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CN112912165A - 聚烯烃微多孔膜、过滤器、层析载体及免疫层析用试纸条 - Google Patents

聚烯烃微多孔膜、过滤器、层析载体及免疫层析用试纸条 Download PDF

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CN112912165A CN201980069817.5A CN201980069817A CN112912165A CN 112912165 A CN112912165 A CN 112912165A CN 201980069817 A CN201980069817 A CN 201980069817A CN 112912165 A CN112912165 A CN 112912165A
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Abstract

聚烯烃微多孔膜，膜厚为1μm～400μm，满足式(1)及式(2)或者满足式(3)及式(4)。式(1)：0.7≤τX/τZ≤1.5，式(2)：0.7≤τY/τZ≤1.5，τX：沿着聚烯烃微多孔膜的面的第一方向的迂曲度，τY：沿着聚烯烃微多孔膜的面的第二方向的迂曲度，τZ：聚烯烃微多孔膜的厚度方向的迂曲度。式(3)：0.5≤TX/TZ≤2.0，式(4)：0.5≤TY/TZ≤2.0，TX：沿着聚烯烃微多孔膜的面的第一方向的透过性指标，TY：沿着聚烯烃微多孔膜的面的第二方向的透过性指标，TZ：聚烯烃微多孔膜的厚度方向的透过性指标。

Description

聚烯烃微多孔膜、过滤器、层析载体及免疫层析用试纸条
技术领域
本发明涉及聚烯烃微多孔膜、过滤器、层析载体及免疫层析用试纸条。
背景技术
专利文献1中，公开了厚度为1～350μm、孔隙率为25～90％、泡点为1～10kg/cm2、透水量为1000升/hr·m2·atm以上、表面的水滴接触角为100°以下的改性聚烯烃多孔膜。
专利文献2中，公开了平均原纤维直径为40～80nm、细孔的平均孔径为15～50nm的聚烯烃微多孔膜。
专利文献3中，公开了水蒸气透过量为4000～10000g/m2/24hr、耐水压为30kPa以上的聚烯烃微多孔膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平7-246322号公报
专利文献2：日本特开2010-53245号公报
专利文献3：日本特开2014-61505号公报
发明内容
发明所要解决的课题
对于聚烯烃微多孔膜而言，有时出于物质的分离、纯化或检测等目的而作为过滤器、层析载体等使用。为了提高物质的分离或纯化的精度或速度，要求在面方向和厚度方向上多孔质结构的差异小、物质移动的各向同性优异的聚烯烃微多孔膜。
本公开文本的实施方式是基于上述情况而作出的。
本公开文本的实施方式的目的在于提供物质移动的各向同性优异的聚烯烃微多孔膜，课题在于实现上述目的。
用于解决课题的手段
用于解决前述课题的具体手段包括以下的方式。
[1]聚烯烃微多孔膜，膜厚为1μm～400μm，满足下述的式(1)及式(2)。
式(1)：0.7≤τX/τZ≤1.5
式(2)：0.7≤τY/τZ≤1.5
τX：沿着聚烯烃微多孔膜的第一面的第一方向的迂曲度。
τY：沿着聚烯烃微多孔膜的第一面且与第一方向正交的第二方向的迂曲度。
τZ：聚烯烃微多孔膜的厚度方向的迂曲度。
[2]聚烯烃微多孔膜，膜厚为1μm～400μm，满足下述的式(3)及式(4)。
式(3)：0.5≤TX/TZ≤2.0
式(4)：0.5≤TY/TZ≤2.0
TX：沿着聚烯烃微多孔膜的第一面的第一方向的透过性指标。
TY：沿着聚烯烃微多孔膜的第一面且与第一方向正交的第二方向的透过性指标。
TZ：聚烯烃微多孔膜的厚度方向的透过性指标。
[3]如[1]或[2]所述的聚烯烃微多孔膜，其中，泡点压力为0.001MPa以上且小于0.1MPa。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的聚烯烃微多孔膜，其中，将乙醇流量(mL/(min·cm2·MPa))与膜厚(μm)相乘而得到的值为5万～50万。
[5]如[1]～[4]中任一项所述的聚烯烃微多孔膜，其中，每单位厚度的Gurley值为0.0005秒/100mL·μm～0.1秒/100mL·μm。
[6]如[1]～[5]中任一项所述的聚烯烃微多孔膜，其中，孔隙率为70％～95％。
[7]如[1]～[6]中任一项所述的聚烯烃微多孔膜，其为亲水性的聚烯烃微多孔膜，在至少一个面上，滴下1秒后的水的接触角为0度～90度。
[8]如[7]所述的聚烯烃微多孔膜，其中，前述亲水性的聚烯烃微多孔膜在膜表面及孔隙内表面中的至少一者具有亲水性材料。
[9]如[7]或[8]所述的聚烯烃微多孔膜，其中，前述亲水性的聚烯烃微多孔膜为针对膜表面及孔隙内表面中的至少一者以物理方式实施了亲水化处理的聚烯烃微多孔膜。
[10]过滤器，其包含[1]～[9]中任一项所述的聚烯烃微多孔膜。
[11]层析载体，其包含[1]～[9]中任一项所述的聚烯烃微多孔膜。
[12]免疫层析用试纸条，其包含：
[1]～[9]中任一项所述的聚烯烃微多孔膜；和
检测部，其被设置于前述聚烯烃微多孔膜，且固定有与被检测物质特异性结合的检测试剂。
发明的效果
通过本公开文本的实施方式，可提供物质移动的各向同性优异的聚烯烃微多孔膜。
附图说明
[图1]为示出免疫层析用试纸条的构成的示意图。
[图2A]为由实施例1的聚烯烃微多孔膜的X射线CT得到的截面图像。
[图2B]为由实施例2的聚烯烃微多孔膜的X射线CT得到的截面图像。
[图2C]为由实施例3的聚烯烃微多孔膜的X射线CT得到的截面图像。
[图2D]为由比较例1的聚烯烃微多孔膜的X射线CT得到的截面图像。
[图2E]为由比较例2的聚烯烃微多孔膜的X射线CT得到的截面图像。
[图3]为表示实施例2及比较例1中的吸光度的经时变化的图。
具体实施方式
以下，对发明的实施方式进行说明。这些说明及实施例用以对实施方式进行举例，不限制发明的范围。本公开文本中说明的作用机制包含推定内容，其正误不限制发明的范围。
本公开文本中参考附图来说明实施方式时，该实施方式的构成不限于附图所示的构成。另外，各图中的构件的大小是概念性的，构件间的大小的相对关系不限于此。
本公开文本中，使用“～”表示的数值范围是表示包含“～”的前后所记载的数值分别作为下限值及上限值的范围。
本公开文本中分段记载的数值范围中，一个数值范围中记载的上限值或下限值可替换为其他分段记载的数值范围的上限值或下限值。另外，就本公开文本所记载的数值范围而言，该数值范围的上限值或下限值可替换为实施例中示出的值。
本公开文本中，术语“工序”，不仅是指独立的工序，而且即使在无法明确与其他工序区别时，只要能达成该工序所期望的目的，就也包含在本术语中。
本公开文本中，各成分可包含多种属于该成分的物质。本公开文本中，在提及组合物中的各成分的量时，属于各成分的物质在组合物中存在多种的情况下，只要没有特别说明，是指在组合物中存在的该多种物质的总量。
本公开文本中，所谓“机械方向”，在被制造成长条状的膜、膜片或片材中，是指长边方向，所谓“宽度方向”，是指与“机械方向”正交的方向。本公开文本中，也将“机械方向”称为“MD方向”，也将“宽度方向”称为“TD方向”。
