CN113336942B - 3d打印在交联型聚酰亚胺中的应用、多孔聚酰亚胺的制备、聚酰亚胺复合材料的制备 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了3D打印在交联型聚酰亚胺中的应用、多孔聚酰亚胺的制备、聚酰亚胺复合材料的制备，属于3D打印及智能制造技术领域。本发明将直书写3D打印技术用于交联型聚酰亚胺，可简单地制备具有较好耐热性能、尺寸稳定性优异、孔隙丰富、孔径可控的交联型多孔聚酰亚胺；用于制备聚酰亚胺复合材料，所制备的聚酰亚胺复合材料具有优异的热性能、好的尺寸稳定性和形状复杂的特点，且工艺简单，可制造形状多元化的聚酰亚胺复合材料。
Description
技术领域
本发明涉及3D打印及智能制造技术领域，尤其涉及3D打印在交联型聚酰亚胺中的应用、多孔聚酰亚胺的制备、聚酰亚胺复合材料的制备。
背景技术
聚酰亚胺是指主链上含有酰亚胺结构的一类聚合物，其具有优异的机械性能、耐高低温、好的透明度、优异的电学性能和耐辐照性能等，因而在航空航天、微电子、涂料、电池、汽车制造、液晶显示和气体分离等领域具有广泛的应用。当按照非等摩尔组分数制备聚酰胺酸溶液后加入含固化交联活性基团的单酐或者单胺封端可得到分子量可控的聚酰胺酸，固化交联聚酰胺酸可制备耐高温、高模量以及耐溶剂腐蚀的交联型聚酰亚胺。交联型聚酰亚胺的应用形态主要为薄膜与实体三维结构，其中薄膜可通过流延法制备，而三维结构的传统成形制造方式主要为高温、高压条件下的模压成形，由此制造的形状大多为块状或棒状，形状结构较为单一。传统成形方式往往需要提供模具与高温高压，无法避免成形条件苛刻与操作复杂的问题，且模具的大量使用存在无谓的资源浪费等缺点。此外，当制作复杂形状制件时需要耗费更多的精力与经济用于模具的制作，且“削”、“剪”、“切”等较为繁琐的机械加工操作导致产生更多的废料，这会进一步加大资源的浪费。
3D打印也叫做增材制造，其原理为分层制造、层层叠加，能快速、高精度、低消耗地将虚拟数据转化为实体三维结构。3D打印技术具有原料适用性较为广泛的特点，已在航空航天、医疗、汽车、食品加工等行业具有广泛的应用。将3D打印技术应用于聚酰亚胺的成形制作不仅可以简化加工工艺，而且对具有复杂形状制件的制作具有较大的优势。与聚酰亚胺的传统成形制造方式相比，3D打印技术具有操作简单、节约资源、高效等优点。然而，由于熔融沉积3D打印与选择性激光烧3D打印均较难熔融耐高温的交联型聚酰亚胺，成形困难；立体平板印刷3D打印与数字光刻3D打印虽较易实现热固性聚酰亚胺制件的成形制作，但所得热固性聚酰亚胺制件的热性能往往降低；目前直书写3D打印聚酰亚胺的主要研究对象为热塑性聚酰亚胺，其以聚酰胺酸或聚酰胺酸盐作为原料，打印制件再热酰亚胺化即得到聚酰亚胺制件。可知，现有3D打印对高耐热交联型聚酰亚胺的3D打印成形研究较少。
发明内容
本发明的目的在于提供3D打印在交联型聚酰亚胺中的应用、多孔聚酰亚胺的制备、聚酰亚胺复合材料的制备，能够实现复杂形状、孔隙率与孔隙结构可调控的交联型多孔聚酰亚胺的制备，以及形状多元化且热稳定性优异的交联型聚酰亚胺复合材料的制备。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种直书写3D打印在制备交联型聚酰亚胺中的应用。
本发明提供了一种直书写3D打印交联型多孔聚酰亚胺的制备方法，包括以下步骤：
将聚酰胺酸、有机溶剂和致孔剂混合，得到聚酰胺酸墨水；
将所述聚酰胺酸墨水进行直书写3D打印，得到3D打印构件；
将所述3D打印构件进行热处理，得到交联型多孔聚酰亚胺。
优选的，所述聚酰胺酸对应聚酰亚胺的数均分子量为5000～50000g/mol；所述聚酰胺酸为：
优选的，所述有机溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮和二甲基亚砜中的一种或几种；
优选的，所述致孔剂包括聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、二氧化硅、碳酸钙、氯化钠、碳酸钠和发泡剂中的一种或几种；所述发泡剂包括有机化学发泡剂和/或无机化学发泡剂；所述有机化学发泡剂包括二偶氮氨基苯、偶氮二甲酰胺、偶氮二异丁腈、偶氮二甲酸酯和尿素中的一种或几种；所述无机化学发泡剂包括碳酸氢钠、亚硝酸铵与硼氢化钠中的一种或几种。
