CN113058557B - 一种N掺杂MOF(Fe)吸附剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种N掺杂MOF(Fe)吸附剂及其制备方法与应用。其制备方法是先按现有方法水热合成MOF(Fe)；然后将MOF(Fe)与多巴胺分子置于不锈钢球磨罐中进行球磨，球磨完成后，将其置于乙醇水溶液中水浴活化，活化完成后，将其离心烘干，最后清洗离心再干燥得到N掺杂MOF(Fe)吸附剂。本发明利用高能球磨将多巴胺与MOF(Fe)原骨架中的有机配体置换，达到掺杂目的。通过控制多巴胺分子的添加量、高能球磨时间与频率来有效制备N掺杂MOF(Fe)吸附剂，实现对香料的高效吸附和释香。
Description
技术领域
本发明属于多孔晶体材料领域，尤其涉及一种N掺杂MOF(Fe)吸附剂及其制备方法与应用。
背景技术
目前，在我国食品加香以及卷烟加香行业当中，消费者逐渐对各类产品提出了更高的要求，如含有特殊香味或者香味丰富的食品及卷烟。这同样也给香精香料行业带来了挑战与发展。而如何实现对香料分子的高效储香释香是香精香料行业需要不断探索完善的问题。在众多储香方法当中，吸附法是目前最具工业前景的一种方法，它以多孔材料为储香材料，利用材料的孔隙结构和表面性质实现与香料分子之间的吸附储香作用，再同外界的刺激(如温度、浓度等)实现香料的再释放。该方法的核心在于吸附剂材料的选择与设计，而传统的吸附剂材料(如活性炭、硅胶、沸石分子筛、大孔吸附树脂等)一般比表面积较小，改性难度大。因此设计一种比表面积较大、改性容易并能对香料能够产生高效吸附释香的吸附剂材料是香精香料行业目前亟待解决的问题。
金属有机骨架材料(MOFs)作为一种新型吸附剂，是指由金属阳离子或金属簇与功能化有机配体通过自组装形成的具有三维周期网状结构的有机-无机杂合新型超高分子多孔材料。近年来，MOFs因其具有较高的比表面积、可调的孔隙结构和表面性质广泛被应用于吸附分离研究当中。
但是，对于储香材料，不仅要考虑其吸附香料的性能，还要关注其在吸附香料后的释香性能。因此，开发一种具有高吸附性能和高释香性能的金属有机骨架材料(MOFs)材料是人们希望的。
为了解决以上问题，提出本发明。
发明内容
本发明针对目前香精香料行业中吸附储香的问题，提供一种对香料实现高效吸附释香的新型N掺杂MOF(Fe)吸附剂及其制备方法与应用。利用球磨摩擦所产生的高能使MOF(Fe)产生晶格缺陷，从而暴露出部分金属位点与多巴胺分子进行配位。通过控制多巴胺分子的添加量以及球磨时间与频率来有效制备N掺杂MOF(Fe)吸附剂，实现对香料分子高效吸附及释香。
本发明的目的通过如下技术方案实现：
一种新型N掺杂MOF(Fe)吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)MOF(Fe)材料制备：将Fe(NO3)3·9H2O于容器中，加水进行溶解，在搅拌条件下加入均苯三酸，Fe(NO3)3·9H2O与均苯三酸的摩尔比为1:0.6～0.8，充分混合后，依次加入HF和HNO3得到悬浮液；再将悬浮液转移至高压反应釜中高温反应，反应结束后，清洗离心再烘干得到MOF(Fe)；
(2)N掺杂MOF(Fe)吸附剂的制备：将步骤(1)得到的MOF(Fe)材料与多巴胺分子按照摩尔比为1:0.1～0.7置于不锈钢球磨罐中，并放置直径不同的不锈钢球磨钢珠进行球磨反应，球磨时间为10～60min，球磨频率20～60Hz；球磨完成后置于乙醇水溶液中80～90℃水浴3～12h，最后进行离心、烘干得到N掺杂MOF(Fe)吸附剂。
作为方案的技术优选，MOF材料制备具体操作是称取1.0mmol的Fe(NO3)3·9H2O于容器中，加入15mL超纯水进行溶解，在搅拌条件下加入0.6～0.8mmol均苯三酸搅拌1h，充分混合后，依次加入68μL的HF和89μL的HNO3得到悬浮液；再将悬浮液转移至高压反应釜中高温反应，反应结束后，清洗离心再烘干得到MOF(Fe)。
作为方案的技术优选，所述步骤(1)中高温反应采用程序控温烘干箱，具体控温过程：
(a)升温过程：以1～10℃/min的升温速率从室温升至100～150℃；
