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CN113036165B - 一种氮硫掺杂的缺陷化碳纳米管及其制备方法 - Google Patents

一种氮硫掺杂的缺陷化碳纳米管及其制备方法 Download PDF

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CN113036165B CN202110157818.4A CN202110157818A CN113036165B CN 113036165 B CN113036165 B CN 113036165B CN 202110157818 A CN202110157818 A CN 202110157818A CN 113036165 B CN113036165 B CN 113036165B
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Abstract

本发明公开了一种氮硫掺杂的缺陷化碳纳米管及其制备方法，制备得到的碳纳米管材料具有高效的电催化活性以及耐用性。本发明方法包含以下步骤：以双氰胺作为碳/氮源，Co(NO3)2·6H2O为金属源，通过含硫无机盐Co(SCN)2引入杂原子S，在惰性气氛下对混合物前驱体进行一次热处理，形成了N、S双掺杂的缺陷化碳纳米管，缺陷的产生是由于热处理过程中，异质原子S由碳区域扩散至含钴区域形成硫化物，进而在碳骨架中留下了丰富的空位，促进了吡啶氮活性位点的形成。得益于结构和组成上的优势，N、S双掺杂的缺陷化碳纳米管表现出优异的ORR电催化活性，可用作燃料电池和锌‑空气电池的高效的催化剂。