优选的，所述聚酰胺酸、有机溶剂和致孔剂的质量比为(40～70):(30～60):(0.1～200)。
优选的，所述热处理的梯度程序为：第一阶段：自室温第一升温至80～200℃，第一保温10～16h；第二阶段：自80～200℃进行第二升温至210～300℃，第二保温4～8h；第三阶段：自210～300℃进行第三升温至310～420℃，第三保温2～6h。
本发明提供了一种直书写3D打印交联型聚酰亚胺复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将聚酰胺酸、有机溶剂和填料混合，得到聚酰胺酸墨水；
将所述聚酰胺酸墨水进行直书写3D打印，得到3D打印构件；
将所述3D打印构件进行热处理，得到交联型聚酰亚胺复合材料。
优选的，所述填料包括二氧化硅、二硫化钼、石墨、氟化石墨、氮化硅、氮化硼、滑石粉、聚四氟乙烯、碳纤维中的一种或者几种。
优选的，所述聚酰胺酸、有机溶剂和填料的质量比为(40～70):(30～60):(0.1～200)。
本发明提供了一种直书写3D打印在交联型聚酰亚胺中的应用。本发明将直书写3D打印技术用于交联型聚酰亚胺，可简单地制备具有较好耐热性能、尺寸稳定性优异、孔隙丰富、孔径可控的交联型多孔聚酰亚胺；用于制备聚酰亚胺复合材料，所制备的聚酰亚胺复合材料具有优异的热性能、好的尺寸稳定性和形状复杂的特点，且工艺简单，可制造形状多元化的聚酰亚胺复合材料。
本发明提供了一种直书写3D打印交联型多孔聚酰亚胺的制备方法，采用聚酰胺酸、有机溶剂和致孔剂配制的聚酰胺酸复合墨水，在有机溶剂与聚酰胺酸中添加致孔剂，复合墨水内的固相含量升高，聚合物之间、致孔剂之间以及聚合物与致孔剂之间的间隙减小，聚合物链之间的范德华力增强，因此复合墨水具有好的自支撑性，自然状态下墨水不发生流动，使得打印结构不易发生坍塌、形变，因而打印制作的制件具有高的精度以及好的尺寸稳定性；而且由于交联型聚酰亚胺的本征热性能，本发明采用直书写3D打印制备的交联型多孔聚酰亚胺具有优异的热性能。此外，本发明能够通过调整致孔剂种类和用量，得到孔径参数可调的交联型多孔聚酰亚胺；因此，本发明所制备的3D打印交联型多孔聚酰亚胺制件具有优异的热稳定性、孔隙丰富且孔径分布均匀，可应用于多孔自润滑领域。
本发明提供的直书写3D打印交联型多孔聚酰亚胺的成形制造解决了传统成形方式中交联型聚酰亚胺的孔隙结构难以控制同时多孔复杂结构成形较为困难的问题，直书写3D打印技术在交联型多孔聚酰亚胺的成形制作具有操作简单、孔隙结构可控、复杂形状简单化制作的特点，在制造形状多元化的交联型聚酰亚胺上具有较大的优势。
本发明提供了一种直书写3D打印聚酰亚胺复合材料的制备方法，本发明提供的直书写3D打印聚酰亚胺复合材料的成形制造解决了传统成形方式中聚酰亚胺的成形条件苛刻、操作繁琐以及使用模具造成无谓的经济、资源浪费等问题。本发明采用直书写3D打印技术制备聚酰亚胺复合材料的方法具有操作简单、成形条件简单、复杂形状简单化制作以及节约资源的特点，可制造形状多元化的聚酰亚胺复合材料；采用聚酰胺酸、有机溶剂和填料配制聚酰胺酸墨水，在有机溶剂与聚酰胺酸中添加填料，墨水内的固相含量升高，聚合物之间、填料之间以及聚合物与填料之间的间隙减小，聚合物链之间的范德华力增强，因此墨水具有好的自支撑性，自然状态下墨水不发生流动，具有较好的自支撑性，使得打印结构不易发生坍塌、形变，因而打印制作的制件具有较好的尺寸稳定性；同时交联型聚酰亚胺自身具有优异的热性能，从而所制备的聚酰亚胺复合材料可应用于自润滑材料。
附图说明
图1为实施例2制备的交联型多孔聚酰亚胺的实物图；
图2为实施例2制备的交联型多孔聚酰亚胺在100μm倍率下的SEM图；
图3为实施例2制备的交联型多孔聚酰亚胺在50μm倍率下的SEM图；
图4为实施例5制备的3D打印聚酰亚胺复合材料的实物图；
图5为实施例5制备的3D打印聚酰亚胺复合材料的实物在200μm倍率下的光学显微镜图；
