CN113186036B - 一种化学机械抛光后清洗液的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种化学机械抛光后清洗液的应用。具体公开了一种清洗液在清洗化学机械抛光后的半导体器件中的应用，所述清洗液的原料包括下列质量分数的组分：0.01％‑25％的强碱、0.01％‑30％的醇胺、0.001％‑1％的抗氧化物、0.01％‑0.1％的铜配合物、0.01％‑10％的缓蚀剂、0.01％‑10％的螯合剂、0.01％‑5％的表面活性剂、28.9％‑89.9％的水，各组分质量分数之和为100％；所述铜配合物为1‑(苯并三氮唑‑1‑甲基)‑1‑(2‑甲基苯并咪唑)铜配合物。本发明的清洗液具有兼顾清洗、缓蚀和BTA的去除的效果。
Description
技术领域
本发明涉及一种化学机械抛光后清洗液的应用。
背景技术
金属材料如铜，铝，钨等是集成电路中常用的导线材料。在制造器件时，化学机械抛光(CMP)成为晶片平坦化的主要技术。金属化学机械抛光液通常含有研磨颗粒、络合剂、金属腐蚀抑制剂、氧化剂等。其中研磨颗粒主要为二氧化硅、三氧化二铝、掺杂铝或覆盖铝的二氧化硅、二氧化铈、二氧化钛、高分子研磨颗粒等。在金属CMP工序以后，晶片表面会受到金属离子以及抛光液中研磨颗粒本身的污染，这种污染会对半导体的电气特性以及器件的可靠性产生影响。这些金属离子和研磨颗粒的残留都会影响晶片表面的平坦度，从而可能降低器件的性能影响后续工序或者器件的运行。所以在金属CMP工艺后，去除残留在晶片表面的金属离子、金属腐蚀抑制剂以及研磨颗粒，改善清洗后的晶片表面的亲水性，降低表面缺陷是非常有必要的。
目前CMP后清洗液在开发过程中，如何兼顾清洗、缓蚀和BTA的去除，使三者协同发展，是一大技术难点。本发明就是在解决这一技术难题的过程中获得的技术成果。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术缺乏同时具有清洗、缓蚀和BTA的去除效果的CMP后清洗液，为此，本发明提供了一种化学机械抛光后清洗液的应用。本发明的清洗液具有兼顾清洗、缓蚀和BTA的去除的效果。
本发明主要是通过以下技术手段解决上述技术问题的。
本发明提供了一种清洗液在清洗化学机械抛光后的半导体器件中的应用；所述清洗液的原料包括下列质量分数的组分：0.01％-25％的强碱、0.01％-30％的醇胺、0.001％-1％的抗氧化物、0.01％-0.1％的铜配合物、0.01％-10％的缓蚀剂、0.01％-10％的螯合剂、0.01％-5％的表面活性剂、28.9％-89.9％的水，各组分质量分数之和为100％；所述铜配合物为1-(苯并三氮唑-1-甲基)-1-(2-甲基苯并咪唑)铜配合物。
所述应用中，所述铜配合物的分子式为[Cu(NO3)2(C15H13N5)2]，其中C15H13N5为配体1-(苯并三氮唑-1-甲基)-1-(2-甲基苯并咪唑)，分子结构式为：
所述应用中，所述半导体器件为铜晶片。
所述应用中，所述的强碱的质量分数优选为1％-20％，更优选为5％-15％，例如5％或15％。
所述应用中，所述的醇胺的质量分数优选为1％-10％，更优选为5％-8％，例如8％。
所述应用中，所述的抗氧化物的质量分数优选为0.002％-0.1％，更优选为0.005％-0.01％，例如0.01％。
所述应用中，所述的铜配合物的质量分数优选为0.01％～0.05％，更优选为0.01％～0.015％，例如0.01％或0.015％。
所述应用中，所述的缓蚀剂的质量分数优选为0.1％-1％，更优选为0.5％-0.8％，例如0.8％。