(b)恒温过程：置于100～150℃保持12～24h；
(c)降温过程：恒温过程结束后立即从干燥箱内取出，自然冷却至室温。
作为方案的技术优选，所述步骤(2)中不锈钢球磨钢珠为两种不同直径大小的球磨珠，分别为直径为10.3～11.3mm的球磨珠和直径为5.1～6.1mm的球磨珠。
进一步优选地，所述步骤(2)中不锈钢球磨珠为直径为10.3mm的球磨珠和直径为5.1mm的球磨珠，两者是数量比为1:4～5。
作为方案的技术优选，所述步骤(2)中乙醇水溶液的体积比例为1:1。
作为方案的技术优选，所述步骤(2)中的离心速率为6000～8000r/min，烘干温度为100～150℃；干燥时间范围为6～24h。
本发明制备得到的N掺杂MOF(Fe)吸附剂，多巴胺分子能够实现后配体置换出部分有机酸配体。一方面，通过修饰后的材料仍能维持良好的骨架，孔隙结构以及较高的比表面积，可以保持对香料具有较高的吸附量；另一方面，多巴胺的N能够与金属位点形成Fe-N键，减弱金属位点对香料的吸附作用，从而提高香料的释香效率。而利用球磨摩擦所产生的高能使MOF(Fe)产生晶格缺陷，从而利于暴露出部分金属位点与多巴胺分子进行配位。
本发明的N掺杂MOF(Fe)吸附剂可应用于香精香料行业对香料分子产生高效吸附储香。
本发明的原理：选择具有超高比表面和表面性质及孔结构可调控的MOF(Fe)作为香料的吸附剂，利用球磨产生高速摩擦使多巴胺分子中所含的N与金属位点与Fe配位形成Fe-N键，减弱金属位点酸硬度，并最终降低其对香料的吸附作用，提高香料的释香效率。
本发明具体是通过控制多巴胺分子与MOF(Fe)的摩尔比以及球磨时间与频率得到新型N掺杂MOF(Fe)吸附剂。
与现有技术相比，本发明优势之处在于：
在MOFs中引入多巴胺分子能够精细调控MOFs的表面性质，通过多巴胺的N与金属位点配位形成Fe-N键，减弱金属位点对香料的吸附作用，同时其仍保持良好的孔隙结构以及较高比表面积，实现对香料的高效吸附及释香。
1.本发明首次使用机械球磨法后配体置换策略制备N掺杂MOF(Fe)吸附剂，操作简便且能大幅度缩短掺杂时间。
2.本发明多巴胺分子能够实现后配体置换出部分有机酸配体。一方面，通过修饰后的材料仍能维持良好的骨架，孔隙结构以及较高的比表面积，可以保持对香料具有较高的吸附量；另一方面，多巴胺的N能够与金属位点形成Fe-N键，减弱金属位点对香料的吸附作用，从而提高香料的释香效率。而利用球磨摩擦所产生的高能使MOF(Fe)产生晶格缺陷，从而利于暴露出部分金属位点与多巴胺分子进行配位。
3.球磨珠的大小会影响材料颗粒度的均匀性，理论上珠子越多，直径越小，磨出来的材料更细。但珠子过多，直径过小会导致材料磨得过细，导致材料骨架塌陷，反而影响材料的使用。本发明采用直径为10.3～11.3mm和直径为5.1～6.1mm球磨钢珠按照配比为1:4～5进行球磨，此比例可以保证材料粒度更加均匀，调控材料的形貌，并且不会使原始MOF的骨架结构在球磨过程中塌陷。
4.本发明制备出的N掺杂MOF(Fe)仍能保持良好的结晶度以及较高的比表面积，这种中/微双孔道结构有利于香料分子的封装，并且通过Fe-N键的形成，减弱了金属位点对香料的吸附作用，使其对香料分子产生较高的吸附量的同时实现香料的高效释放。本发明的N掺杂MOF(Fe)吸附剂对香兰素的吸附容量为0.732～0.751g/g，而释放率相较于原始MOF(Fe)从59.1％提升至70.1％～72.5％，在保证吸附性能的情况下，大大提高释香性能。
附图说明
图1是对比例1原始MOF(Fe)吸附剂的SEM。
图2是实施例4N掺杂MOF(Fe)吸附剂样品4的SEM。
图3是对比例1原始MOF(Fe)吸附剂和实施例4N掺杂MOF(Fe)吸附剂的XRD。
图4是实施例1-5限定的条件下合成的吸附剂与对比例1原始MOF(Fe)的香兰素吸/脱附柱状图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的描述，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。
对比例1