图6为实施例5制备的3D打印聚酰亚胺复合材料实物截面在100μm倍率下的SEM图；
图7为实施例6制备的3D打印聚酰亚胺复合材料的实物图；
图8为实施例7制备的3D打印聚酰亚胺复合材料的实物图。
具体实施方式
本发明提供了一种直书写3D打印在制备交联型聚酰亚胺中的应用。
本发明提供了一种直书写3D打印交联型多孔聚酰亚胺的制备方法，包括以下步骤：
将聚酰胺酸、有机溶剂和致孔剂混合，得到聚酰胺酸墨水；
将所述聚酰胺酸墨水进行直书写3D打印，得到3D打印构件；
将所述3D打印构件进行热处理，得到交联型多孔聚酰亚胺。
在本发明中，若无特殊说明，所需制备原料均为本领域技术人员熟知的市售商品。
本发明将聚酰胺酸、有机溶剂和致孔剂混合，得到聚酰胺酸墨水。在本发明中，所述聚酰胺酸对应聚酰亚胺的数均分子量优选为5000～50000g/mol，更优选为10000～30000g/mol；所述聚酰胺酸优选为：
本发明对所述聚酰胺酸的制备过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程制备得到上述结构式的聚酰胺酸即可。在本发明的实施例中，所述聚酰胺酸的制备过程具体为：在氮气氛围下，将4.9199g 4,4'-二氨基二苯醚溶于70mLN,N-二甲基甲酰胺中，冰浴条件下分三批次加入10.4707g 4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐，反应1小时后撤除冰浴，室温反应5小时后，加入0.4965g4-苯乙炔基苯酐并补加20mLN,N-二甲基甲酰胺，继续反应24h，得到固含量为15％的聚酰胺酸溶液，其中聚酰胺酸对应聚酰亚胺的数均分子量为18700g/mol；具体反应式为：
本发明限定所述聚酰胺酸对应聚酰亚胺的分子量在上述范围能够避免分子量低导致的打印制件精度差、成型困难，以及避免分子量过高导致聚酰胺酸墨水的黏度大，挤出困难。本发明选用带有高温固化交联活性基团的聚酰胺酸能够保证交联型聚酰亚胺的热性能。
在本发明中，所述聚酰胺酸优选以粉末的形式使用；所述聚酰胺酸的粉末的制备过程优选为将聚酰胺酸溶液与惰性溶剂混合，进行沉淀，将所得沉淀物依次进行浸泡、过滤、水洗、干燥和粉碎，得到聚酰胺酸粉末。本发明对所述聚酰胺酸溶液与惰性溶剂混合以及沉淀的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。在本发明中，所述浸泡优选在惰性溶剂中进行，所述浸泡的时间优选≥12h；本发明通过浸泡过程获取聚酰胺酸固体。本发明对所述过滤、水洗和粉碎的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。在本发明中，所述干燥的温度优选为70～90℃；本发明对所述干燥的其他过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。在本发明的实施例中，所述聚酰胺酸粉末的制备过程具体为：将所述聚酰胺酸溶液倒入过量搅拌条件下的水和乙醇(体积比为4:1)混合溶液中，然后将所得白色固体在上述水和乙醇的混合溶液中浸泡12h，过滤和水洗，在70～90℃干燥12h，将所得固体采用粉碎机粉碎，采用100目筛子筛分，得到聚酰胺酸粉末。
在本发明中，所述惰性溶剂优选为水-甲醇混合溶剂或水-乙醇混合溶剂；本发明对所述惰性溶剂中水-甲醇或水-乙醇的配比没有特殊的限定，任意配比均可。
作为本发明的另一个方案，所述聚酰胺酸的粉末的制备过程优选为采用流延法将聚酰胺酸溶液铺膜，将所得膜依次进行干燥和粉碎，得到聚酰胺酸粉末。本发明对所述流延法、干燥和粉碎的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。在本发明的实施例中，具体为将所述聚酰胺酸溶液采用流延法形成聚酰胺酸薄膜，将所得薄膜于70℃烘箱中干燥12h，取下聚酰胺酸薄膜并粉碎，采用100目筛子筛分，得到聚酰胺酸粉末。
在本发明中，所述有机溶剂优选包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮和二甲基亚砜中的一种或几种；当所述有机溶剂优选为上述中的几种时，本发明对不同种类有机溶剂的配比没有特殊的限定，任意配比均可。
