CN112924436B - 一种银包裹的碗状二硫化钼复合金纳米颗粒sers基底及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本公开涉及拉曼检测技术领域，具体为一种银包裹的碗状二硫化钼复合金纳米颗粒SERS基底及其制备方法和应用，所述SERS基底是涂覆有Ag/MoS2/Au复合纳米颗粒的衬底；所述Ag/MoS2/Au复合纳米颗粒由Au粒子及包覆在其表面的碗状MoS2薄膜和包覆在MoS2最外层的银薄膜构成。Ag/MoS2/Au复合纳米颗粒新型SERS基底具有高SERS灵敏性、操作步骤简单、基地寿命长、均匀性和重复性好等优点，该结构可以进一步推动实现SERS在实际中的应用和推广。
Description
技术领域
本发明涉及拉曼检测技术领域，具体为一种银包裹的碗状二硫化钼复合金纳米颗粒SERS基底及其制备方法和应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
表面拉曼增强光谱(SERS)是一种十分重要的探测技术，其通过物质内特殊基团的特征振动峰准确、灵敏的对物质进行特异性鉴定，可以反映分子的特征结构。在对SERS作用机理与应用的长期研究中，发现部分基底制备材料可以表现出很强的SERS效应，如贵金属(Au、Ag、Cu)，因此贵金属成为了SERS基底研究的热点之一。但是，由于在贵金属基底和被测物之间过强的相互作用，会使被测物分子结构变形和扭曲从而影响检测的精度。同时贵金属纳米颗粒易氧化，表面的碳化效应，金属与分子间电荷转移及金属的边缘效应都会对被测物的检测造成干扰。
二硫化钼(MoS2)，一种新型二维材料，具有化学性质稳定、表面积大、载流子迁移率高等特点，而且已经证明了MoS2薄膜具有显著的拉曼增强效果。已经有研究利用MoS2纳米片还原出贵金属纳米颗粒(如Au、Ag、Cu)形成贵金属纳米颗粒/MoS2复合材料并对罗丹明6G分子等进行了SERS探测。但是，上述构筑基底金属纳米颗粒位于MoS2纳米片的上面，MoS2不能起到保护金属纳米颗粒防止氧化的作用。另一方面也存在成本较高的问题，因此目前所构筑的贵金属纳米颗粒/MoS2基底不适合进一步的在实际中应用。
发明内容
为了解决现有技术存在的上述问题，本公开提供了一种银包裹的碗状二硫化钼复合金纳米颗粒SERS基底及其制备方法和应用，Ag/MoS2/Au复合纳米颗粒新型SERS基底具有高SERS灵敏性、操作步骤简单、基地寿命长、均匀性和重复性好等优点，该结构可以进一步推动实现SERS在实际中的应用和推广。
具体地，本公开的技术方案如下所述：
在本公开的第一方面，提供一种银包裹的碗状二硫化钼复合金纳米颗粒SERS基底，所述SERS基底是涂覆有Ag/MoS2/Au复合纳米颗粒的衬底；所述Ag/MoS2/Au复合纳米颗粒由Au粒子及包覆在其表面的碗状MoS2薄膜和包覆在MoS2最外层的银薄膜构成。
在本公开的第二方面，提供一种银包裹的碗状二硫化钼复合金纳米颗粒SERS基底的制备方法，包括：在SERS衬底上铺上单层小球，蒸镀一层金薄膜，并将四硫代钼酸铵溶液涂覆在上述金薄膜上，进行CVD生长，得到碗状二硫化钼与金纳米颗粒复合材料；最后，在碗状二硫化钼表面镀银。
在本公开的第三方面，提供一种银包裹的碗状二硫化钼复合金纳米颗粒SERS基底和/或一种银包裹的碗状二硫化钼复合金纳米颗粒SERS基底的制备方法在制备生物传感器或化学分析检测仪器中的应用。
在本公开的第四方面，提供一种表面增强拉曼光谱传感器，其包含上述的银包裹的碗状二硫化钼复合金纳米颗粒SERS基底。
在本公开的第五方面，提供一种表面增强拉曼光谱传感器系统，其包含上述的表面增强拉曼光谱传感器。
本公开中的一个或多个技术方案具有如下有益效果：
(1)、碗状MoS2薄膜将Au纳米颗粒紧紧包裹，在隔绝与外界接触的同时能够产生超强的等离子体耦合效应，进而可以显著的提升SERS的敏感性。
(2)、MoS2薄膜紧紧贴附在Au纳米颗粒的表面，减少了纳米颗粒电磁增强损失，同时可以有效的防止Au纳米颗粒与外界空气环境接触反应所造成的损失。