＜聚烯烃微多孔膜＞
本公开文本提供物质移动的各向同性优异的聚烯烃微多孔膜。
本公开文本中，所谓聚烯烃微多孔膜，是指下述的膜：成为原纤维状的聚烯烃形成三维网络结构、在内部具有大量的微细孔、这些微细孔被连结而成的结构，气体或液体可从一侧的面向另一侧的面通过。
本公开文本中，作为物质移动的各向同性优异的聚烯烃微多孔膜，公开第一聚烯烃微多孔膜和第二聚烯烃微多孔膜。
对于第一聚烯烃微多孔膜而言，膜厚为1μm～400μm，满足下述的式(1)及式(2)。
式(1)：0.7≤τX/τZ≤1.5
式(2)：0.7≤τY/τZ≤1.5
τX：沿着聚烯烃微多孔膜的第一面的第一方向的迂曲度。
τY：沿着聚烯烃微多孔膜的第一面且与第一方向正交的第二方向的迂曲度。
τZ：聚烯烃微多孔膜的厚度方向的迂曲度。
此处所谓聚烯烃微多孔膜的第一面，是指聚烯烃微多孔膜所具有的2个主面(例如，将一侧的面定义为表面的情况下，表面及背面相当于2个主面)中的一个。沿着聚烯烃微多孔膜的第一面的方向与聚烯烃微多孔膜的厚度方向正交。因此，上述第一方向与上述第二方向与上述厚度方向相互正交。
本公开文本中，所谓迂曲度(Tortuosity)，是表示流体流经的流路相对于最短距离而言以何种程度迂回的指标，流路越迂回，迂曲度越大。
对于第一聚烯烃微多孔膜而言，通过同时满足式(1)和式(2)，从而物质移动的各向同性优异。聚烯烃微多孔膜中，τX/τZ或τY/τZ小于0.7时，流路的迂回程度在厚度方向上过大，流体难以遍布厚度方向。聚烯烃微多孔膜中，τX/τZ或τY/τZ大于1.5时，流路的迂回程度在面方向上过大，流体难以遍布面方向。
对于第一聚烯烃微多孔膜而言，从物质移动的各向同性更优异的观点考虑，优选满足式(1’)：0.75≤τX/τZ≤1.3，更优选满足式(1”)：0.8≤τX/τZ≤1.1。
对于第一聚烯烃微多孔膜而言，从物质移动的各向同性更优异的观点考虑，优选满足式(2’)：0.75≤τY/τZ≤1.3，更优选满足式(2”)：0.8≤τY/τZ≤1.1。
对于第一聚烯烃微多孔膜而言，优选同时满足式(1)和式(2’)，更优选同时满足式(1)和式(2”)。
对于第一聚烯烃微多孔膜而言，优选同时满足式(1’)和式(2)，更优选同时满足式(1’)和式(2’)，进一步优选同时满足式(1’)和式(2”)。
对于第一聚烯烃微多孔膜而言，优选同时满足式(1”)和式(2)，更优选同时满足式(1”)和式(2’)，进一步优选同时满足式(1”)和式(2”)。
τX的值没有特别限制，优选为1.2～2.0，更优选为1.2～1.8，进一步优选为1.4～1.7。
τY的值没有特别限制，优选为1.2～2.0，更优选为1.2～1.8，进一步优选为1.4～1.7。
τZ的值没有特别限制，优选为1.3～2.1，更优选为1.5～2.0，进一步优选为1.6～1.9。
对于第二聚烯烃微多孔膜而言，膜厚为1μm～400μm，满足下述的式(3)及式(4)。
式(3)：0.5≤TX/TZ≤2.0
式(4)：0.5≤TY/TZ≤2.0
TX：沿着聚烯烃微多孔膜的第一面的第一方向的透过性指标。
TY：沿着聚烯烃微多孔膜的第一面且与第一方向正交的第二方向的透过性指标。
TZ：聚烯烃微多孔膜的厚度方向的透过性指标。
此处所谓聚烯烃微多孔膜的第一面，是指聚烯烃微多孔膜所具有的2个主面(例如，将一侧的面定义为表面的情况下，表面及背面相当于2个主面)中的一个。沿着聚烯烃微多孔膜的第一面的方向与聚烯烃微多孔膜的厚度方向正交。因此，上述第一方向与上述第二方向与上述厚度方向相互正交。
本公开文本中，所谓透过性指标(Permeability)，是表示针对流体流经的流路而言的、流体的流动容易性的指标，越是流体容易流动的流路，透过性指标越大。本公开文本中，透过性指标是由达西公式(Darcy-Weisbach Formula)导出的湿润面积，以长度的平方(μm2)为单位。
达西公式：k＝QμL/ΔPA
k：透过性指标(μm2)
Q：每单位时间的流出水量(μm3/s)
μ：流体的粘度(Pa·s)
L：流路的长度(μm)
ΔP：压力差(Pa)
A：截面积(μm2)
对于第二聚烯烃微多孔膜而言，通过同时满足式(3)和式(4)，从而物质移动的各向同性优异。聚烯烃微多孔膜中，TX/TZ或TY/TZ小于0.5时，较之面方向而言流体在厚度方向上过度流动，流体难以遍布面方向。聚烯烃微多孔膜中，TX/TZ或TY/TZ大于2.0时，较之厚度方向而言流体在面方向上过度流动，流体难以遍布厚度方向。
对于第二聚烯烃微多孔膜而言，从物质移动的各向同性更优异的观点考虑，优选满足式(3’)：0.8≤TX/TZ≤2.0，更优选满足式(3”)：0.9≤TX/TZ≤1.9。
对于第二聚烯烃微多孔膜而言，从物质移动的各向同性更优异的观点考虑，优选满足式(4’)：0.75≤TY/TZ≤1.5，更优选满足式(4”)：0.8≤TY/TZ≤1.1。
对于第二聚烯烃微多孔膜而言，优选同时满足式(3)和式(4’)，更优选同时满足式(3)和式(4”)。
对于第二聚烯烃微多孔膜而言，优选同时满足式(3’)和式(4)，更优选同时满足式(3’)和式(4’)，进一步优选同时满足式(3’)和式(4”)。
对于第二聚烯烃微多孔膜而言，优选同时满足式(3”)和式(4)，更优选同时满足式(3”)和式(4’)，进一步优选同时满足式(3”)和式(4”)。
TX的值没有特别限制，优选为0.4～3.0，更优选为0.5～2.5，进一步优选为1.0～2.0。
TY的值没有特别限制，优选为0.2～2.0，更优选为0.3～1.9，进一步优选为0.5～1.8。
TZ的值没有特别限制，优选为0.2～2.0，更优选为0.3～1.9，进一步优选为0.5～1.8。
对聚烯烃微多孔膜的迂曲度及透过性指标的测定方法进行说明。
对聚烯烃微多孔膜进行X射线计算机断层成像(X射线CT)，一边使样品旋转0°～180°，一边进行X射线透射图像的成像，由得到的图像数据，用计算机重建内部结构的三维图像。针对重建的三维图像，用图像处理软件ImageJ进行图像转化，针对3个平面(XY平面、XZ平面、YZ平面)，分别得到0.26μm/像素(pixel)间距的截面序列数据(sequence data)。虽然也取决于X射线CT的扫描方向，但可根据需要利用图像处理软件ImageJ，由得到的序列数据，以三面图的Z方向与聚烯烃微多孔膜的厚度方向一致的方式对前述序列数据的轴方向进行转化。另外，根据需要，利用图像处理软件ImageJ制作三面图。三面图的X方向及Y方向没有特别限制，例如，使其分别与聚烯烃微多孔膜的MD方向及TD方向或者TD方向及MD方向一致。
接下来，由得到的序列数据，提取出X方向上300μm且Y方向上300μm的数据，在Z方向上，提取出与聚烯烃微多孔膜的膜厚相对应的长度(μm)的数据。从提高分析精度的观点考虑，优选将Z方向的上下各数μm(例如，上下各5μm)的数据除去，提取出Z方向的中央部分的数据。
将以上述的尺寸提取出的序列数据输入至图像分析软件Avizo后，转化成0.26μm/voxel的三维数据，使用该软件进行空隙的提取。此时，优选进行噪声的除去(例如，作为因拍摄X射线CT时的反射及散射而导致的噪声，将50voxel以下的体积的点(dot)除去。)。而后，利用图像分析软件Avizo的Pore network分析功能，分别沿着X方向、Y方向、Z方向，将邻近的空隙的中心彼此依次连接而构建网络，并且取得邻近的空隙彼此的接触面积作为参数。而后，分别沿着X方向、Y方向、Z方向，进行以一定的每单位时间的流出水量使流体流动的模拟，对网络的复杂性及透过性进行分析。提取出的数据中，将流体流经的方向的长度记为流路的长度，将与流体流经的方向正交的平面的面积记为截面积。模拟的条件为：流体的粘度：0.001Pa·s，入口压力：130MPa，出口压力：100MPa，入口与出口的压力差为30MPa。