所述应用中，所述的螯合剂的质量分数优选为0.1％-1％，更优选为0.3％-0.9％，例如0.9％。
所述应用中，所述的表面活性剂的质量分数优选为0.1％-1％，更优选为0.2％-0.7％，例如0.7％。
所述应用中，所述的强碱为本领域的常规强碱，优选为季铵碱、季鏻碱和胍类化合物中的一种或多种，更优选为季铵碱。
所述的季铵碱优选为四烷基季铵碱和/或烷基上有羟基取代基的季铵碱，更优选为四烷基季铵碱。
所述的四烷基季铵碱优选为四甲基氢氧化铵和/或四丙基氢氧化铵，更优选为四甲基氢氧化铵。
所述的烷基上有羟基取代基的季铵碱优选为胆碱、(2-羟基乙基)三甲基氢氧化铵和三(2-羟乙基)甲基氢氧化铵中的一种或多种。
所述的季鏻碱优选为四烷基季鏻碱和/或烷基上有羟基取代基的季鏻碱。
所述的四烷基季鏻碱优选为四丁基氢氧化膦。
所述的胍类化合物优选四甲基胍。
所述应用中，所述的醇胺为本领域的常规醇胺，优选为单乙醇胺。
所述应用中，所述的抗氧化物为本领域常规的抗氧化物，优选为抗坏血酸。
所述应用中，所述的缓蚀剂为本领域的常规缓蚀剂，优选为2-巯基苯并噻唑。
所述应用中，所述的螯合剂为本领域的常规螯合剂，优选为丙二酸。
所述应用中，所述的表面活性剂为本领域的常规表面活性剂，优选为离子型表面活性剂或非离子型表面活性剂，更优选为非离子型表面活性剂，例如十二烷基苯磺酸。
所述应用中，较佳地，所述清洗液的原料由下列质量分数的组分组成：0.01％-25％的强碱、0.01％-30％的醇胺、0.001％-1％的抗氧化物、0.01％-0.1％的铜配合物、0.01％-10％的缓蚀剂、0.01％-10％的螯合剂、0.01％-5％的表面活性剂，水补足余量，各组分质量分数之和为100％。
所述应用中，在某一优选方案中，所述清洗液的原料可由下列任一方案所示的组分组成：
方案1：15％的四甲基氢氧化铵、8％的单乙醇胺、0.01％的抗坏血酸、0.015％的铜配合物、0.8％的2-巯基苯并噻唑、0.9％的丙二酸、0.7％的十二烷基苯磺酸，水补足余量，各组分质量分数之和为100％；
方案2：15％的四甲基氢氧化铵、8％的单乙醇胺、0.01％的抗坏血酸、0.01％的铜配合物、0.8％的2-巯基苯并噻唑、0.9％的丙二酸、0.7％的十二烷基苯磺酸，水补足余量，各组分质量分数之和为100％；
方案3：15％的四甲基氢氧化铵、8％的单乙醇胺、0.01％的抗坏血酸、0.05％的铜配合物、0.8％的2-巯基苯并噻唑、0.9％的丙二酸、0.7％的十二烷基苯磺酸，水补足余量，各组分质量分数之和为100％；
方案4：5％的四甲基氢氧化铵、8％的单乙醇胺、0.01％的抗坏血酸、0.01％的铜配合物、0.8％的2-巯基苯并噻唑、0.9％的丙二酸、0.7％的十二烷基苯磺酸，水补足余量，各组分质量分数之和为100％；
方案5：15％的胆碱、8％的单乙醇胺、0.01％的抗坏血酸、0.1％的铜配合物、0.8％的2-巯基苯并噻唑、0.9％的丙二酸、0.7％的十二烷基苯磺酸，水补足余量，各组分质量分数之和为100％；
方案6：15％的四丙基氢氧化铵、8％的单乙醇胺、0.01％的抗坏血酸、0.015％的铜配合物、0.8％的2-巯基苯并噻唑、0.9％的丙二酸、0.7％的十二烷基苯磺酸，水补足余量，各组分质量分数之和为100％；
方案7：15％的(2-羟基乙基)三甲基氢氧化铵、8％的单乙醇胺、0.01％的抗坏血酸、0.015％的铜配合物、0.8％的2-巯基苯并噻唑、0.9％的丙二酸、0.7％的十二烷基苯磺酸，水补足余量，各组分质量分数之和为100％；