(3)、固态SERS基底，不同类型金属纳米结构例如，零维的纳米球，一维纳米线或纳米棒、二维纳米阵列等产生“热点”区域，从而能够放大拉曼信号。如果空间折射率在基底附近发生变化，可以将电磁能量更好的局域在金属纳米结构附近，从而有效提高电磁场强度。本公开中的碗状复合材料可以通过对所制备材料曲率的调控实现对“热点”分布与强度的调控，从而在各类物质检测中得出更精准的结果。通过自组装不同直径PS微球阵列结构，可以得到不同曲率金属纳米结构。改变蒸镀金薄膜的厚度和退火温度，可以实现对MoS2/金纳米颗粒尺寸和密度的控制。同时，后续调控蒸镀银膜的厚度，同样可以实现对于曲面金属纳米结构“热点”分布和强度的调控。
(4)、此制备方法省去了复杂的二硫化钼转移过程，得到的SERS基底的可重复性较好，且在一个基底上得到的SERS信号均匀性高。
(5)、跟现有的技术相比，本公开提供的银包裹的碗状二硫化钼复合金纳米颗粒SERS基底具有高SERS灵敏性、操作步骤简单、基底寿命长、均匀性和重复性好等优点，该结构可以进一步推动实现SERS在实际中的应用和推广。
附图说明
构成本公开的一部分的说明书附图用来提供对本公开的进一步理解，本公开的示意性实施例及其说明用于解释本公开，并不构成对本公开的不当限定。
以下，结合附图来详细说明本公开的实施方案，其中：
图1：为实施例1制备的镀5nm厚度金后长MoS2所得碗状MoS2/Au纳米颗粒SERS基底的扫描电子显微镜图像；
图2：为实施例1制备一种银包裹的碗状二硫化钼复合金纳米颗粒SERS基底(5nmAu，MoS2，5nm Ag)的扫描电子显微镜图像；
图3：以R6G为探针分子，对比碗状SERS基底和平面SERS基底，激发激光为532nm，激发时间为4s。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本公开。应理解，这些实施例仅用于说明本公开而不用于限制本公开的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。
除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。本发明所使用的试剂或原料均可通过常规途径购买获得，如无特殊说明，本发明所使用的试剂或原料均按照本领域常规方式使用或者按照产品说明书使用。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本公开的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作和/或它们的组合。
术语解释：“热点”的含义是：SERS的电磁场增强起源是金属纳米结构表面等离激元共振(SPR)将产生的电磁场局域在纳米尺度形成“热点”。分子距离SERS基底“热点”区域越近，其拉曼信号强度增强越大，增强因子通常在108以上。
正如背景技术所介绍的，目前SERS探测存在贵金属易被氧化，被测分子结构变形和扭曲，以及金属与分子间电荷转移、金属的边缘效应等对被测物的检测造成干扰，从而降低检测精度的技术问题，为了解决上述问题，本公开提供了一种银包裹的碗状二硫化钼复合金纳米颗粒SERS基底及其制备方法和应用。
在本公开的一种实施方式中，提供一种银包裹的碗状二硫化钼复合金纳米颗粒SERS基底，所述SERS基底是涂覆有Ag/MoS2/Au复合纳米颗粒的衬底；所述Ag/MoS2/Au复合纳米颗粒由Au粒子及包覆在其表面的碗状MoS2薄膜和包覆在MoS2最外层的银薄膜构成。
进一步地，衬底上Au粒子形成的金膜的厚度为4-8nm，优选的，为5nm。
进一步地，银薄膜的厚度为3-10nm，优选的，为5nm。
进一步地，所述衬底选自云母片、硅片或二氧化硅片；优选的，为云母片。
在本公开的一种实施方式中，提供一种银包裹的碗状二硫化钼复合金纳米颗粒SERS基底的制备方法，包括：在SERS衬底上铺上单层小球，蒸镀一层金薄膜，并将四硫代钼酸铵溶液涂覆在上述金薄膜上，进行CVD生长，得到碗状二硫化钼与金纳米颗粒复合材料；最后，在碗状二硫化钼表面镀银。