由网络的分析结果，得到X方向、Y方向及Z方向各自的迂曲度τX、τY及τZ、X方向、Y方向及Z方向各自的透过性指标TX、TY及TZ。迂曲度是将从一侧的面向另一侧的面连接的网络的长度除以连接该网络的起点与终点的最短距离而得到的值的平均值。透过性指标是由达西公式导出的系数。达西公式中，分别地将每单位时间的流出水量代入Q，将流体的粘度代入μ，将流路的长度带入L，将压力差代入ΔP，将截面积代入A，求出系数k。
进一步详细说明第一聚烯烃微多孔膜和第二聚烯烃微多孔膜。对于第一聚烯烃微多孔膜和第二聚烯烃微多孔膜共同的事项，统称为本公开文本的聚烯烃微多孔膜而进行说明。
本公开文本的聚烯烃微多孔膜可以为疏水性，也可以为亲水性。由于聚烯烃为疏水性的树脂，因此，聚烯烃微多孔膜本身为疏水性。本公开文本的聚烯烃微多孔膜可以为未实施亲水化处理的疏水性聚烯烃微多孔膜，也可以为通过亲水化处理而赋予了亲水性的聚烯烃微多孔膜。在后文中说明聚烯烃微多孔膜的亲水化处理的方法的详情。
本公开文本中，所谓聚烯烃微多孔膜为亲水性，是表示在至少一侧的面上，滴下1秒后的水的接触角为90度以下。滴下1秒后的水的接触角是利用后述的测定方法测定的值。
接下来，对本公开文本的聚烯烃微多孔膜的迂曲度及透过性指标以外的其他特性进行说明。关于疏水性聚烯烃微多孔膜与亲水性聚烯烃微多孔膜共同的特性，只记载为“聚烯烃微多孔膜”来说明特性。
[膜厚]
对于本公开文本的聚烯烃微多孔膜的膜厚而言，1μm～400μm是合适的，在该范围内根据用途来选择为宜，例如，为10μm～300μm，为20μm～250μm，为30μm～200μm，为40μm～150μm。
[泡点压力]
本公开文本的聚烯烃微多孔膜的泡点压力根据用途来选择为宜，例如，为0.001MPa以上且小于0.1MPa，为0.005MPa～0.08MPa，为0.007MPa～0.05MPa。
本公开文本中，聚烯烃微多孔膜的泡点压力是按照下述方式求出的值：将聚烯烃微多孔膜浸渍于乙醇中，按照JIS K3832:1990的泡点试验方法，其中，将试验时的液温变更为24±2℃，一边以2kPa/秒的升压速度将施加压力升压，一边进行泡点试验。
[乙醇流量]
本公开文本的聚烯烃微多孔膜的乙醇流量根据用途来选择为宜。对于本公开文本的聚烯烃微多孔膜而言，将乙醇流量(mL/(min·cm2·MPa))与膜厚(μm)相乘而得到的值例如为5万～50万，为8万～40万，为10万～30万。
本公开文本中，聚烯烃微多孔膜的乙醇流量(mL/(min·cm2·MPa)如下求出，即，以一定的差压(kPa)使100mL乙醇透过设置于具有一定的透液面积(cm2)的透液池的聚烯烃微多孔膜，测定100mL乙醇透过所需要的时间(sec)，进行单位换算而求出。
[Gurley值]
本公开文本的聚烯烃微多孔膜的每单位厚度的Gurley值(秒/100mL·μm)根据用途来选择为宜，例如，为0.0005～0.1，为0.005～0.05，为0.01～0.03。本公开文本中，聚烯烃微多孔膜的Gurley值是按照JIS P8117:2009进行测定而得到的值。
[孔隙率]
本公开文本的聚烯烃微多孔膜的孔隙率根据用途来选择为宜，例如，为70％～95％，为75％～93％，为80％～92％。
本公开文本中，聚烯烃微多孔膜的孔隙率(％)利用下式求出。孔隙率(％)＝{1－(Wa/xa+Wb/xb+Wc/xc+……+Wn/xn)/t}×100
其中，聚烯烃微多孔膜的构成材料为a、b、c、……、n，前述构成材料的质量分别为Wa、Wb、Wc、……、Wn(g/cm2)，前述构成材料的真密度分别为xa、xb、xc、……、xn(g/cm3)，聚烯烃微多孔膜的膜厚为t(cm)。
[平均流量孔径]
本公开文本的聚烯烃微多孔膜的平均流量孔径根据用途来选择为宜，例如，为0.02μm～5μm，为0.05μm～4μm，为0.1μm～3.5μm。
对于聚烯烃微多孔膜的平均流量孔径而言，使用PMI公司的细孔径分布测定器(Perm Porometer)(型号：CFP-1200-AEXL)，使用PMI公司制的GALWICK(表面张力为15.9dyn/cm)作为浸液，基于ASTM E1294-89中规定的半干法求出。
[BET比表面积]
本公开文本的聚烯烃微多孔膜的BET比表面积根据用途来选择为宜，例如，为1m2/g～30m2/g，为2m2/g～25m2/g，为3m2/g～20m2/g。
聚烯烃微多孔膜的BET比表面积是按照下述方式求出的值：使用MicrotracBELCorp.的比表面积测定装置(型号：BELSORP-mini)，利用液氮温度下的氮气吸附法，测定设定相对压为1.0×10-3～0.35的吸附等温线，利用BET法进行分析。
[戳穿强度]
对于本公开文本的聚烯烃微多孔膜而言，每单位厚度的戳穿强度例如为0.05g/μm～1.5g/μm，为0.07g/μm～1.2g/μm，为0.08g/μm～1.0g/μm。
聚烯烃微多孔膜的每单位厚度的戳穿强度如下求出，即，进行针贯通试验(针：前端的曲率半径为0.5mm，戳穿速度：320mm/分钟)而测定最大戳穿负荷(g)，将最大戳穿负荷除以聚烯烃微多孔膜的膜厚(μm)而求出。
[水的接触角]
本公开文本的聚烯烃微多孔膜为亲水性聚烯烃微多孔膜时，在至少一侧的面上，滴下1秒后的水的接触角为0度～90度。本公开文本的聚烯烃微多孔膜为亲水性聚烯烃微多孔膜时，优选在两面上，滴下1秒后的水的接触角为0度～90度。亲水性聚烯烃微多孔膜的表面的滴下1秒后的水的接触角根据用途来选择为宜，例如，为1度～80度，为3度～70度，为5度～60度。
针对本公开文本的聚烯烃微多孔膜的表面的、滴下1秒后的水的接触角是利用下述的测定方法而测定的值。
在温度为24℃且相对湿度为60％的气氛下，用注射器向聚烯烃微多孔膜的表面滴落1μL的水滴，使用全自动接触角计，利用θ/2法来测定滴下1秒后的水的静态接触角。
[聚烯烃]
作为本公开文本的聚烯烃微多孔膜中包含的聚烯烃，没有特别限制，可举出例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚甲基戊烯、聚丙烯与聚乙烯的共聚物等。这些中，优选聚乙烯，高密度聚乙烯、高密度聚乙烯与超高分子量聚乙烯的混合物等是合适的。作为聚烯烃微多孔膜，所包含的聚烯烃仅为聚乙烯的聚乙烯微多孔膜是合适的。
本公开文本的聚烯烃微多孔膜优选包含聚烯烃组合物(本公开文本中，是指包含2种以上聚烯烃的聚烯烃混合物，所包含的聚烯烃仅为聚乙烯时，称为聚乙烯组合物。)。对于聚烯烃组合物而言，伴随拉伸时的原纤维化而形成网络结构，具有增加聚烯烃微多孔膜的孔隙率的效果。
作为聚烯烃组合物，优选包含相对于聚烯烃的总量而言为3质量％～15质量％的重均分子量为9×105以上的超高分子量聚乙烯的聚烯烃组合物，更优选包含相对于聚烯烃的总量而言为5质量％～10质量％的重均分子量为9×105以上的超高分子量聚乙烯的聚烯烃组合物，进一步优选包含相对于聚烯烃的总量而言为5质量％～8质量％的重均分子量为9×105以上的超高分子量聚乙烯的聚烯烃组合物。