Description

一种氮硫掺杂的缺陷化碳纳米管及其制备方法
技术领域
本发明属于功能材料领域，具体涉及一种氮硫掺杂的缺陷化碳纳米管及其制备方法。
背景技术
一直以来，燃料电池都被认为是最理想的能源储存装置，而锌-空气电池因具有成本低、环境友好、能量密度高、使用方便等优点，成为下一代能源器件中最有前途的能源设备之一。目前，对于锌-空气电池的研究主要集中在阴极的氧还原反应(ORR)催化剂上，往往由于其缓慢的动力学过程导致电极反应效率低，因此需要使用大量的贵金属催化剂，然而，贵金属基催化剂价格昂贵以及较差的稳定性使得锌-空气电池的大规模应用受到了巨大的限制。因此，越来越多的研究致力于开发高活性高稳定性的非贵金属催化剂以此提升上述能源装置的电极反应效率。
在众多非贵金属基催化剂中，碳基材料具有稳定性好、价格便宜、结构易调等特点，是催化领域广泛研究的材料，然而在诸多碳基材料中，碳纳米管的优势更加明显，不仅具有高的电子传导能力，并且可以通过异质元素掺杂提高其活性，另外其完整的一维结构也保证了它的化学稳定性，因而是一种优良的电催化剂。目前，异质元素(P，S)掺杂的碳纳米管大多是基于对商业碳纳米管的改性，掺硫往往采用有机硫源，比如硫脲、三聚硫氰酸等，相关研究表明可以通过引入硫脲，三聚氰胺等对商业碳纳米管进行改性处理得到N、S掺杂的碳纳米管。这种非原位的方法不仅步骤冗长，而且由于S的原子半径(0.102nm)大于C(0.077nm)的原子半径，因而很难将S元素引入纯碳纳米管中，掺杂效果较差。基于以上情况，原位快速生长N、S掺杂的碳纳米管是一个较好的选择。但是，目前原位掺氮的碳纳米管报道较多，对于原位催化生长的P，S等元素掺杂的碳纳米管的研究甚少。此外，对于硫源的选择也很重要，已有研究大多采用有机硫源实现S的掺杂，然而无机硫源更加便宜，安全，环境友好。
发明内容
本发明提供了一种氮硫掺杂的缺陷化碳纳米管及其制备方法，制备得到碳纳米管材料，不仅具有稳定的结构、低廉的价格，而且具有高效的电催化活性以及优异的耐用性。
为实现以上目的，本发明采用以下技术方案：
一种氮硫掺杂的缺陷化碳纳米管，所述碳纳米管为N、S双掺杂的缺陷化碳纳米管，所述碳纳米管材料呈现竹节状，部分碳纳米管端部开放，呈现出空心的结构，部分碳纳米管端部闭合有碳层包裹的颗粒；所述碳纳米管的管径为50-150nm。
一种氮硫掺杂的缺陷化碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：
(1)将一定量的Co(NO3)2·6H2O溶解在无水乙醇和去离子水的混合溶剂，再将双氰胺分散到溶液中，经超声处理使其充分溶解，然后将混合溶液在室温下剧烈搅拌1h得到混合均匀的溶液；
(2)将上述混合溶液于70-80℃下搅拌蒸干，得到单一前驱体；
(3)将步骤(2)制备好的前驱体充分研磨，备用；
(4)将步骤(3)研磨好的前驱体在氮气气氛的保护下加热到800-1100℃，升温速率为6℃min-1，保温时间设定为2h，然后冷却至室温得到碳化产物，即为Co@N-CNTs；
(5)称取Co(SCN)2替代部分Co(NO3)2·6H2O，按照Co@N-CNTs的制备方法合成得到Co@N,S-CNTs-1；称取Co(SCN)2完全替代Co(NO3)2·6H2O制备得到Co@N,S-CNTs-2。
以上所述步骤中，步骤1中所述双氰胺的量与Co(NO3)2·6H2O的摩尔比为10:1.混合溶剂中无水乙醇和去离子水的体积比为2:1；
步骤5中合成Co@N,S-CNTs-1时用Co(SCN)2替代部分Co(NO3)2·6H2O，Co(SCN)2与Co(NO3)2·6H2O的物质量之比为1:1。
上述氮硫掺杂的碳纳米管可用作燃料电池或锌-空气电池的催化剂。
有益效果：本发明提供了一种氮硫掺杂的缺陷化碳纳米管及其制备方法，采用无机硫盐硫氰酸钴作为硫源，通过过渡金属的原位催化作用，生长含有N、S双掺杂的缺陷化碳纳米管，实现了异质元素S的有效掺杂，并且由于S原子的引入导致碳缺陷的形成，显著提高了碳纳米管材料的电催化活性。碳纳米管的形成来源于金属钴的催化作用，形成了具有典型竹节状特征的碳纳米管，碳纳米管的管径大约为50-150nm，有些碳纳米管端部是开放的，呈现出空心的结构，有些碳纳米管端部闭合且具有碳层包裹的颗粒。由于在热处理过程中，异质原子S倾向于从碳区域扩散至含钴区域形成硫化物，而在碳骨架中留下了丰富的空位，同时也促进了吡啶氮活性位点的形成，得益于这种结构和组成的优势，合成催化剂的半波电位为0.86V(相对于RHE)，优于Pt/C(0.83V)。将本发明的碳纳米管催化剂应用于锌-空气电池中表现出较高的功率密度(62.1mW cm-2)，优于Pt/C(58.7mW cm-2)。本发明以低廉的成本和简单可扩展的方法制备得到具有稳定结构且高效耐用的催化材料，为能源装置的发展提供了新的思路，能够助力清洁能源的开发。
附图说明
图1为本发明实施例中Co@N-CNTs的SEM图；
图2为本发明实施例中Co@N,S-CNTs-1的SEM图；
图3为本发明实施例中Co@N,S-CNTs-2的SEM图；
图4为本发明实施例中Co@N-CNTs、Co@N,S-CNTs-1、Co@N,S-CNTs-2的Raman图谱。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明：
实施例涉及试剂及设备来源：
Co(NO3)2·6H2O，购自阿拉丁试剂有限公司；
Co(SCN)2，购自上海麦克林生化科技有限公司；
双氰胺，购自百灵威科技有限公司；
无水乙醇为分析纯AR，购自南京化学试剂有限公司；
电化学工作站：上海辰华仪器有限公司，CHI760E；
扫描电子显微镜：日本Hitachi公司S-4800，加速电压为10kV；