其中，对于小球并不做具体限定，小球可以为聚苯乙烯、二氧化硅等任意可用于作为制备碗状二硫化钼模板的小球，优选的，为聚苯乙烯。
进一步地，所述四硫代钼酸铵溶液中的溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙醇或乙二醇，优选的，为乙二醇。
进一步地，所述四硫代钼酸铵溶液中，四硫代钼酸铵的质量浓度为10～14mg/ml；优选的，为12.5mg/ml。
进一步地，将四硫代钼酸铵溶液涂覆在金薄膜上之后，进行加热；所述加热处理的条件为：在60-100℃下加热20-40min，优选的，在80℃下加热30min。
进一步地，所述CVD生长过程中，温度为550-700℃，优选的，为550℃；CVD生长的时间为70-100min，优选的，为90min。
进一步地，所述镀银优选为蒸镀处理，所述蒸镀处理可使用真空蒸发镀膜法、磁控溅射镀膜法或离子镀膜法等已有的镀膜方法。
在本公开的一种实施方式中，提供一种银包裹的碗状二硫化钼复合金纳米颗粒SERS基底和/或一种银包裹的碗状二硫化钼复合金纳米颗粒SERS基底的制备方法在制备生物传感器或化学分析检测仪器中的应用。
在本公开的一种实施方式中，提供一种表面增强拉曼光谱传感器，其包含上述的银包裹的碗状二硫化钼复合金纳米颗粒SERS基底。
在本公开的一种实施方式中，提供一种表面增强拉曼光谱传感器系统，其包含上述的表面增强拉曼光谱传感器。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本公开的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本公开的技术方案。
实施例1
一种银包裹的碗状二硫化钼复合金纳米颗粒SERS基底，制备过程包括：
1、衬底的清洗：
首先将衬底放入丙酮中在超声机内超声清洗15分钟；完成后将衬底放入酒精中在超声机内超声清洗15分钟；完成后将衬底进一步放入去离子水中在超声机内超声清洗15分钟，得到清洁的衬底。
2、聚苯乙烯(PS)薄膜的制备：
500nm PS小球溶液按1：1的比例与乙醇混合后超声处理15分钟，将获得的混合溶液滴加在清洗好的玻璃片上。等待1小时自然晾干后，在烧杯中加入去离子水，滴加SDS溶液，将玻璃片倾斜放入水中。水面得到单层PS小球薄膜，将单层薄膜转移到洁净的云母片衬底上，80℃加热30分钟，增加机械强度。
3、金膜的制备：
将经过步骤2所得的衬底放入真空蒸发镀膜设备，蒸发源采用纯度为99.99％的金耙，控制电流的速率蒸镀，在清洁平整的基片上沉积一层厚度约为5nm的Au薄膜。
4、四硫代钼酸铵溶液配备：
利用万分之一天平称取一定质量的四硫代钼酸铵粉末放入容器中。用微量移液器取乙二醇溶剂注入放有四硫代钼酸铵粉末的容器中，配成0.0125g/ml的四硫代钼酸铵溶液。之后将溶液放入超声机内进行超声处理1小时，使四硫代钼酸铵粉末粉碎并形成均匀的溶液。
5、四硫代钼酸铵溶液的滴加：
用微量移液器将步骤4制备的四硫代钼酸铵溶液涂在步骤3得到Au膜上。之后利用匀胶机(3500转/分钟)使四硫代钼酸铵溶液在Au膜上形成一层均匀的溶液薄膜，并在80℃下加热30min。
6、CVD生长MoS2：
将步骤5中得到的四硫代钼酸铵/Au膜放入CVD管式炉中央；打开真空泵将石英管的气压抽至极限真空状态3×10-6Torr；将45sccm氢气注入真空腔内；待气压稳定后，将管式炉温度加热到550℃，恒温90分钟进行MoS2 CVD生长。此后，使管式炉降温到室温，关闭氢气，从管式炉中取出得到的材料，即可得到碗状MoS2与Au纳米颗粒复合材料。
7、银膜的制备：
将经过步骤6所得的衬底放入真空蒸发镀膜设备，蒸发源采用纯度为99.99％的银耙，控制电流的速率蒸镀，在清洁平整的衬底上沉积一层厚度约为5nm的Ag薄膜。