聚烯烃组合物优选为重均分子量为9×105以上的超高分子量聚乙烯、与重均分子量为2×105～8×105且密度为0.92g/cm3～0.96g/cm3的高密度聚乙烯以3:97～15:85(更优选5:95～10:90、进一步优选5:95～8:92)的质量比进行混合而得到的聚烯烃组合物。
对于聚烯烃组合物而言，聚烯烃整体的重均分子量优选为2×105～2×106。
构成本公开文本的聚烯烃微多孔膜的聚烯烃的重均分子量通过以下方式得到：将聚烯烃微多孔膜加热溶解于邻二氯苯中，利用凝胶渗透色谱法(系统：Waters公司制Alliance GPC 2000型，柱：GMH6-HT及GMH6-HTL)，在柱温为135℃、流速为1.0mL/分钟的条件下进行测定。在分子量的校正中，使用分子量单分散聚苯乙烯(Tosoh公司制)。
[聚烯烃微多孔膜的制造方法]
本公开文本的聚烯烃微多孔膜例如可利用包括下述的工序(I)～(IV)的制造方法来制造。
工序(I)：制备包含聚烯烃组合物和大气压下的沸点低于210℃的挥发性溶剂的溶液的工序。
工序(II)：将前述溶液熔融混炼，将得到的熔融混炼物从模具挤出，进行冷却固化而得到第一凝胶状成型物的工序。
工序(III)：将前述第一凝胶状成型物沿至少一个方向拉伸(一次拉伸)，并且进行溶剂的干燥，得到第二凝胶状成型物的工序。
工序(IV)：将前述第二凝胶状成型物沿至少一个方向拉伸(二次拉伸)的工序。
通过控制工序(I)～(IV)的各条件，从而可制造具有各向同性优异的多孔质结构、且物质移动的各向同性优异的聚烯烃微多孔膜。
工序(I)为制备包含聚烯烃组合物和大气压下的沸点低于210℃的挥发性溶剂的溶液的工序。前述溶液优选为热可逆的溶胶凝胶溶液，通过将聚烯烃组合物加热溶解于溶剂，从而进行溶胶化，制备热可逆的溶胶凝胶溶液。作为大气压下的沸点低于210℃的挥发性溶剂，没有特别限制，只要是能将聚烯烃充分溶解的溶剂即可。作为前述挥发性溶剂，可举出例如四氢化萘(206℃～208℃)、乙二醇(197.3℃)、十氢化萘(十氢萘，187℃～196℃)、甲苯(110.6℃)、二甲苯(138℃～144℃)、二乙基三胺(107℃)、乙二胺(116℃)、二甲基亚砜(189℃)、己烷(69℃)等，优选十氢化萘或二甲苯(括号内的温度为大气压下的沸点)。前述挥发性溶剂可以单独使用，也可组合使用2种以上。
工序(I)中使用的聚烯烃组合物(本公开文本中，是指包含2种以上聚烯烃的聚烯烃混合物，所包含的聚烯烃仅为聚乙烯时，称为聚乙烯组合物。)优选包含聚乙烯，更优选为聚乙烯组合物。
对于工序(I)中制备的溶液而言，从控制聚烯烃微多孔膜的多孔质结构的各向同性的观点考虑，聚烯烃组合物的浓度优选为10质量％～40质量％，更优选为15质量％～35质量％。聚烯烃组合物的浓度为10质量％以上时，在聚烯烃微多孔膜的制膜工序中可抑制切断的发生，另外，聚烯烃微多孔膜的力学强度提高，操作性提高。聚烯烃组合物的浓度为40质量％以下时，容易形成聚烯烃微多孔膜的孔隙。
工序(II)是将工序(I)中制备的溶液熔融混炼，将得到的熔融混炼物从模具中挤出，进行冷却固化而得到第一凝胶状成型物的工序。对于工序(II)而言，例如，在聚烯烃组合物的熔点～熔点+65℃的温度范围内，从模具挤出而得到挤出物，接下来，将前述挤出物冷却而得到第一凝胶状成型物。优选将第一凝胶状成型物赋形成片状。冷却可通过在水或有机溶剂中的浸渍来进行，也可通过与经冷却的金属辊的接触来进行，通常通过在工序(I)中使用的挥发性溶剂中的浸渍来进行。
工序(III)为将第一凝胶状成型物沿至少一个方向拉伸(一次拉伸)并且进行溶剂的干燥而得到第二凝胶状成型物的工序。工序(III)的拉伸工序优选为双轴拉伸，可以为分别实施纵向拉伸和横向拉伸的逐次双轴拉伸，也可以为同时实施纵向拉伸和横向拉伸的同时双轴拉伸。对于一次拉伸的拉伸倍率(纵向拉伸倍率与横向拉伸倍率的积)而言，从控制聚烯烃微多孔膜的多孔质结构的各向同性的观点考虑，优选为1.1倍～3倍，拉伸时的温度优选为75℃以下。对于工序(III)的干燥工序而言，只要是第二凝胶状成型物不发生变形的温度，就可以没有特别限制地实施，但优选于60℃以下进行。
工序(III)的拉伸工序与干燥工序可同时进行，也可分阶段进行。例如，可一边进行预干燥一边进行一次拉伸，接下来进行正式干燥，也可在预干燥与正式干燥之间进行一次拉伸。一次拉伸也可在控制干燥、以合适的状态残留有溶剂的状态下进行。
工序(IV)为将第二凝胶状成型物沿至少一个方向拉伸(二次拉伸)的工序。工序(IV)的拉伸工序优选为双轴拉伸。工序(IV)的拉伸工序可以是下述工序中的任意工序：分别实施纵向拉伸和横向拉伸的逐次双轴拉伸；同时实施纵向拉伸和横向拉伸的同时双轴拉伸；沿纵向进行多次拉伸后沿横向进行拉伸的工序；沿纵向进行拉伸并沿横向进行多次拉伸的工序；进行逐次双轴拉伸后进一步沿纵向及/或横向进行1次或多次拉伸的工序。
对于二次拉伸的拉伸倍率(纵向拉伸倍率与横向拉伸倍率的积)而言，从控制聚烯烃微多孔膜的多孔质结构的各向同性的观点考虑，优选为2倍～25倍，更优选为5倍～20倍，进一步优选为8倍～15倍。对于二次拉伸的拉伸温度而言，从控制聚烯烃微多孔膜的多孔质结构的各向同性的观点考虑，优选为90℃～135℃，更优选为90℃～125℃。
在工序(IV)之后，可进行热固定处理。对于热固定温度而言，从控制聚烯烃微多孔膜的多孔质结构的各向同性的观点考虑，优选为120℃～150℃，更优选为125℃～140℃。
热固定处理之后，可进一步进行聚烯烃微多孔膜中残留的溶剂的提取处理和退火处理。残留溶剂的提取处理例如可通过将热固定处理后的片材浸渍于二氯甲烷浴中而使残留溶剂溶出至二氯甲烷中来进行。就在二氯甲烷浴中浸渍后的聚烯烃微多孔膜而言，优选从二氯甲烷浴提起后通过干燥将二氯甲烷除去。退火处理通过在残留溶剂的提取处理后使聚烯烃微多孔膜在例如已加热至100℃～140℃的辊上进行传送来进行。
作为将聚烯烃微多孔膜的迂曲度控制为式(1)及式(2)的范围的方法，可举出使二次拉伸的拉伸倍率(纵向拉伸倍率与横向拉伸倍率的积)为2倍～25倍的范围。
作为将聚烯烃微多孔膜的透过性指标控制为式(3)及式(4)的范围的方法，可举出使二次拉伸的拉伸倍率(纵向拉伸倍率与横向拉伸倍率的积)为2倍～25倍的范围。有聚烯烃组合物中包含的超高分子量聚乙烯的质量比例越大，TX、TY及TZ的值越小的倾向。
[聚烯烃微多孔膜的亲水化处理]
作为使疏水性聚烯烃微多孔膜进行亲水化的处理方法，可举出例如向疏水性聚烯烃微多孔膜的膜表面及孔隙内表面中的至少一者赋予亲水性材料的方法、或者针对疏水性聚烯烃微多孔膜的膜表面及孔隙内表面中的至少一者以物理方式实施亲水化处理的方法。
作为向疏水性聚烯烃微多孔膜的膜表面及孔隙内表面中的至少一者赋予亲水性材料的方法，具体而言，可举出例如表面活性剂或亲水性材料的涂覆、亲水性单体的接枝聚合。