方案8：15％的三(2-羟乙基)甲基氢氧化铵、8％的单乙醇胺、0.01％的抗坏血酸、0.015％的铜配合物、0.8％的2-巯基苯并噻唑、0.9％的丙二酸、0.7％的十二烷基苯磺酸，水补足余量，各组分质量分数之和为100％；
方案9：15％的四丁基氢氧化膦、8％的单乙醇胺、0.01％的抗坏血酸、0.015％的铜配合物、0.8％的2-巯基苯并噻唑、0.9％的丙二酸、0.7％的十二烷基苯磺酸，水补足余量，各组分质量分数之和为100％；
方案10：15％的四甲基胍、8％的单乙醇胺、0.01％的抗坏血酸、0.015％的铜配合物、0.8％的2-巯基苯并噻唑、0.9％的丙二酸、0.7％的十二烷基苯磺酸，水补足余量，各组分质量分数之和为100％。
所述应用中，所述清洗液可由下述制备方法制备得到，所述制备方法包括以下步骤：将如前所述的清洗液的原料混合，即可。
所述应用中，所述制备方法中，所述的混合优选为将所述的原料组分中的固体组分加入到液体组分中，搅拌均匀，即可。
所述应用中，所述制备方法中，所述的混合的温度优选为室温。
所述应用中，所述制备方法中，较佳地，所述的混合后，还进一步包含振荡，过滤的操作，所述振荡的目的是为了使各原料组分充分混合，振荡速度和时间不限。过滤是为了除去不溶物。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：提供了一种化学机械抛光后清洗液的应用。本发明的清洗液清洗能力更佳、缓蚀效果更好、BTA去除能力更强、稳定性更好，可同时实现清洗、缓蚀和BTA的去除的效果。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
下述实施例和对比例中，清洗液的制备方法包括下列步骤：将对应的原料混合，即可。
下述实施例中，未限定具体操作温度的，均是指在室温条件下进行。
I、清洗液的制备方法实施例
一、铜配合物的制备
铜配合物为1-(苯并三氮唑-1-甲基)-1-(2-甲基苯并咪唑)铜配合物，分子式为[Cu(NO3)2(C15H13N5)2]，其中C15H13N5为配体1-(苯并三氮唑-1-甲基)-1-(2-甲基苯并咪唑)，分子结构式为：
所述铜配合物采用专利CN106188103B中的制备方法，具体见该专利的具体实施方式部分；其中以配体1-(苯并三氮唑-1-甲基)-1-(2-甲基苯并咪唑)和硝酸铜为原料，二者的反应摩尔比为1:1。其中，配体1-(苯并三氮唑-1-甲基)-1-(2-甲基苯并咪唑)也是采用专利CN106188103B中方法来制备，硝酸铜市售可得。
二、清洗液的制备方法实施例
将表1的原料组分按表中的质量分数混合均匀，用水补足余量。其中，所述的混合一般为将所述的原料组分中的固体组分加入到液体组分中，搅拌均匀，即可。所述的混合一般为将所述的原料组分中的固体组分加入到液体组分中，搅拌均匀，即可。所述的混合的温度为室温。所述的混合后，一般还进一步包含振荡，过滤的操作。振荡的目的是为了使各原料组分充分混合，振荡速度和时间不限。过滤是为了除去不溶物。
以下表1和表3中，各实施例中的组分种类还包括水。
表1各实施例中的组分种类
表1中，A代表1-(苯并三氮唑-1-甲基)-1-(2-甲基苯并咪唑)铜配合物。
表2各原料组分的质量分数
表中的“余量”为各实施例中，100％减去除水之外其它组分的质量百分比。
对比实施例1-3
表3清洗液的各原料组分
表4各原料组分的质量分数
表中的“余量”为各实施例中，100％减去除水之外其它组分的质量百分比。
效果实施例
一、铜晶片的准备：
1、前处理：对8寸电镀Cu后晶圆(镀铜厚度约1um)，采用10％H2SO4在25℃处理2min；
2、纯水清洗后氮气吹干；