在本发明中，所述致孔剂优选包括聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、二氧化硅、碳酸钙、氯化钠、碳酸钠和发泡剂中的一种或几种；当所述致孔剂优选为上述中的几种时，本发明对不同种类致孔剂的配比没有特殊的限定，任意配比均可。在本发明中，所述二氧化硅优选为纳米二氧化硅，所述纳米二氧化硅的粒径优选为15～200nm；所述碳酸钙优选为碳酸钙晶须或碳酸钙微球，所述氯化钠与硝酸钠粒径独立优选＜300目；所述聚苯乙烯优选为直径为0.2μm的聚苯乙烯微球；所述聚甲基丙烯酸甲酯优选为直径为2μm的聚甲基丙烯酸甲酯微球。
在本发明中，所述发泡剂优选包括有机化学发泡剂和/或无机化学发泡剂；所述有机化学发泡剂优选包括二偶氮氨基苯、偶氮二甲酰胺、偶氮二异丁腈、偶氮二甲酸酯和尿素中的一种或几种；所述无机化学发泡剂优选包括碳酸氢钠、亚硝酸铵和硼氢化钠中的一种或几种；当所述发泡剂优选为上述中的几种时，本发明对不同种类发泡剂的配比没有特殊的限定，任意配比均可。
在本发明中，当所述致孔剂为聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、二氧化硅、碳酸钙、氯化钠和碳酸钠中的一种或几种时，所述致孔剂既作为致孔剂形成孔结构，也作为增稠剂改善墨水的流变性能。
在本发明中，当所述致孔剂为发泡剂时，所述聚酰胺酸、有机溶剂和致孔剂混合过程中优选还包括添加增稠剂，所述聚酰胺酸和增稠剂的质量比优选为(40～70):(1～70)，更优选为(50～70):(5～40)份；所述增稠剂优选为聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、二氧化硅、纤维素、碳纤维、壳聚糖、瓜豆儿胶、淀粉、碳酸钙、海泡石、海藻酸钠和硅铝酸中的一种或多种；当所述增稠剂为上述中的几种时，本发明对不同种类增稠剂的配比没有特殊的限定，任意配比均可。
在本发明中，所述聚酰胺酸、有机溶剂和致孔剂的质量比优选为(40～70):(30～60):(0.1～200)，更优选为(45～70)：(30～55):(10～180)，进一步优选为(50～70):(30～50):(10～180)。
在本发明中，所述聚酰胺酸、有机溶剂和致孔剂混合的方式优选为球磨混合，本发明对所述球磨混合的具体过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。在本发明的实施例中，具体是在室温下球磨混合30min，球磨速率为3000r/min。
完成所述混合后，本发明优选将所得混合物料依次进行抽气和离心，得到聚酰胺酸墨水；本发明对所述抽气和离心的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。
得到聚酰胺酸墨水后，本发明将所述聚酰胺酸墨水进行直书写3D打印，得到3D打印构件。本发明对所述直书写3D打印所用设备以及过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程根据实际制件的形状需求进行适应性调整即可。在本发明的实施例中，具体为直书写3D打印机，本发明对所述直书写3D打印机的型号没有特殊的限定，本领域熟知的型号均可。在本发明的实施例中，所述打印参数具体为：针头内径为400μm，挤出气压为0.46MPa，针头移动速度为2mm/s，提针高度为0.3mm；或者打印参数为：针头内径为300μm，挤出气压为0.46MPa，针头移动速度为1mm/s，提针高度为0.2mm；或者打印参数为：针头内径为300μm，挤出气压为0.46MPa，针头移动速度为2mm/s，提针高度为0.2mm。