使疏水性聚烯烃微多孔膜进行亲水化的表面活性剂可以是阳离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂、两性离子系表面活性剂、非离子系表面活性剂中的任何。作为阳离子系表面活性剂，可举出高级胺卤素酸盐、卤代烷基吡啶鎓、季铵盐等。作为阴离子系表面活性剂，可举出高级脂肪酸碱式盐、聚氧乙烯烷基醚磺酸酯盐、聚氧乙烯烷基醚膦酸盐、烷基硫酸盐、烷基苯硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基芳基磺酸盐、磺基琥珀酸酯盐等。其中，优选烷基苯磺酸盐，特别优选十二烷基苯磺酸钠。作为两性离子系表面活性剂，可举出烷基甜菜碱系化合物、咪唑啉系化合物、烷基氧化胺、双氧基硼酸酯系化合物等。作为非离子系表面活性剂，可举出聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯烷基苯基醚类、聚氧乙烯烷基烯丙基醚类、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯等。
作为对疏水性聚烯烃微多孔膜进行涂覆的亲水性材料，可举出纤维素、聚乙烯醇、聚乙烯-聚乙烯醇共聚物、聚氨酯、聚丙烯酰胺等。
作为接枝聚合于疏水性聚烯烃微多孔膜的表面的亲水性单体，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯醇、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、乙烯基磺酸等。
作为以物理方式对疏水性聚烯烃微多孔膜的膜表面及孔隙内表面中的至少一者实施亲水化处理的方法，具体而言，可举出例如等离子体处理、电晕放电处理、紫外线照射、电子束照射。
＜聚烯烃微多孔膜的用途＞
本公开文本的聚烯烃微多孔膜例如可基于在流体(即，气体或液体)中分散或溶解的物质的分离、纯化、浓缩、分级、检测等目的而使用。作为本公开文本的亲水性复合膜的用途，可举出例如用于气液分离、净水、除菌、海水淡水化、人工透析、医药品制造、食品制造、医疗器械、体外诊断药、体外诊断器械等的过滤器；层析载体；等等。
层析载体为层析的固定相。层析及层析载体是已知的，可应用已知的所有方式来构成包含本公开文本的聚烯烃微多孔膜的层析载体。
作为包含本公开文本的聚烯烃微多孔膜的层析载体的更具体的方式例，可举出免疫层析用试纸条(immunochromatographic strip)中包含的层析载体。作为应用了本公开文本的聚烯烃微多孔膜的免疫层析用试纸条的方式例，可举出下述的方式。
免疫层析用试纸条，其包含：
本公开文本的聚烯烃微多孔膜；和
检测部，其被设置于前述聚烯烃微多孔膜，且固定有与被检测物质特异性结合的检测试剂。
本公开文本的聚烯烃微多孔膜在本公开文本的免疫层析用试纸条中作为层析载体(固定相)发挥功能。本公开文本的免疫层析用试纸条中，液态样品在层析载体(即本公开文本的聚烯烃微多孔膜)上移动，液态样品中包含的被检测物质在检测部被浓缩，可通过目视或使用机器进行检测。
免疫层析用试纸条的优选的实施方式具备：
样品垫，其接收可能含有被检测物质的液态样品，
结合垫(conjugate pad)，其含有与前述被检测物质特异性结合的标记物质，
本公开文本的聚烯烃微多孔膜，其中固定有与前述被检测物质特异性结合的检测试剂。
图1中示出本公开文本的免疫层析用试纸条的实施方式例。对于免疫层析用试纸条A而言，在树脂制的支撑体5上，从展开方向(图1中由箭头X表示的方向)的上游向下游，依次固定有接收滴下的样品的样品垫2、含有标记物质的结合垫3、固定有检测试剂的层析载体1、吸收多余的样品的吸收垫4而构成。
层析载体1具备本公开文本的聚烯烃微多孔膜、和被设置于该聚烯烃微多孔膜的检测部11。检测部11为固定有与被检测物质特异性结合的检测试剂的区域。对于本公开文本的聚烯烃微多孔膜而言，优选在进行了基于膜片的裱里加工后，作为层析载体1使用。
层析载体1包含本公开文本的聚烯烃微多孔膜。层析载体1的一例中，本公开文本的聚烯烃微多孔膜的TD方向、与样品的展开方向(图1中由箭头X表示的方向)一致。层析载体1的另一例中，本公开文本的聚烯烃微多孔膜的MD方向、与样品的展开方向(图1中由箭头X表示的方向)一致。
检测部11的一例中，如图1所示，在聚烯烃微多孔膜的任意位置，沿着与展开方向正交的方向以直线状形成。检测部11可在聚烯烃微多孔膜的任意位置以圆形的点(spot)、数字、文字、符号(例如，+、－)等形状形成。
层析载体1可在检测部11的下游进一步具备控制部，所述控制部是固定有控制用物质(所述控制用物质与标记物质特异地结合)的区域。层析载体1在检测部11的下游具有控制部的情况下，样品从检测部11通过后向控制部移动时，未被检测部11捕捉到的标记物质(即，被检测物质未结合的标记物质)与控制用物质特异性结合，由此在控制部将标记物质被浓缩。由此，可通过目视或使用适当的机器来对样品已经移动至控制部这一情况进行确认，从而能把握检查的完成。
免疫层析用试纸条是已知的，可应用已知的所有方式来构成免疫层析用试纸条A。对于免疫层析用试纸条A中包含的各构件的材料、成为免疫层析用试纸条A的检查对象的被检测物质、包含被检测物质的样品、被固定于层析载体1的检测试剂及控制用物质、结合垫3中包含的标记物质而言，可应用已知的所有形态。
构成包含被检测物质的样品的介质为水性介质的情况下，免疫层析用试纸条A所具备的本公开文本的聚烯烃微多孔膜优选为亲水性聚烯烃微多孔膜。本公开文本的亲水性聚烯烃微多孔膜构成免疫层析用试纸条A时，亲水性聚烯烃微多孔膜的滴下1秒后的水的接触角为0度～90度的面成为接收可能含有被检测物质的液态样品的一侧的面。
本公开文本的免疫层析用试纸条的检查精度优异。其机制推测如下。
通常，就检测部而言，可通过将含有检测试剂的液体组合物涂布于层析载体从而设置于层析载体的一部分。此时，在以往的聚烯烃微多孔膜中，较之厚度方向而言液体组合物容易沿面方向流动，结果，检测部的面积扩展，检测部中包含的检测试剂的浓度变得低于期待值。
另一方面，物质移动的各向同性优异的本公开文本的聚烯烃微多孔膜中，含有检测试剂的液体组合物也与面方向同等程度地沿厚度方向流动，因此，检测部的面积的扩展被抑制，检测部中包含的检测试剂的浓度成为接近于期待值的浓度。对于在本公开文本的聚烯烃微多孔膜上形成的检测部而言，检测试剂的浓度为接近于期待值的浓度，因此，本公开文本的免疫层析用试纸条的检查精度优异。
对于本公开文本的免疫层析用试纸条而言，检查完成所需要的时间短。其机制推测如下。
检测部以在层析载体的厚度方向上具有深度的方式形成，因此，为了使检测部中包含的检测试剂与被检测物质的特异性结合饱和，需要使被检测物质遍历层析载体的厚度方向整体而到达检测部。
然而，对于以往的聚烯烃微多孔膜而言，较之厚度方向而言移动相更容易沿面方向流动，移动相遍布厚度方向需要时间，因此，被检测物质遍历厚度方向整体而到达检测部需要时间。因此，对于以往的聚烯烃微多孔膜而言，检测部中包含的检测试剂与被检测物质的特异性结合饱和需要时间，检查完成所需要的时间变长。
另一方面，对于物质移动的各向同性优异的本公开文本的聚烯烃微多孔膜而言，移动相也与面方向同等程度地沿厚度方向流动，因此，被检测物质遍历厚度方向整体而到达检测部的时间得以缩短。因此，对于本公开文本的聚烯烃微多孔膜而言，检测部中包含的检测试剂与被检测物质的特异性结合饱和的时间得以缩短，检查完成所需要的时间变短。
实施例
以下，举出实施例来进一步具体地说明本公开文本的聚烯烃微多孔膜。以下的实施例中示出的材料、用量、比例、处理步骤等可进行适当变更，只要不超出本公开文本的主旨即可。因此，本公开文本的聚烯烃微多孔膜的范围不应基于以下所示的具体例而作出限定性解释。
＜聚烯烃微多孔膜的制作＞
[实施例1]