二、抛光：
抛光机台为8”Mirra，抛光盘及抛光头转速93/87rpm，抛光液流速150ml/min，铜抛光所用抛光垫为IC1010，阻挡层抛光所用抛光垫为Fujibo H7000。铜抛光液为AEP U3000，阻挡层抛光液为TCU2000H4。将准备好的铜晶片进行抛光处理。
三、测试步骤：
(一)ER的检测
测试方法：
1、将抛光后的铜晶片切割成3cm*3cm的方片；
2、采用四点探针仪测量铜晶片的厚度及其电阻率的函数关系，生成回归曲线，并确定铜厚度与电阻率的函数关系，用于计算铜腐蚀速率；
3、采用50ml清洗液在25℃下进行浸泡1min进行腐蚀；
4、四点探针仪测电阻，然后计算腐蚀前后金属厚度变化，并计算出腐蚀速率。
(二)表面腐蚀检测
测试方法：
1、将抛光后的铜晶片切割成3cm*3cm的方片；
2、采用清洗液在25℃下浸泡1min进行腐蚀；
3、对腐蚀后铜晶片进行原子力显微镜(AFM)测试，测试其RMS值。
(三)清洗能力检测
测试方法：
1、将抛光后的铜晶片切割成3cm*3cm的方片；
2、在清洗液中在25℃下浸泡清洗2min；
3、SEM下观察。
(四)BTA去除能力
检测方法1：
1、将抛光后的铜晶片切割成3cm*3cm的方片；
2、采用3％柠檬酸在25℃处理2min；用1+1硝酸溶液浸泡铜片25℃处理2min后采用表面轮廓仪测试铜厚度；
3、纯水清洗后氮气吹干；
4、Cu-BTA成膜：将上述处理后的铜片在3％双氧水+0.5％BTA+20ppm硫酸溶液中25℃浸泡10min；
5、BTA的去除：分别用不同的清洗液浸泡长BTA膜的铜片(25℃浸泡1min)，采用轮廓仪测量厚度来表征BTA的去除效果。
检测方法2：
1、将抛光后的铜晶片切割成3cm*3cm的方片；
2、采用3％柠檬酸在25℃处理2min；后测试去离子水的接触角；
3、纯水清洗后氮气吹干；
4、Cu-BTA成膜：将上述处理后的铜片在3％双氧水+0.5％BTA+20ppm硫酸溶液中25℃浸泡10min；测试去离子水的接触角；
5、BTA的去除：用清洗液浸泡长BTA膜后的铜片(25℃浸泡2min)，测试去离子水的接触角；
(五)溶液稳定性检测
将0.4升清洗液注入0.5L塑料容器中，剩余0.1升填充氮气，观察4天、7天及1个月的放置中，以下各方面的变化：
1、溶液颜色的变化；
2、气泡的发生；
3、pH的变化；
4、铜腐蚀速率的变化(检测方法同前述)；
5、AFM检测表面粗糙度RMS的变化(检测方法同前述)。
表5新鲜配置的溶液的效果
表6放置4天、7天和1个月(30天)的溶液的效果
从上述效果对比例1-3和效果实施例1-10可以看出，本发明的清洗液通过添加特定的铜配合物，使清洗液在各个方面的性能均有所提升。本发明的清洗液对铜晶片上CMP后的清洗具有腐蚀性低、清洗效果佳、BTA去除能力强，长效稳定性好的优势。
Claims (5)
1.一种清洗液在清洗化学机械抛光后的半导体器件中的应用，其特征在于，所述清洗液的原料包括下列质量分数的组分：5%-15%的强碱、8%的单乙醇胺、0.01%的抗坏血酸、0.01%-0.1%的铜配合物、0.8%的2-巯基苯并噻唑、0.9%的丙二酸和0.7%的十二烷基苯磺酸，水补足余量，各组分质量分数之和为100%；所述的强碱为四甲基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、胆碱、(2-羟基乙基)三甲基氢氧化铵、三（2-羟乙基）甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化膦和四甲基胍中的一种或多种，所述铜配合物的分子式为[Cu(NO3)2(C15H13N5)2]，其中C15H13N5为配体1-(苯并三氮唑-1-甲基)-1-(2-甲基苯并咪唑)，分子结构式为：