Raman光谱：Horiba Scientific LabRAM HR Evolution
实施例1
一种氮硫掺杂的缺陷化碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：
(1)准确称取4mmol Co(NO3)2·6H2O，并将其溶解在无水乙醇(50ml)和去离子水(25ml)的混合溶剂中。将40mmol双氰胺分散到上述溶液中，经超声处理使其充分溶解。然后将混合溶液在室温下剧烈搅拌1h；
(2)将上述混合溶液转移至水浴锅，于80℃下搅拌蒸干，得到单一前驱体；
(3)将步骤(2)制备好的前驱体充分研磨，备用；
(4)将步骤(3)研磨好的样品放入瓷舟中，在氮气气氛的保护下加热到800-1100℃，加热速率为6℃min-1。保温时间设定为2h，冷却至室温后得到碳化产物，即为Co@N-CNTs。
实施例2
一种氮硫掺杂的缺陷化碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：
(1)准确称取2mmol Co(NO3)2·6H2O和2mmol Co(SCN)2，并将其溶解在无水乙醇(50ml)和去离子水(25ml)的混合溶剂中。然后将40mmol双氰胺分散到上述溶液中，经超声处理使其充分溶解。将混合溶液在室温下剧烈搅拌1h；
(2)将上述混合溶液转移至水浴锅，于80℃下搅拌蒸干，得到单一前驱体；
(3)将步骤(2)制备好的前驱体充分研磨，备用；
(4)将步骤(3)研磨好的样品放入瓷舟中，在氮气气氛的保护下加热到800-1100℃，加热速率为6℃min-1。保温时间设定为2h，冷却至室温后得到碳化产物，即为Co@N,S-CNTs-1。
实施例3
一种氮硫掺杂的缺陷化碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：
(1)准确称取4mmol Co(SCN)2，并将其溶解在无水乙醇(50ml)和去离子水(25ml)的混合溶剂中。将40mmol双氰胺分散到上述溶液中，经超声处理使其充分溶解。然后将混合溶液在室温下剧烈搅拌1h；
(2)将上述混合溶液转移至水浴锅，于80℃下搅拌蒸干，得到单一前驱体；
(3)将步骤(2)制备好的前驱体充分研磨，备用；
(4)将步骤(3)研磨好的样品放入瓷舟中，在氮气气氛的保护下加热到800-1100℃，加热速率为6℃min-1。保温时间设定为2h，冷却至室温后得到碳化产物，即为Co@N,S-CNTs-2。
在实施例1-3中，该种碳纳米管的扫描电镜观测结果如附图1-3所示，所有碳纳米管均展现出典型的竹节状结构，部分碳纳米管端部封闭并且有碳层包裹的颗粒形成，部分碳纳米管端部开放，呈现出空心的结构。所述碳纳米管的管径大约为50-150nm。
对于实施例1-3所制备的样品的Raman图谱如附图4所示，仅有氮掺杂的Co@N-CNTs具有代表碳纳米管典型结构的D、G、2D峰，而在Co@N,S-CNTs-1和Co@N,S-CNTs-2中，2D峰消失，却在675cm-1处出现了硫化物的峰，并且ID/IG的比例依次增大，这说明硫含量的增加导致缺陷化程度明显增加。
以上所述仅作为本发明的较佳实施例及应用而已，不应理解为本发明的限制，凡是基于本发明的技术思想所做的其他形式上的修改、替换和变更而实现的发明均属于本发明保护范围。对于本领域技术人员可以在不脱离本发明的前提下，可以对本发明做若干改进和修饰，这些改进和修饰也视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种氮硫掺杂的缺陷化碳纳米管的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1) 采用无机硫盐Co(SCN)2作为硫源，将一定量Co(SCN)2和Co(NO3)2·6H2O的混合物或Co(SCN)2溶解在无水乙醇和去离子水的混合溶剂，再将双氰胺分散到溶液中，经超声处理使其充分溶解，然后将混合溶液在室温下剧烈搅拌1h得到混合均匀的溶液；
(2)将上述混合溶液于70-80℃下搅拌蒸干，得到单一前驱体；
(3)将步骤（2）制备好的前驱体充分研磨，备用；
(4)将步骤（3）研磨好的前驱体在氮气气氛的保护下加热到800-1100℃，升温速率为6℃min-1，保温时间设定为2h，在热处理过程中，异质原子S从碳区域扩散至含钴区域形成硫化物，在碳骨架中留下了丰富的空位，同时促进吡啶氮活性位点的形成，然后冷却至室温得到碳化产物，即为Co@N,S-CNTs-1或Co@N,S-CNTs-2。
2.根据权利要求1所述的氮硫掺杂的缺陷化碳纳米管的制备方法，其特征在于，步骤1中所述双氰胺与Co(SCN)2和Co(NO3)2·6H2O混合物或Co(SCN)2的摩尔比为10:1，所述混合溶剂中无水乙醇和去离子水的体积比为2:1。
3.根据权利要求1或2所述的氮硫掺杂的缺陷化碳纳米管的制备方法，其特征在于，所述Co(SCN)2和Co(NO3)2·6H2O混合物中 Co(SCN)2 与Co(NO3)2·6H2O的物质量之比为1:1。
4.权利要求1-3任一项所述方法制备得到的氮硫掺杂的缺陷化碳纳米管，其特征在于，所述碳纳米管为N、S双掺杂的缺陷化碳纳米管，具有吡啶氮活性位点，碳骨架中具有丰富的空位，所述碳纳米管材料呈现竹节状，部分碳纳米管端部开放，呈现出空心的结构，部分碳纳米管端部闭合且有碳层包裹的颗粒。
5.根据权利要求4所述的氮硫掺杂的缺陷化碳纳米管，其特征在于，所述碳纳米管的管径为50-150nm。
6.权利要求4或5任一项所述的氮硫掺杂的缺陷化碳纳米管用于燃料电池或锌-空气电池的催化剂。
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