准备将重均分子量为460万的超高分子量聚乙烯(以下，称为“UHMWPE”。)2.5质量份、与重均分子量为56万且密度为950kg/m3的高密度聚乙烯(以下，称为“HDPE”。)22.5质量份混合而成的聚乙烯组合物。以聚合物浓度成为25质量％的方式，将聚乙烯组合物与十氢化萘混合，制备聚乙烯溶液。
将上述的聚乙烯溶液于147℃的温度从模具挤出成片状，接下来，在水温为20℃的水浴中将挤出物冷却，得到第一凝胶状片材。
在70℃的温度气氛下，使第一凝胶状片材进行10分钟预干燥，接下来，沿MD方向以1.1倍进行一次拉伸，接下来，在57℃的温度气氛下进行5分钟正式干燥，得到第二凝胶状片材(基带(base tape))(第二凝胶状片材中的溶剂的残留量小于1％)。接下来，作为二次拉伸，将第二凝胶状片材(基带)沿MD方向于90℃的温度以2倍的倍率进行拉伸，接下来，沿TD方向于130℃的温度以5倍的倍率进行拉伸，然后立即于140℃进行热处理(热固定)。
将热固定处理后的片材在分成2个槽的二氯甲烷浴中连续地分别各浸渍30秒，提取片材中的十氢化萘。将片材从二氯甲烷浴中移出后，在40℃的温度气氛下将二氯甲烷干燥除去，一边使其在已加热至120℃的辊上传送一边进行退火处理。通过上述操作，得到了本实施方式涉及的聚乙烯微多孔膜。
对上述的聚乙烯微多孔膜的两面实施了等离子体处理(Nordson MARCH公司制AP-300：输出功率为150W，处理压力为400mTorr，气体流量为160sccm，处理时间为135秒)。通过上述操作，得到了本实施方式涉及的亲水性聚乙烯微多孔膜。
在上述的亲水性聚乙烯微多孔膜的一面，贴合带有粘合剂的PET膜片，得到了层叠体。
[实施例2～4、比较例1～2]
如表1中记载那样地变更聚乙烯溶液的组成或微多孔膜的制造工序，除此之外，与实施例1同样地操作，制作聚乙烯微多孔膜、亲水性聚乙烯微多孔膜、及层叠体。实施例3及实施例4中，在未实施等离子体处理的一侧的聚乙烯微多孔膜的面上贴合PET膜片。
[表1]
Figure BDA0003032809260000221
＜聚烯烃微多孔膜的物性的测定方法＞
将实施例1～4或比较例1～2中的等离子体处理后的聚乙烯微多孔膜(即，亲水性聚乙烯微多孔膜)作为试样，进行了下述的测定。表2中示出各聚乙烯微多孔膜的物性。
[膜厚]
聚烯烃微多孔膜的膜厚通过以下方式求出：用接触式的膜厚计(MitutoyoCorporation制)测定20个点，求出其平均值。接触端子使用了底面直径为0.5cm的圆柱状端子。将测定压力设为0.1N。
[迂曲度及透过性指标]
将重叠2片两面胶带而得到的产物作为间隔物兼粘接剂使用，将其固定于约1mm宽的聚酰亚胺膜片上后，以架桥的形式将已切割成MD方向约10mm×TD方向约1mm的聚烯烃微多孔膜固定于其上。使用蜡，将该试样固定于X射线CT装置的试样台，供于测定。X射线CT的说明如下所述。
X射线CT装置：Rigaku Corporation制高分辨率3DX射线显微镜，商品名“nano3DX”
X射线源：Cu，8.0keV
X射线照相机：L0270
X射线管电压·管电流：40kV-30mA
CT拍摄范围：0°～180°
基于由X射线CT得到的三维图像，通过上文说明的图像分析及模拟，求出聚烯烃微多孔膜的迂曲度(τX、τY、τZ)及透过性指标(TX、TY、TZ)，算出τX/τZ、τY/τZ、TX/TZ及TY/TZ。τZ为厚度方向的迂曲度，τX为TD方向的迂曲度，τY为MD方向的迂曲度。TZ为厚度方向的透过性指标，TX为TD方向的透过性指标，TY为MD方向的透过性指标。
图2A～E中示出由实施例1～3及比较例1～2的聚烯烃微多孔膜的X射线CT得到的截面图像。图2A～E中，X为TD方向，Y为MD方向，Z为厚度方向。图2A～E的各图像内的白色直线为比例尺，XY方向的图像内的比例尺表示50μm，XZ方向的图像内的比例尺(scale bar)表示20μm，YZ方向的图像内的比例尺表示20μm。
[泡点压力]
将聚烯烃微多孔膜切割成直径为48mm的圆形，浸渍于乙醇中，按照JIS K3832:1990，其中，将试验时的液温变更为24±2℃，从0MPa的施加压力开始测定，一边以2kPa/秒的升压速度进行升压，一边进行泡点试验，求出泡点压力。
[孔隙率]
聚烯烃微多孔膜的孔隙率ε(％)利用下式求出。
ε＝{1－(Wa/xa+Wb/xb+Wc/xc+……+Wn/xn)/t}×100
其中，构成材料为a、b、c、……、n，构成材料的质量分别为Wa、Wb、Wc、……、Wn(g/cm2)，构成材料的真密度分别为xa、xb、xc、……、xn(g/cm3)，膜厚为t(cm)。
[Gurley值]
按照JIS P8117:2009，测定面积为642mm2的聚烯烃微多孔膜的空气透过时间(秒/100mL)，将空气透过时间除以聚烯烃微多孔膜的膜厚(μm)，求出每1μm厚度的空气透过时间(秒/100mL·μm)。
[乙醇流量]
将聚烯烃微多孔膜切割成MD方向10cm×TD方向10cm，浸渍于乙醇中，从乙醇提起，在室温下进行干燥。将干燥后的聚烯烃微多孔膜设置于透液面积为17.34cm2的不锈钢制的圆形透液池。用少量(约0.5mL)的乙醇将透液池上的聚烯烃微多孔膜润湿后，以92kPa～95kPa的差压，使100mL乙醇透过，计量100mL乙醇透过所需要的时间(sec)。测定在室温24℃的温度气氛下进行。将测定条件及测定值进行单位换算，求出乙醇流量(mL/(min·cm2·MPa))，将该乙醇流量、与预先测定的聚烯烃微多孔膜的膜厚(μm)相乘。
[水的接触角]
使用协和界面科学株式会社制的全自动接触角计DMo-701FE和分析软件FAMAS(interFAce Measurement and Analysis System，界面测量和分析系统)，测定聚烯烃微多孔膜的表面的滴下1秒后的水的接触角。在大气中常压下、温度为24℃、相对湿度为60％的气氛中，向聚烯烃微多孔膜滴下1μL的水(离子交换水)，测定滴下1秒后的静态接触角。为了进行水滴的形成，使用了具备SUS(不锈钢)制的22G针的注射器。对于实施例3及实施例4的聚烯烃微多孔膜，在进行了等离子体处理的这侧的面上测定水的接触角。
[戳穿强度]
使用TENSILON万能材料试验机(RTE-1210)，进行针贯通试验(针：前端的曲率半径为0.5mm，戳穿速度：320mm/分钟)，测定最大戳穿负荷(g)，将最大戳穿负荷除以聚烯烃微多孔膜的膜厚(μm)，求出每1μm厚度的戳穿负荷(g/μm)。
＜免疫层析用试纸条的制作＞
使用实施例1～4或比较例1～2的亲水性聚乙烯微多孔膜，按照以下的步骤，制作以hCG(人绒毛膜促性腺激素)为被检测物质的免疫层析用试纸条，所述免疫层析用试纸条是图1所示的免疫层析用试纸条A。
(1)层析载体1的制作
将亲水性聚乙烯微多孔膜与PET膜片的层叠体按照亲水性聚乙烯微多孔膜的MD方向及TD方向切割成MD方向150mm且TD方向25mm的长方形。在切割出的层叠体的亲水性聚乙烯微多孔膜侧的面上，在距一个长边8mm的位置，相对于长边平行地以直线状涂布包含0.5mg/mL的抗hCG-α亚基(subunit)抗体(小鼠单克隆抗体)的磷酸缓冲液(pH7.2)(涂布量为1μL/cm)。接下来，在温度为50℃的气氛下进行30分钟干燥，在亲水性聚乙烯微多孔膜上形成检测部11，得到层析载体1。
(2)标记物质分散液的制作