。
2.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述半导体器件为铜晶片。
3.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述清洗液的原料由下列任一方案所示的组分组成：
方案1：15%的四甲基氢氧化铵、8%的单乙醇胺、0.01%的抗坏血酸、0.015%的铜配合物、0.8%的2-巯基苯并噻唑、0.9%的丙二酸、0.7%的十二烷基苯磺酸，水补足余量，各组分质量分数之和为100%；
方案2：15%的四甲基氢氧化铵、8%的单乙醇胺、0.01%的抗坏血酸、0.01%的铜配合物、0.8%的2-巯基苯并噻唑、0.9%的丙二酸、0.7%的十二烷基苯磺酸，水补足余量，各组分质量分数之和为100%；
方案3：15%的四甲基氢氧化铵、8%的单乙醇胺、0.01%的抗坏血酸、0.05%的铜配合物、0.8%的2-巯基苯并噻唑、0.9%的丙二酸、0.7%的十二烷基苯磺酸，水补足余量，各组分质量分数之和为100%；
方案4：5%的四甲基氢氧化铵、8%的单乙醇胺、0.01%的抗坏血酸、0.01%的铜配合物、0.8%的2-巯基苯并噻唑、0.9%的丙二酸、0.7%的十二烷基苯磺酸，水补足余量，各组分质量分数之和为100%；
方案5：15%的胆碱、8%的单乙醇胺、0.01%的抗坏血酸、0.1%的铜配合物、0.8%的2-巯基苯并噻唑、0.9%的丙二酸、0.7%的十二烷基苯磺酸，水补足余量，各组分质量分数之和为100%；
方案6：15%的四丙基氢氧化铵、8%的单乙醇胺、0.01%的抗坏血酸、0.015%的铜配合物、0.8%的2-巯基苯并噻唑、0.9%的丙二酸、0.7%的十二烷基苯磺酸，水补足余量，各组分质量分数之和为100%；
方案7：15%的(2-羟基乙基)三甲基氢氧化铵、8%的单乙醇胺、0.01%的抗坏血酸、0.015%的铜配合物、0.8%的2-巯基苯并噻唑、0.9%的丙二酸、0.7%的十二烷基苯磺酸，水补足余量，各组分质量分数之和为100%；
方案8：15%的三（2-羟乙基）甲基氢氧化铵、8%的单乙醇胺、0.01%的抗坏血酸、0.015%的铜配合物、0.8%的2-巯基苯并噻唑、0.9%的丙二酸、0.7%的十二烷基苯磺酸，水补足余量，各组分质量分数之和为100%；
方案9：15%的四丁基氢氧化膦、8%的单乙醇胺、0.01%的抗坏血酸、0.015%的铜配合物、0.8%的2-巯基苯并噻唑、0.9%的丙二酸、0.7%的十二烷基苯磺酸，水补足余量，各组分质量分数之和为100%；
方案10：15%的四甲基胍、8%的单乙醇胺、0.01%的抗坏血酸、0.015%的铜配合物、0.8%的2-巯基苯并噻唑、0.9%的丙二酸、0.7%的十二烷基苯磺酸，水补足余量，各组分质量分数之和为100%。
4.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述清洗液由下述制备方法制备得到，所述制备方法包括以下步骤：将所述清洗液的原料混合，即可。
5.如权利要求4所述的应用，其特征在于，所述的混合为将所述的原料组分中的固体组分加入到液体组分中，搅拌均匀，即可；
和/或，所述的混合的温度为室温；
和/或，所述制备方法还进一步包含振荡，过滤的操作。
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