图1为镀5nm厚度金后生长MoS2所得MoS2/Au纳米颗粒SERS基底的扫描电子显微镜图像，从该图像可以看出：(1)大面积的MoS2薄膜紧密的贴附在了Au纳米颗粒和基片的表面；(2)制备的Au纳米颗粒密集而且大小比较均匀；
图2为制备Ag/MoS2/Au纳米颗粒新型SERS基底(5nmAu，MoS2，5nmAg)的扫描电子显微镜图像，从该图像可以看出：(1)大面积的Ag薄膜紧密的贴附在了MoS2/Au纳米颗粒和基片的表面；(2)先前制备的MoS2/Au纳米颗粒未遭到破坏，仍很好的保留了原有的排列与形貌。
实施例2
一种银包裹的碗状二硫化钼复合金纳米颗粒SERS基底，制备过程包括：
1、衬底的清洗：
首先将衬底放入丙酮中在超声机内超声清洗15分钟；完成后将衬底放入酒精中在超声机内超声清洗15分钟；完成后将衬底进一步放入去离子水中在超声机内超声清洗15分钟，得到清洁的衬底。
2、聚苯乙烯(PS)薄膜的制备：
500nm PS小球溶液按1：1的比例与乙醇混合后超声处理15分钟，将获得的混合溶液滴加在清洗好的玻璃片上。等待1小时自然晾干后，在烧杯中加入去离子水，滴加SDS溶液，将玻璃片倾斜放入水中。水面得到单层PS小球薄膜，将单层薄膜转移到洁净的云母片衬底上，80℃加热30分钟，增加机械强度。
3、金膜的制备：
将经过步骤2所得的衬底放入真空蒸发镀膜设备，蒸发源采用纯度为99.99％的金耙，控制电流的速率蒸镀，在清洁平整的基片上沉积一层厚度约为8nm的Au薄膜。
4、四硫代钼酸铵溶液配备：
利用万分之一天平称取一定质量的四硫代钼酸铵粉末放入容器中。用微量移液器取乙二醇溶剂注入放有四硫代钼酸铵粉末的容器中，配成0.01g/ml的四硫代钼酸铵溶液。之后将溶液放入超声机内进行超声处理1小时，使四硫代钼酸铵粉末粉碎并形成均匀的溶液。
5、四硫代钼酸铵溶液的滴加：
用微量移液器将步骤4制备的四硫代钼酸铵溶液涂在步骤3得到Au膜上。之后利用匀胶机(3500转/分钟)使四硫代钼酸铵溶液在Au膜上形成一层均匀的溶液薄膜，并在90℃下加热40min。。
6、使用CVD生长MoS2：
将步骤5中得到的四硫代钼酸铵/Au膜放入CVD管式炉中央；打开真空泵将石英管的气压抽至极限真空状态3×10-6Torr；将45sccm氢气注入真空腔内；待气压稳定后，将管式炉温度加热到650℃，恒温100分钟进行MoS2 CVD生长。此后，使管式炉降温到室温，关闭氢气，从管式炉中取出得到的材料，即可得到碗状MoS2与Au纳米颗粒复合材料。
7、银膜的制备：
将经过步骤6所得的衬底放入真空蒸发镀膜设备，蒸发源采用纯度为99.99％的银耙，控制电流的速率蒸镀，在清洁平整的衬底上沉积一层厚度约为5nm的Ag薄膜。对比例：
一种银包裹的平面二硫化钼复合金纳米颗粒SERS基底，制备过程包括：
1、衬底的清洗：
首先将衬底放入丙酮中在超声机内超声清洗15分钟；完成后将衬底放入酒精中在超声机内超声清洗15分钟；完成后将衬底进一步放入去离子水中在超声机内超声清洗15分钟，得到清洁的衬底。
2、金膜的制备：
将经过步骤1所得的衬底放入真空蒸发镀膜设备，蒸发源采用纯度为99.99％的金耙，控制电流的速率蒸镀，在清洁平整的基片上沉积一层厚度约为8nm的Au薄膜。
3、四硫代钼酸铵溶液配备：
利用万分之一天平称取一定质量的四硫代钼酸铵粉末放入容器中。用微量移液器取乙二醇溶剂注入放有四硫代钼酸铵粉末的容器中，配成0.01g/ml的四硫代钼酸铵溶液。之后将溶液放入超声机内进行超声处理1小时，使四硫代钼酸铵粉末粉碎并形成均匀的溶液。
4、四硫代钼酸铵溶液的滴加：
用微量移液器将步骤4制备的四硫代钼酸铵溶液涂在步骤2得到Au膜上。之后利用匀胶机(3500转/分钟)使四硫代钼酸铵溶液在Au膜上形成一层均匀的溶液薄膜，并在90℃下加热40min。
5、使用CVD生长MoS2：
将步骤4中得到的四硫代钼酸铵/Au膜放入CVD管式炉中央；打开真空泵将石英管的气压抽至极限真空状态3×10-6Torr；将45sccm氢气注入真空腔内；待气压稳定后，将管式炉温度加热到650℃，恒温100分钟进行MoS2 CVD生长。此后，使管式炉降温到室温，关闭氢气，从管式炉中取出得到的材料，即可得到碗状MoS2与Au纳米颗粒复合材料。