得到3D打印构件后，本发明将所述3D打印构件进行热处理，得到交联型多孔聚酰亚胺。在本发明中，所述热处理优选在加热炉中进行；本发明对所述加热炉没有特殊的限定，本领域熟知的加热炉即可；所述热处理的温度范围为80～420℃，总时间为18～30h，所述热处理的梯度程序优选为：第一阶段：自室温第一升温至80～200℃，第一保温10～16h；第二阶段：自80～200℃进行第二升温至210～300℃，第二保温4～8h；第三阶段：自210～300℃进行第三升温至310～420℃，第三保温2～6h；更优选为进行所述第一升温至80～190℃，所述第一保温的时间更优选为12～14h；更优选为进行所述第二升温至220～290℃，所述第二保温的时间优选为5～6h；更优选为进行第三升温至320～400℃，所述第三保温的时间优选为3～5h。在本发明中，所述第一升温、第二升温和第三升温的升温速率独立优选为0.5～5℃/min，更优选为1～3℃/min。在所述第一阶段、第二阶段和第三阶段的每个温度区间中，独立优选包括一个或多个升温区间及对应的保温区间，本发明对每个阶段的具体升温区间个数和过程没有特殊的限定，根据实际需求进行调整即可。在本发明的实施例中，具体为自室温升温至80℃保温4h，120℃保温4h，150℃保温4h，180℃保温4h，250℃保温2h，280℃保温2h，320℃保温2h，370℃保温1h；或者为80℃保温4h，120℃保温4h，150℃保温4h，180℃保温2h，250℃保温2h，280℃保温2h，320℃保温2h，370℃保温1h。
本发明采用分段烧结除去聚酰胺酸中的溶剂，将聚酰胺酸热酰亚胺化并通过热固化得到交联型聚酰亚胺。
完成所述热处理后，本发明优选冷却至室温，得到交联型多孔聚酰亚胺。本发明对所述冷却的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。
在本发明中，当所述致孔剂为有机化学发泡剂时，在热处理过程中，发生热酰亚胺化与热固化交联，同时有机化学发泡剂在高温下分解挥发发泡，形成交联型多孔聚酰亚胺结构。
在本发明中，当所述致孔剂为聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、二氧化硅、碳酸钙、氯化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、亚硝酸铵和硼氢化钠中的一种或者几种时(即无机发泡剂)，完成所述热处理后，还包括将所得构件进行后处理，得到交联型多孔聚酰亚胺。
在本发明中，当所述致孔剂为聚甲基丙烯酸甲酯时，所述后处理的过程优选为将热处理所得构件采用甲苯进行浸泡萃取12～24h形成多孔结构聚酰亚胺；当所述致孔剂为聚苯乙烯时，所述后处理的过程优选为将热处理所得构件采用冰醋酸进行浸泡萃取12～24h形成多孔结构聚酰亚胺；当致孔剂为二氧化硅时，所述后处理的过程优选为将热处理所得构件采用氟化氢刻蚀12～24h形成多孔结构聚酰亚胺。在本发明中，所述冰醋酸的质量浓度优选＜20％，所述氟化氢的质量浓度优选＜15％。
当所述致孔剂为氯化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、亚硝酸铵和硼氢化钠中的一种或几种时，优选采用溶解法对热处理所得构件进行后处理，通过使致孔剂溶解，使得聚酰亚胺表面和内部原位形成多孔结构聚酰亚胺；当所述致孔剂为碳酸钙时，优选采用质量浓度为15～20％的盐酸溶解12～24h以形成多孔结构聚酰亚胺；当所述致孔剂为氯化钠、碳酸氢钠和碳酸钠中的一种或几种时，优选采用去离子水溶解12～24h以形成多孔结构聚酰亚胺；当所述致孔剂为亚硝酸胺和/或硼氢化钠时，优选使用质量浓度为15～20％的盐酸或去离子水溶解12～24h以形成多孔结构聚酰亚胺。
完成所述后处理后，本发明优选将所得聚酰亚胺制件依次进行洗涤和干燥，得到交联型多孔聚酰亚胺。本发明对所述洗涤和干燥的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。
本发明提供了一种直书写3D打印交联型聚酰亚胺复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将聚酰胺酸、有机溶剂和填料混合，得到聚酰胺酸墨水；
将所述聚酰胺酸墨水进行直书写3D打印，得到3D打印构件；
将所述3D打印构件进行热处理，得到交联型聚酰亚胺复合材料。
