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CN112794795A - 钴基催化剂用于环己烯和笑气氧化制环己酮的生产工艺 - Google Patents

钴基催化剂用于环己烯和笑气氧化制环己酮的生产工艺 Download PDF

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CN112794795A CN202110147710.7A CN202110147710A CN112794795A CN 112794795 A CN112794795 A CN 112794795A CN 202110147710 A CN202110147710 A CN 202110147710A CN 112794795 A CN112794795 A CN 112794795A
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Abstract

本发明公开了一种钴基催化剂用于环己烯和笑气氧化制环己酮的生产工艺，该工艺主要应用于尼龙产业链中己二酸的合成工段。所述钴基催化剂是含钴的盐、氧化物、单质或含钴的固体催化剂。本发明采用己二酸工段产生的氮氧化物废气中的一氧化二氮（笑气）和环己烯在催化剂的作用下直接反应生产环己酮，该工艺既解决了废气笑气的处理问题，也在己二酸工段内部降低了氧气的消耗，同时也减少了环己醇氧化过程的能耗和三废处理。因此本发明催化剂和工艺过程具有良好的应用前景，具有反应产物优化，减少分离成本等优点，符合绿色化工的发展趋势。

Description

钴基催化剂用于环己烯和笑气氧化制环己酮的生产工艺
技术领域
本发明涉及一种钴基催化剂用于环己烯和笑气氧化制环己酮的生产工艺，应用于化工生产过程中的尼龙产业。该技术属于催化剂合成领域、尼龙化工的清洁利用领域和大气污染治理领域。
背景技术
化工行业与我们生活息息相关，在我国经济发展中是不可或缺的重要组成部分，促进了我国的经济发展。目前，化工生产带来的环境污染问题非常严峻,随着国家提倡可持续发展战略，绿色化工技术逐渐发展起来。
环己醇和环己酮（两者混合物俗称KA油）是用途广泛的有机化工原料，工业上大部分是用于制备己内酰胺和己二酸的，再经过一系列反应制备出尼龙-66。随着近年来我国化纤工业的蓬勃发展使得己二酸、己内酰胺的需求量日益增加，环己醇、环己酮的需求量也随之攀升，进而促进了环己酮行业的发展。环己酮在防老化剂和医药、农药领域也具有不可替代的用途，还可作有机溶剂等。
笑气（N2O）是六种温室气体中的一种，已经被列入“联合国气候变化框架公约”，由于它的性质极其稳定，在大气层中可长时间存留约达150年。笑气的主要危害是破坏臭氧层，形成臭氧层空洞，最终造成温室效应。据了解，笑气是目前对臭氧层破坏程度最大的物质，它的全球变暖潜能值 （GWP） 约为CO2的300倍。相关文献指出，N2O正以每年0.2%的速度在增长，即是说它正在缓慢的侵蚀我们的臭氧层并造成破坏。大气中的N2O大部分来自工业生产排放的尾气，排放量最大的是己二酸和尼龙-66的工业生产过程中产生的；其他的来源于汽车尾气、生物质燃烧、废水及城市生活垃圾等。N2O的化学性质极其稳定，如何将它分解或处理，减少N2O对大气污染的影响是近几年来化工领域的研究热点。
己二酸是生产尼龙-66的主要中间体，己二酸的生产一般是采用硝酸氧化工艺，该工艺相对较成熟，而且成本也低。但该工艺的缺点是工业生产过程中会产生大量的氮氧化物，其中含有较多的N2O。N2O有较强的氧化性，用N2O作为氧化剂催化环己烯合成环己酮，在化工领域上是很有研究前景的。
有鉴于此，特提出本发明。本发明提出了采用己二酸工段产生的氮氧化物废气中的笑气和环己烯在催化剂的作用下直接反应生产环己酮，该工艺既解决了废气笑气的处理问题，也在己二酸工段内部降低了氧气的消耗，同时也减少了环己醇氧化过程的能耗和三废处理。
发明内容