向用50mM的KH2PO4缓冲液(pH7.0)将粒径为40nm的胶体金(标记部)稀释成60μg/mL的浓度而得到的分散液10mL中，添加1mL抗hCG抗体(小鼠单克隆抗体)(结合部)，于室温静置10分钟。接下来，将1质量％的聚乙二醇(PEG，重均分子量为20,000)的水溶液0.5mL添加至包含胶体金及抗hCG抗体的分散液中，进行搅拌后，添加10质量％的BSA(牛血清白蛋白)的水溶液1mL，进一步进行搅拌。接下来，以7,000G的离心加速度进行15分钟离心分离，将上清液除去。接下来，向沉淀物中添加包含PEG(重均分子量为20,000)0.05质量％、NaCl0.009质量％、BSA 1质量％及NaN3 0.095质量％的20mM的Tris盐酸缓冲液(Tris-HCl，pH8.2)，使标记物质(经胶体金标记的抗hCG抗体)分散，得到标记物质分散液。
(3)结合垫3的制作
向上文中制作的标记物质分散液0.7mL中，添加包含PEG(重均分子量为20,000)0.05质量％及蔗糖3.5质量％的Tris盐酸缓冲液(Tris-HCl，pH8.2)2.1mL，进行搅拌，得到涂布液。将涂布液均匀涂布于150mm×8mm×400μm的玻璃纤维制的垫(Ahlstrom制)后，利用真空干燥机进行干燥，得到结合垫3。
(4)样品垫2的制作
将Tris盐酸缓冲液(Tris-HCl，pH8.2)0.6mL均匀涂布于150mm×18mm×340μm的纤维素制的垫(Ahlstrom制)上后，于50℃的温度进行1小时干燥，得到样品垫2。
(5)吸收垫4的准备
作为吸收垫4，准备150mm×20mm的滤纸(Lohmann制)。
(6)免疫层析用试纸条A的制作
向在一面涂布了粘合剂的支撑体5(Lohmann制背衬片材，150mm×60mm)上，贴合层析载体1、结合垫3、样品垫2及吸收垫4，得到复合片材。此时，使样品垫2与结合垫3的重叠宽度为4mm，使结合垫3与层析载体1的重叠宽度为2mm，使层析载体1与吸收垫4的重叠宽度为5mm，使层析载体1的检测部11较之结合垫3而言更接近吸收垫4。将复合片材整体沿长度方向以5mm宽度一并切割，得到免疫层析用试纸条A(展开方向的全长为60mm，宽度为5mm。亲水性聚乙烯微多孔膜的TD方向为样品的展开方向。)。
＜免疫层析用试纸条的性能评价＞
以下的性能评价试验在温度为24℃且相对湿度为60％的气氛下进行。表2中示出免疫层析用试纸条A的评价结果。
[饱和时间]
将hCG抗原(被检测物质)以成为16.7nkat的方式在包含BSA 1质量％及NaN30.095质量％的磷酸缓冲液中进行稀释，制作样品。向免疫层析用试纸条A的样品垫2上滴下100μL样品，使其展开，使用免疫层析读取器(immunochromatographic reader)(HamamatsuPhotonics公司制，型号C10066-10)，使用发光峰波长为520nm左右的LED(light emittingdiode，发光二极管)作为光源，经时测定检测部11的吸光度。以将样品向样品垫2滴下的时点为起点，测定直至检测部11的显色(红)饱和为止的时间(称为饱和时间)，分为下述的3个阶段。图3中示出实施例2及比较例1中的吸光度的经时变化。
A：饱和时间小于15分钟。
B：饱和时间为15分钟以上且小于30分钟。
C：饱和时间为30分钟以上。
[检测部的显色的清晰度]
与饱和时间的测定同时地，通过目视来判定检测部11的显色(红)的清晰度，分为下述的3个阶段。
A：在检测部能清晰地确认红线。
B：在检测部能确认红线。
C：在检测部能确认红线，但不清晰。
[表2]
Figure BDA0003032809260000281
将于2018年10月26日提出申请的日本申请号第2018-202062号的全部公开内容通过参照并入本说明书中。
本说明书中记载的所有文献、专利申请、及技术标准通过参照被并入本说明书中，各文献、专利申请、及技术标准通过参照被并入的程度与具体且分别地记载的情况的程度相同。
附图标记说明
A：免疫层析用试纸条
X：展开方向
1：层析载体
2：样品垫
3：结合垫
4：吸收垫
5：支撑体
11：检测部

Claims (12)

1.聚烯烃微多孔膜，膜厚为1μm～400μm，满足下述的式(1)及式(2)，
式(1)：0.7≤τX/τZ≤1.5
式(2)：0.7≤τY/τZ≤1.5
τX：沿着聚烯烃微多孔膜的第一面的第一方向的迂曲度，
τY：沿着聚烯烃微多孔膜的第一面且与第一方向正交的第二方向的迂曲度，
τZ：聚烯烃微多孔膜的厚度方向的迂曲度。
2.聚烯烃微多孔膜，膜厚为1μm～400μm，满足下述的式(3)及式(4)，
式(3)：0.5≤TX/TZ≤2.0
式(4)：0.5≤TY/TZ≤2.0
TX：沿着聚烯烃微多孔膜的第一面的第一方向的透过性指标，
TY：沿着聚烯烃微多孔膜的第一面且与第一方向正交的第二方向的透过性指标，
TZ：聚烯烃微多孔膜的厚度方向的透过性指标。
3.如权利要求1或2所述的聚烯烃微多孔膜，其中，泡点压力为0.001MPa以上且小于0.1MPa。
4.如权利要求1～3中任一项所述的聚烯烃微多孔膜，其中，将乙醇流量(mL/(min·cm2·MPa))与膜厚(μm)相乘而得到的值为5万～50万。
5.如权利要求1～4中任一项所述的聚烯烃微多孔膜，其中，每单位厚度的Gurley值为0.0005秒/100mL·μm～0.1秒/100mL·μm。
6.如权利要求1～5中任一项所述的聚烯烃微多孔膜，其中，孔隙率为70％～95％。
7.如权利要求1～6中任一项所述的聚烯烃微多孔膜，其为亲水性的聚烯烃微多孔膜，在至少一个面上，滴下1秒后的水的接触角为0度～90度。
8.如权利要求7所述的聚烯烃微多孔膜，其中，所述亲水性的聚烯烃微多孔膜在膜表面及孔隙内表面中的至少一者具有亲水性材料。
9.如权利要求7或8所述的聚烯烃微多孔膜，其中，所述亲水性的聚烯烃微多孔膜为针对膜表面及孔隙内表面中的至少一者以物理方式实施了亲水化处理的聚烯烃微多孔膜。
10.过滤器，其包含权利要求1～9中任一项所述的聚烯烃微多孔膜。
11.层析载体，其包含权利要求1～9中任一项所述的聚烯烃微多孔膜。
12.免疫层析用试纸条，其包含：
权利要求1～9中任一项所述的聚烯烃微多孔膜；和
检测部，其被设置于所述聚烯烃微多孔膜，且固定有与被检测物质特异性结合的检测试剂。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023112859A1 (ja) * 2021-12-13 2023-06-22 積水メディカル株式会社 イムノクロマトグラフィー用テストストリップ、イムノクロマトグラフィーキット、及びそれらを用いた免疫測定方法、並びにサンプルの濾過方法
JP2024110682A (ja) * 2023-02-03 2024-08-16 帝人株式会社 ポリオレフィン微多孔膜
JP2024110683A (ja) * 2023-02-03 2024-08-16 帝人株式会社 ポリオレフィン微多孔膜

Citations (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003103626A (ja) * 2001-09-28 2003-04-09 Tonen Chem Corp ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法
JP2003253026A (ja) * 2002-02-28 2003-09-10 Tonen Chem Corp ポリオレフィン微多孔膜の製造方法及びその製造方法によるポリオレフィン微多孔膜