本发明将聚酰胺酸、有机溶剂和填料混合，得到聚酰胺酸墨水。在本发明中，所述聚酰胺酸和有机溶剂与上述技术方案相同，在此不再赘述。
在本发明中，所述填料优选包括二氧化硅、二硫化钼、石墨、氟化石墨、氮化硅、氮化硼、滑石粉、聚四氟乙烯和碳纤维中的一种或几种；当所述填料为上述中的几种时，本发明对不同种类填料的配比没有特殊的限定，任意配比均可。
在本发明中，所述二氧化硅优选为亲水型纳米二氧化硅、亲油型纳米二氧化硅或二氧化硅纳米管。本发明对所述二氧化硅的来源没有特殊的限定，本领域熟知的市售商品即可。
在本发明中，所述聚酰胺酸、有机溶剂和填料的质量比优选为(40～70):(30～60):(0.1～200)，最优选为(50～70):(30～50):(10～180)。
本发明对所述聚酰胺酸、有机溶剂和填料混合的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。完成所述混合后，本发明优选将所得混合物料依次进行抽气和离心，得到聚酰胺酸墨水；本发明对所述抽气和离心的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。
得到聚酰胺酸墨水后，本发明将所述聚酰胺酸墨水进行直书写3D打印，得到3D打印构件；将所述3D打印构件进行热处理，得到交联型聚酰亚胺复合材料。在本发明中，所述直书写3D打印的过程和热处理的过程优选与上述方案相同，在此不再赘述。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)制备聚酰胺酸粉末：在氮气氛围下，将4.9199g 4,4'-二氨基二苯醚溶于70mLN,N-二甲基甲酰胺中，冰浴条件下分三批次加入10.4707g 4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐，反应1小时后撤除冰浴，室温反应5小时后，加入0.4965g4-苯乙炔基苯酐并补加20mLN,N-二甲基甲酰胺，继续反应24h，得到固含量为15％的聚酰胺酸溶液，将所述聚酰胺酸溶液倒入过量搅拌条件下的水和乙醇(体积比为4:1)混合溶液中，然后将所得白色固体在上述水和乙醇的混合溶液中浸泡12h，过滤和水洗，在80℃干燥12h，将所得固体采用粉碎机粉碎，采用100目筛子筛分得到聚酰胺酸粉末，对应聚酰亚胺的数均分子量为18700g/mol；
(2)配制聚酰胺酸墨水：称取6份聚酰胺酸粉末、4份N,N-二甲基甲酰胺与1.75份纳米二氧化硅(粒径为15～200nm)，在室温下球磨混合，球磨时间为30min，球磨速率为3000r/min，将所得混合物料抽气后，离心除去气泡，得到聚酰胺酸墨水；
(3)直书写打印构件：在室温环境中，将聚酰胺酸墨水置于针筒中，在直书写3D打印机中挤出打印，得到具有复杂形状的3D打印构件；
(4)热处理：将所述3D打印构件置于加热炉中，以升温速率为1℃/min，自室温升温至80℃保温4h，然后升温至120℃保温4h，再升温至150℃保温4h，升温至180℃保温4h，250℃保温2h，280℃保温2h，320℃保温2h，370℃保温1h，待加热炉冷却至室温后，取出制件，得到聚酰亚胺制件；
(5)刻蚀成孔：将聚酰亚胺制件置于HF溶液(质量浓度为10％)中浸泡12h，取出并用蒸馏水洗涤后，置于烘箱中干燥，得到交联型多孔聚酰亚胺。
实施例2
将6份实施例1制备的聚酰胺酸粉末、4份N,N-二甲基甲酰胺与15份粒径小于300目的氯化钠在室温球磨混合，球磨时间为30min，球磨速率为3000r/min，将所得混合物料抽气、离心除去气泡，得到聚酰胺酸墨水；
采用与实施例1相同的方法进行直书写3D打印和热处理，将所得制件置于去离子水中浸泡12h后，取出用去离子水洗涤，烘干，得到交联型多孔聚酰亚胺。
实施例3
将6份实施例1制备的聚酰胺酸粉末、4份N,N-二甲基甲酰胺与1.1份直径为0.2μm的聚苯乙烯微球在室温下进行球磨混合，球磨时间为30min，球磨速率为3000r/min，将所得混合物料抽气后，离心除去气泡，得到聚酰胺酸墨水；