6、银膜的制备：
将经过步骤5所得的衬底放入真空蒸发镀膜设备，蒸发源采用纯度为99.99％的银耙，控制电流的速率蒸镀，在清洁平整的衬底上沉积一层厚度约为5nm的Ag薄膜。试验例：
检测：
分别以实施例1得到的银包裹的碗状二硫化钼复合金纳米颗粒SERS基底和对比例得到的银包裹的平面二硫化钼复合金纳米颗粒SERS基底作为研究对象，以罗丹明6G分子为标记因子进行拉曼检测，其中激发激光为532nm，激发时间为4s。
图3为碗状Ag/MoS2/Au基底，平面Ag/MoS2/Au基底，碗状MoS2/Au基底对于罗丹明6G分子的拉曼增强效果对比，发现碗状Ag/MoS2/Au SERS基底为增强效果最佳的SERS基底。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (14)
1.一种银包裹的碗状二硫化钼复合金纳米颗粒SERS基底，其特征是，所述SERS基底是涂覆有Ag/MoS2/Au复合纳米颗粒的衬底；在SERS衬底上铺上单层小球，蒸镀一层金薄膜，并将四硫代钼酸铵溶液涂覆在上述金薄膜上，进行CVD生长，得到碗状二硫化钼与金纳米颗粒复合材料；最后，在碗状二硫化钼表面镀银；
所述单层小球为聚苯乙烯小球；
所述金薄膜的厚度为4-8nm；
所述镀银的银薄膜厚度为3-10nm；
所述四硫代钼酸铵溶液中的溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙醇或乙二醇；
所述衬底选自云母片、硅片或二氧化硅片；
所述CVD生长过程中，温度为550-700℃，时间为70-100min。
2.如权利要求1所述一种银包裹的碗状二硫化钼复合金纳米颗粒SERS基底，其特征是，所述金薄膜厚度的为5nm。
3.如权利要求1所述一种银包裹的碗状二硫化钼复合金纳米颗粒SERS基底，其特征是，述银薄膜的厚度为5nm。
4.如权利要求1所述一种银包裹的碗状二硫化钼复合金纳米颗粒SERS基底，其特征是，所述衬底为云母片。
5.如权利要求1所述一种银包裹的碗状二硫化钼复合金纳米颗粒SERS基底，其特征是，所述温度为为550℃，时间为90min。
6.如权利要求1所述一种银包裹的碗状二硫化钼复合金纳米颗粒SERS基底，其特征是，所述四硫代钼酸铵溶液中的溶剂为乙二醇。
7.如权利要求1所述一种银包裹的碗状二硫化钼复合金纳米颗粒SERS基底，其特征是，所述四硫代钼酸铵溶液中，四硫代钼酸铵的质量浓度为10～14mg/ml。
8.如权利要求1所述一种银包裹的碗状二硫化钼复合金纳米颗粒SERS基底，其特征是，所述四硫代钼酸铵溶液中，四硫代钼酸铵的质量浓度为12.5mg/ml。
9.如权利要求1所述一种银包裹的碗状二硫化钼复合金纳米颗粒SERS基底，其特征是，将四硫代钼酸铵溶液涂覆在金薄膜上之后，进行加热；所述加热处理的条件为：在60-100℃下加热20-40min。
10.如权利要求1所述一种银包裹的碗状二硫化钼复合金纳米颗粒SERS基底，其特征是，将四硫代钼酸铵溶液涂覆在金薄膜上之后，进行加热；所述加热处理的条件为：在80℃下加热30min。
11.如权利要求1所述一种银包裹的碗状二硫化钼复合金纳米颗粒SERS基底，其特征是，所述镀银为蒸镀处理，所述蒸镀处理使用真空蒸发镀膜法、磁控溅射镀膜法或离子镀膜法任一已有的镀膜方法。
12.权利要求1-11任一项所述的一种银包裹的碗状二硫化钼复合金纳米颗粒SERS基底在制备生物传感器或化学分析检测仪器中的应用。
13.一种表面增强拉曼光谱传感器，其包含权利要求1-11任一项所述的一种银包裹的碗状二硫化钼复合金纳米颗粒SERS基底。
14.一种表面增强拉曼光谱传感器系统，其包含权利要求13所述的表面增强拉曼光谱传感器。
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