MOF(Fe)材料的制备：取1.0mmol的Fe(NO3)3·9H2O于容器中，加入15mL超纯水进行溶解，在搅拌条件下加入0.6mmol均苯三酸搅拌1h，充分混合后，依次加入68μL的HF和89μL的HNO3得到悬浮液；再将悬浮液转移至高压反应釜中高温反应，反应结束后，清洗离心再烘干得到MOF(Fe)。
MOF(Fe)材料均采用程序控温烘箱进行高温反应：
(a)升温过程：以1～10℃/min的升温速率从室温升至150℃；
(b)恒温过程：置于150℃保持24h；
(c)降温过程：恒温过程结束后立即从干燥箱内取出，自然冷却至室温。
以下实施例皆是如此。
实施例1
本实施例为N掺杂MOF(Fe)吸附剂样品1的制备方法，包括如下步骤：
(1)取1.0mmol的Fe(NO3)3·9H2O于容器中，加入15mL超纯水进行溶解，在搅拌条件下加入0.6mmol均苯三酸搅拌1h，充分混合后，依次加入68μL的HF和89μL的HNO3得到悬浮液；再将悬浮液转移至高压反应釜中高温反应，反应结束后，清洗离心再烘干得到MOF(Fe)；
(2)将步骤(1)中1.0mmol MOF(Fe)与多巴胺按照摩尔比为1:0.5置于不锈钢球磨罐中，并放置6颗直径不同的不锈钢球磨钢珠其中(1颗直径为10.3mm，另5颗直径为5.1mm)，进行球磨，设置球磨时间30min，球磨频率50Hz。球磨完成后置于1:1的乙醇水溶液中90℃水浴12h。最后8000r/min离心收集，将其干燥处理(120℃烘干12h)得到新型N掺杂MOF(Fe)吸附剂。
实施例2
实施例2为N掺杂MOF(Fe)吸附剂样品2的制备，其制备方法与实施例1一致，区别仅在于使用吡啶对MOF(Fe)材料进行N掺杂。
实施例3-5
实施例3-5为N掺杂MOF(Fe)吸附剂样品3-5的制备，其制备方法与实施例1一致，具体实验条件如下：
材料性能测试：
(一)原始及N掺杂MOF(Fe)吸附剂的表面形貌
采用日本Hitachi S-3400N型低倍扫描电子显微镜对原始MOF(对比例1)和本发明实施例4所制得的N掺杂MOF(Fe)吸附剂进行材料表面形貌以及元素分布的表征，如图1、图2所示。
图1是原始MOF吸附剂电镜扫描图，体现了原始MOF结构。图2是实施例4N掺杂MOF(Fe)吸附剂电镜扫描图以及元素分布，可以看出对MOF修饰后，新型N掺杂MOF(Fe)吸附剂的形貌与粒径几乎没有变化，且从EDS元素分布可知，在经过多巴胺修饰之后，材料种N元素分散均匀，含量约为1.06wt.％，说明多巴胺的成功掺杂。
(二)原始及N掺杂MOF(Fe)吸附剂的孔结构分析
采用美国Micro公司生产的3-Flex比表面孔径分布仪对本发明所制备的N掺杂MOF(Fe)材料孔隙结构进行测定，结果如表1所示。
表1.原始及N掺杂MOF(Fe)吸附剂的比表面积和孔径分布。
根据表1所列数据可知，实施例所制备的N掺杂MOF(Fe)吸附剂比表面积在1296.2～1342.3m2/g，总孔容约在0.60～0.68cm3/g。从数据可知，经多巴胺修饰后的N掺杂MOF(Fe)吸附剂介孔比例上升，微孔比表面积略微下降，这是由于在球磨过程中的后配体置换改变了MOF(Fe)中金属源原有配位方式，使Fe-O金属簇产生不对称配位并生成晶格缺陷，增大了介孔比例。但是N掺杂MOF(Fe)依然保持着较高的比表面积(修饰成功不影响材料原有的高比表面积)，并且相较于原始MOF(Fe)，中/微双孔道结构中介孔比例的增加更有利于香料分子的封装，使其对香料分子产生较高的吸附量。
(三)原始MOF及实施例4N掺杂MOF(Fe)的XRD分析
采用日本Rigaku D/MAX的X射线衍射仪对本发明所制备的原始MOF(Fe)吸附剂和实施例4的N掺杂MOF(Fe)吸附剂进行XRD测试，测试条件为：Cu Kα靶，扫描速度10°/min，测试电压和电流分别为10kV和30mA，测试结果如图3所示。从图中可以看出N的掺杂并不影响MOF骨架的形成，其仍然具有良好的结晶度。
(四)不同材料的吸附性能
图4示出了实施例1-5限定的条件下合成的N掺杂MOF(Fe)吸附剂样品1-5与对比例1原始MOF(Fe)对香兰素的饱和吸附容量以及释放率，其中吸附剂用量为50mg，香兰素水溶液浓度为10g/L，体积为10mL。释放率是通过从30℃升温至200℃程序升温脱附测试所得。