采用与实施例1相同的方法进行直书写3D打印和热处理，将所得制件于质量浓度为15％的乙酸中浸泡12h，取出用去离子水洗涤，烘干，得到交联型多孔聚酰亚胺。
实施例4
在氮气氛围下，将4.9199g 4,4'-二氨基二苯醚溶于70mL N,N-二甲基甲酰胺中，然后在冰浴条件下分三批次加入10.4707g 4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐，反应1小时后撤除冰浴，室温反应5小时后，加入0.4965g 4-苯乙炔基苯酐并补加20mLN,N-二甲基甲酰胺，继续反应24h，得到固含量为15％的聚酰胺酸溶液，将所述聚酰胺酸溶液采用流延法形成聚酰胺酸薄膜，将所得薄膜于70℃烘箱中干燥12h，取下聚酰胺酸薄膜并粉碎，采用100目筛子筛分后得到聚酰胺酸粉末，结构式同实施例1，对应聚酰亚胺的数均分子量为18700g/mol；
称量7份上述聚酰胺酸粉末、3份N,N-二甲基甲酰胺与17份粒径小于300目的氯化钠在室温球磨混合，球磨时间为30min，球磨速率为3000r/min，将所得混合物料抽气、离心除去气泡，得到聚酰胺酸墨水；
采用与实施例1相同的方法进行直书写3D打印和热处理，将所得制件置于去离子水中浸泡12h后，取出用去离子水洗涤，烘干，得到交联型多孔聚酰亚胺。
实施例5
配制聚酰胺酸墨水：称量7份实施例4制备的聚酰胺酸粉末、3份N,N-二甲基甲酰胺与2.5份亲水型纳米二氧化硅在室温球磨混合，球磨时间为30min，球磨速率为3000r/min，将所得混合物料抽气、离心除去气泡，得到聚酰胺酸墨水；
在室温环境中，将所述聚酰胺酸墨水置于针筒中，在直书写3D打印机中打印挤出，打印参数为：针头内径为400μm，挤出气压为0.46MPa，针头移动速度为2mm/s，提针高度为0.3mm，得到具有复杂形状的3D打印构件；
将所述3D打印构件置于加热炉中，以升温速率为1℃/min，80℃保温4h，120℃保温4h，150℃保温4h，180℃保温2h，250℃保温2h，280℃保温2h，320℃保温2h，370℃保温1h，待加热炉冷却至室温后，取出制件，得到3D打印聚酰亚胺复合材料。
实施例6
称量7份实施例4制备的聚酰胺酸粉末、3份N,N-二甲基甲酰胺与2.5份亲油型纳米二氧化硅，在室温下进行球磨混合，球磨时间为30min，球磨速率为3000r/min，将所得混合物料抽气、离心除去气泡，得到聚酰胺酸墨水；
在室温环境中，将所述聚酰胺酸墨水置于针筒中，在直书写3D打印机中打印挤出，打印参数为：针头内径为300μm，挤出气压为0.46MPa，针头移动速度为1mm/s，提针高度为0.2mm，得到具有复杂形状的3D打印构件；
采用与实施例5相同的方法进行热处理，待加热炉冷却到室温，得到3D打印聚酰亚胺复合材料。
实施例7
称量7份实施例4制备的聚酰胺酸粉末、3份N,N-二甲基甲酰胺与1.8份碳纤维，在室温下进行混合，球磨时间为30min，球磨速率为3000r/min，将所得混合物料抽气，离心除去气泡，得到聚酰胺酸墨水；
在室温环境中，将所述聚酰胺酸墨水置于针筒中，在直书写3D打印机中打印挤出，打印参数为：针头内径为300μm，挤出气压为0.46MPa，针头移动速度为2mm/s，提针高度为0.2mm，得到具有复杂形状的3D打印构件；
采用与实施例5相同的方法进行热处理，待加热炉冷却到室温，得到3D打印聚酰亚胺复合材料。
性能测试
1)实施例2制备的交联型多孔聚酰亚胺的实物图见图1；由图1可知，采用直书写3D打印制备的交联型多孔聚酰亚胺形状高度复杂。
2)对实施例2制备的交联型多孔聚酰亚胺进行SEM测试，结果见图2和图3；由图2和图3可知，采用直书写3D打印制备的交联型多孔聚酰亚胺孔隙丰富、孔径分布均匀，具有互穿的连通孔径。
3)在氮气氛围下对实施例1～7制备的交联型多孔聚酰亚胺的热性能进行测试：升温速率为10℃/min，温度区间为50～800℃，所得结果如表1所示：
表1实施例1～7制备的交联型多孔聚酰亚胺的热性能
| 实施例 | 玻璃化转变温度(℃) | 热失重5％分解温度(℃) |
| 1 | 305 | 523 |
| 2 | 308 | 524 |
| 3 | 310 | 525 |