EP1464477A2 (en) * 1996-01-22 2004-10-06 Pall Corporation Method of preparing a highly porous polyvinylidene difluoride membrane
CN101069816A (zh) * 2006-03-20 2007-11-14 株式会社东芝 膜组件及水处理系统
JP2008081513A (ja) * 2006-04-07 2008-04-10 Tonen Chem Corp ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法
CN101300295A (zh) * 2005-11-01 2008-11-05 东燃化学株式会社 聚烯烃微多孔膜以及使用其的电池用隔离件和电池
CN101394917A (zh) * 2006-03-02 2009-03-25 真锅征一 孔扩散式平膜分离装置、平膜浓缩装置、孔扩散用再生纤维素多孔膜和非破坏式的平膜检查方法
JP2009516046A (ja) * 2005-12-21 2009-04-16 エスケー エナジー シーオー．， エルティーディー． 半結晶性高分子の微多孔膜及びその製造方法
CN102159305A (zh) * 2008-09-19 2011-08-17 东丽株式会社 分离膜及其制造方法
JP2011241361A (ja) * 2010-05-21 2011-12-01 Teijin Ltd ポリエチレン微多孔膜
CN102574068A (zh) * 2010-04-16 2012-07-11 旭化成化学株式会社 异形多孔性中空纤维膜、异形多孔性中空纤维膜的制造方法、使用了异形多孔性中空纤维膜的组件、过滤装置、及水处理方法
WO2013047600A1 (ja) * 2011-09-26 2013-04-04 旭化成イーマテリアルズ株式会社 微多孔膜
CN105051940A (zh) * 2013-03-19 2015-11-11 帝人株式会社 非水系二次电池用隔膜及非水系二次电池
CN107250234A (zh) * 2014-12-26 2017-10-13 东丽株式会社 聚烯烃微多孔膜、其制造方法以及电池用隔膜
JP2018090821A (ja) * 2016-07-25 2018-06-14 帝人株式会社 複合膜用基材
WO2018179983A1 (ja) * 2017-03-30 2018-10-04 帝人株式会社 イムノクロマトグラフ用血球分離膜及びイムノクロマトグラフ用ストリップ

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07246322A (ja) 1994-03-11 1995-09-26 Mitsubishi Chem Corp 改質ポリオレフィン多孔膜及びそれを用いた濾過フィルター
JP2010053245A (ja) 2008-08-28 2010-03-11 Teijin Ltd ポリオレフィン微多孔膜
JP6117503B2 (ja) 2012-09-24 2017-04-19 帝人株式会社 透湿防水膜
WO2014192861A1 (ja) * 2013-05-31 2014-12-04 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 ポリオレフィン多層微多孔膜およびその製造方法
MY171677A (en) * 2013-05-31 2019-10-23 Toray Industries Multilayer, microporous polyolefin membrane, and production method thereof

Patent Citations (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1464477A2 (en) * 1996-01-22 2004-10-06 Pall Corporation Method of preparing a highly porous polyvinylidene difluoride membrane
JP2003103626A (ja) * 2001-09-28 2003-04-09 Tonen Chem Corp ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法
JP2003253026A (ja) * 2002-02-28 2003-09-10 Tonen Chem Corp ポリオレフィン微多孔膜の製造方法及びその製造方法によるポリオレフィン微多孔膜
CN101300295A (zh) * 2005-11-01 2008-11-05 东燃化学株式会社 聚烯烃微多孔膜以及使用其的电池用隔离件和电池
JP2009516046A (ja) * 2005-12-21 2009-04-16 エスケー エナジー シーオー．， エルティーディー． 半結晶性高分子の微多孔膜及びその製造方法
CN101394917A (zh) * 2006-03-02 2009-03-25 真锅征一 孔扩散式平膜分离装置、平膜浓缩装置、孔扩散用再生纤维素多孔膜和非破坏式的平膜检查方法
CN101069816A (zh) * 2006-03-20 2007-11-14 株式会社东芝 膜组件及水处理系统
JP2008081513A (ja) * 2006-04-07 2008-04-10 Tonen Chem Corp ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法
CN102159305A (zh) * 2008-09-19 2011-08-17 东丽株式会社 分离膜及其制造方法
CN102574068A (zh) * 2010-04-16 2012-07-11 旭化成化学株式会社 异形多孔性中空纤维膜、异形多孔性中空纤维膜的制造方法、使用了异形多孔性中空纤维膜的组件、过滤装置、及水处理方法
JP2011241361A (ja) * 2010-05-21 2011-12-01 Teijin Ltd ポリエチレン微多孔膜
WO2013047600A1 (ja) * 2011-09-26 2013-04-04 旭化成イーマテリアルズ株式会社 微多孔膜
CN105051940A (zh) * 2013-03-19 2015-11-11 帝人株式会社 非水系二次电池用隔膜及非水系二次电池
CN107250234A (zh) * 2014-12-26 2017-10-13 东丽株式会社 聚烯烃微多孔膜、其制造方法以及电池用隔膜
JP2018090821A (ja) * 2016-07-25 2018-06-14 帝人株式会社 複合膜用基材
WO2018179983A1 (ja) * 2017-03-30 2018-10-04 帝人株式会社 イムノクロマトグラフ用血球分離膜及びイムノクロマトグラフ用ストリップ

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