从图中可以看出，原始MOF对香兰素的饱和吸附量为0.796g/g，
经过多巴胺修饰后，新型N掺杂MOF(Fe)吸附剂(实施例1、实施例3-5)对香兰素的吸附容量略微有所下降，但仍达到0.732～0.751g/g。而释放率相较于原始MOF(Fe)从59.1％提升至70.1％～72.5％，释放率提升了1.2～1.3倍。这主要是因为经过修饰后，多巴胺的N与金属位点进行配位，减弱了金属位点对具有较高极性香料香兰素的吸附作用。从而提高了香兰素在新型N掺杂MOF(Fe)吸附剂上的释放率。然而实施例2中，经吡啶修饰后，新型N掺杂MOF(Fe)吸附剂样品2对于香兰素的释放率提升并不明显，相较于原始MOF(Fe)从59.1％仅提升至61.3％，由此可知，采用多巴胺对MOF(Fe)吸附剂进行N掺杂，在保证吸附性能的情况下，大大提高对香兰素的释放量。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种N掺杂MOF(Fe)吸附剂在吸附释放香兰素中的应用，所述N掺杂MOF(Fe)吸附剂的制备方法包括如下步骤：
(1)MOF(Fe)材料制备：将Fe(NO3)3·9H2O于容器中，加水进行溶解，在搅拌条件下加入均苯三酸，Fe(NO3)3·9H2O与均苯三酸的摩尔比为1:0.6～0.8，充分混合后，依次加入HF和HNO3得到悬浮液；再将悬浮液转移至高压反应釜中高温反应，反应结束后，清洗离心再烘干得到MOF(Fe)材料；
(2)N掺杂MOF(Fe)吸附剂的制备：将步骤(1)得到的MOF(Fe)材料与多巴胺分子按照摩尔比为1:0.1～0.7置于不锈钢球磨罐中，并放置直径不同的不锈钢球磨钢珠进行球磨反应，球磨时间为10～60min，球磨频率20～60Hz；球磨完成后置于乙醇水溶液中80～90℃水浴3～12h，最后进行离心、烘干得到N掺杂MOF(Fe)吸附剂；
其特征在于，所述N掺杂MOF(Fe)吸附剂对香兰素产生较高的吸附量，同时实现对香兰素的高效释放，所述N掺杂MOF(Fe)吸附剂对香兰素的吸附容量为0.732～0.751g/g，释放率相较于原始MOF(Fe)从59.1％提升至70.1％～72.5％。
2.根据权利要求1所述的N掺杂MOF(Fe)吸附剂在吸附释放香兰素中的应用，其特征在于：所述步骤(2)中不锈钢球磨钢珠为两种不同直径大小的球磨珠，分别为直径为10.3～11.3mm的球磨珠和直径为5.1～6.1mm的球磨珠，两者是数量比为1:4～5。
3.根据权利要求1所述的N掺杂MOF(Fe)吸附剂在吸附释放香兰素中的应用，其特征在于：所述步骤(2)中乙醇水溶液中乙醇和水的体积比例为1:1。
4.根据权利要求1所述的N掺杂MOF(Fe)吸附剂在吸附释放香兰素中的应用，其特征在于：所述步骤(2)中的离心速率为6000～8000r/min。
5.根据权利要求1所述的N掺杂MOF(Fe)吸附剂在吸附释放香兰素中的应用，其特征在于：所述步骤(2)中烘干温度为100～150℃；干燥时间范围为6～24h。
6.根据权利要求1所述的N掺杂MOF(Fe)吸附剂在吸附释放香兰素中的应用，其特征在于：所述步骤(1)中，称取1.0mmol的Fe(NO3)3·9H2O于容器中，加入15mL水进行溶解，在搅拌条件下加入0.6～0.8mmol均苯三酸搅拌1h，充分混合后，依次加入68μL的HF和89μL的HNO3得到悬浮液；再将悬浮液转移至高压反应釜中高温反应，反应结束后，清洗离心再烘干得到MOF(Fe)材料。
7.根据权利要求1或6所述的N掺杂MOF(Fe)吸附剂在吸附释放香兰素中的应用，其特征在于：所述步骤(1)中高温反应采用程序控温烘干箱，具体控温过程：
(a)升温过程：以1～10℃/min的升温速率从室温升至100～150℃；
(b)恒温过程：置于100～150℃保持12～24h；
(c)降温过程：恒温过程结束后立即从干燥箱内取出，自然冷却至室温。
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