| 4 | 307 | 522 |
| 5 | 300 | 529 |
| 6 | 306 | 522 |
| 7 | 317 | 525 |
由表1可知，本发明采用直书写3D打印制备的多孔聚酰亚胺制件具有较为优异的耐热性能。
4)对实施例2制备的交联型多孔聚酰亚胺的浸油摩擦学性能进行测试，测试条件为：载荷为100N，行程为5mm，滑移速度为0.628cm/s，测试时间为3600s，结果表明，所制备的交联型多孔聚酰亚胺的摩擦系数为0.07。
5)实施例5制备的3D打印聚酰亚胺复合材料的实物图见图4，对实施例5制备的3D打印聚酰亚胺复合材料实物进行微观结构测试，图5为实施例5制备的复合材料打印制作实物的光学显微镜图，标尺为200μm，图6为实施例5打印制作实物截面的SEM图，标尺为100μm，由图5可知，打印制作的网格形状规整，图6可知，网格截面中的单丝保持较好的形状，表明配制的聚酰胺酸复合墨水具有较好的自支撑性。
6)实施例6和实施例7制备的3D打印聚酰亚胺复合材料的实物图分别见图7和图8；由图7和8可知，采用直书写3D打印制备的聚酰亚胺复合材料制件具有较好的成型性以及复杂形状。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种直书写3D打印交联型多孔聚酰亚胺的制备方法，包括以下步骤：
将聚酰胺酸、有机溶剂和致孔剂混合，得到聚酰胺酸墨水；
将所述聚酰胺酸墨水进行直书写3D打印，得到3D打印构件；
将所述3D打印构件进行热处理，得到交联型多孔聚酰亚胺；
所述聚酰胺酸对应聚酰亚胺的数均分子量为5000～50000g/mol；所述聚酰胺酸为：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮和二甲基亚砜中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述致孔剂包括聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、二氧化硅、碳酸钙、氯化钠、碳酸钠和发泡剂中的一种或几种；所述发泡剂包括有机化学发泡剂和/或无机化学发泡剂；所述有机化学发泡剂包括二偶氮氨基苯、偶氮二甲酰胺、偶氮二异丁腈、偶氮二甲酸酯和尿素中的一种或几种；所述无机化学发泡剂包括碳酸氢钠、亚硝酸铵与硼氢化钠中的一种或几种。
4.根据权利要求1～3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述聚酰胺酸、有机溶剂和致孔剂的质量比为(40～70):(30～60):(0.1～200)。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述热处理的梯度程序为：第一阶段：自室温第一升温至80～200℃，第一保温10～16h；第二阶段：自80～200℃进行第二升温至210～300℃，第二保温4～8h；第三阶段：自210～300℃进行第三升温至310～420℃，第三保温2～6h。
6.一种直书写3D打印交联型聚酰亚胺复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将聚酰胺酸、有机溶剂和填料混合，得到聚酰胺酸墨水；
将所述聚酰胺酸墨水进行直书写3D打印，得到3D打印构件；
将所述3D打印构件进行热处理，得到交联型聚酰亚胺复合材料；
所述聚酰胺酸对应聚酰亚胺的数均分子量为5000～50000g/mol；所述聚酰胺酸为：
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述填料包括二氧化硅、二硫化钼、石墨、氟化石墨、氮化硅、氮化硼、滑石粉、聚四氟乙烯、碳纤维中的一种或者几种。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，所述聚酰胺酸、有机溶剂和填料的质量比为(40～70):(30～60):(0.1～200)。
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