与二次粉磨：经过步骤S2处理的煤矸石材料进入冷却工序，冷却至室温条件T+50℃，并在冷却过程中保持煤矸石材料中硅铝氧化物的无定形态，冷却过后的煤矸石材料经过立磨的二次粉磨最终得到地聚物原材料粉末，再由地聚物原材料粉末制备成地聚物材料；

原料煤矸石的主要化学成分的质量百分比为：SiO₂ 30~65%，Al₂O₃ 13~40%，CaO 1.2~4.3%，Fe₂O₃ 1.5~5.0%，MgO 1.0~5.0%，TiO₂ 0.5~3.0%，K₂O 0.5~3.0%，Na₂O 0.5~3.0%，烧失量8.5~25.0%，其他元素0.1~1.0%。

2.根据权利要求1所述的煤矸石微波活化制备地聚物材料的方法，其特征在于，所述步骤S2所述微波处理器内添加有辅助吸波发热物，所述辅助吸波发热物为焦炭、二氧化锰、四氧化三铁的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的煤矸石微波活化制备地聚物材料的方法，其特征在于，所述步骤S3的冷却工序是通过直接冷却或间接冷却的方式将煤矸石材料冷却至室温条件+50℃。

4.根据权利要求3所述的煤矸石微波活化制备地聚物材料的方法，其特征在于，所述步骤S3的煤矸石冷却工序中的热交换热能进行回收发电，产生的电力为步骤S1中立式粉磨机粉磨工艺、步骤S2微波处理器微波加热、步骤S3二次粉磨工艺的粉磨提供循环能量。

5.根据权利要求1所述的煤矸石微波活化制备地聚物材料的方法，其特征在于，所述步骤S1中煤矸石粉的比表面积为300~350㎡/kg。

6.根据权利要求1所述的煤矸石微波活化制备地聚物材料的方法，其特征在于，所述步骤S2中保温处理时间为2~3.5h。

7.根据权利要求1所述的煤矸石微波活化制备地聚物材料的方法，其特征在于，所述步骤S3中地聚物原材料的比表面积为400~550㎡/kg。

8.一种根据权利要求1所述的地聚物原材料粉末制备成的地聚物材料，其特征在于：按照重量份数计，所述地聚物材料包括以下组分和配比：地聚物原材料粉末 75-95份，KOH或者NaOH 3-10份，硅酸钠或硅酸钾 15-20份。