针对目前尼龙产业中己二酸工段存在的问题：（1）环己烯氧化制环己醇和环己酮转化率低，选择性差以后需要后续的环己醇氧化工艺；（2）后续的硝酸氧化过程产生部分笑气难以处理。本发明提供一种钴基催化剂用于环己烯和笑气氧化制环己酮的生产工艺，在钴基催化剂下实现环己烯和笑气合成环己酮的工艺过程，解决了上述的转化率低，选择性差，后续环己醇氧化工艺繁琐及笑气难处理的问题。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种钴基催化剂用于环己烯和笑气氧化制环己酮的生产工艺，包括以下步骤：将环己烯加入到釜式反应器中，加入溶剂和钴基催化剂，装填完毕后对釜式反应器进行关闭和密封处理，密封后用氮气置换釜内空气2-3次，然后用笑气置换氮气2-3次，保证反应体系处于笑气氛围下，在反应温度为200-450℃，反应绝压压力为1.0-5.0MPa的条件下反应10h。
进一步，所述反应溶剂为N甲基吡咯烷酮、N N二甲基乙酰胺、苯甲醇、十三烷、二甲酸酯或苯甲酸乙酯等沸点在200℃以上的有机溶剂。
进一步，所述笑气采用己二酸工段产生的氮氧化物废气中的一氧化二氮。
进一步，所述钴基催化剂采用钴的盐、氧化物、单质或含钴的固体催化剂中的一种或多种。
进一步，所述钴的盐为硝酸钴、氯化钴、醋酸钴、硫酸钴、亚硫酸钴、碳酸钴或磷酸钴中的一种或多种。
进一步，所述钴的氧化物为一氧化钴、四氧化三钴、三氧化二钴中的一种或多种。
进一步，所述钴的单质是指金属钴单质或含有金属钴单质的混合物。
进一步，所述含钴的固体催化剂为含钴的杂多酸、分子筛、MOF或COF中的一种或多种。
本发明所述的环己烯和笑气氧化制环己酮指的是在尼龙生产过程中的己二酸工段，采用副产的笑气与环己烯发生氧化反应生成环己酮的过程。
本发明采用己二酸工段产生的氮氧化物废气中的一氧化二氮（笑气）和环己烯在催化剂的作用下直接反应生产环己酮，该工艺既解决了废气笑气的处理问题，也在己二酸工段内部降低了氧气的消耗，同时也减少了环己醇氧化过程的能耗和三废处理。
本发明的有益效果：1、本发明的钴基催化剂具有良好的催化性能，能促进环己烯和笑气快速反应，而且反应中的产物主要以环己酮为主，大大减少了产品后续分离的成本。2、本发明所述的笑气和环己烯合成环己酮工艺具有降低污染废气笑气的排放，解决了废气处理问题，实现了废气在本工段的循环利用，符合绿色化工的发展理念。因此本发明具有良好的应用前景，具有反应产物优化，减少分离成本等优点，符合绿色化工的发展趋势。
附图说明
图1为尼龙产业链中环己烷制己二酸工艺。
图2为本发明应用于尼龙产业链中环己烷（烯）制己二酸笑气综合利用工艺。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
本实施例一种钴基催化剂用于环己烯和笑气氧化制环己酮的生产工艺如下：
催化剂采用直接外购或自制。
催化剂评价在100mL不锈钢间歇釜式反应器中进行，在开始反应之前采用氮气对反应器进行检漏，测试密封性合格后进行实验。
称取反应原料环己烯1.0g加入到釜式反应器中，加入溶剂N,N二甲基乙酰胺20.0g，催化剂硝酸钴0.1g；装填完毕后对反应釜进行关闭和密封处理，密封后用氮气置换釜内空气2-3次，然后用笑气置换氮气2-3次；保证反应体系处于笑气氛围下，通入笑气至1.0Mpa；升温，通过温控和加热炉，使反应体系程序升温至反应温度220℃，与此同时反应压力随之上升；待各参数稳定后，开始计时反应，反应时间10h后，降温，分析气相和液相产物组成。经计算得到环己烯转化率，环己醇、环己酮和苯的选择性。
实施例2
同实施例1，溶剂无，催化剂无，其他同实施例1。
实施例3
同实施例1，溶剂苯甲醇，催化剂醋酸钴，其他同实施例1。
实施例4
同实施例1，溶剂苯甲醇，催化剂FeZSM-5，其他同实施例1。
实施例5
同实施例1，溶剂苯甲醇，催化剂CoZSM-5，其他同实施例1。
实施例6
同实施例1，溶剂苯甲醇，催化剂无，其他同实施例1。
实施例评价结果如表1所示。
表1 实施例催化剂评价结果
Figure DEST_PATH_IMAGE002
由表1可知，实施例1与实施例2相比，硝酸钴催化剂的引入和N,N二甲基乙酰胺溶剂的加入，促进了环己烯的转化，而且环己酮成为主要的产物。
同样实施例3与实施例2相比，证实了醋酸钴催化剂和苯甲醇溶剂能促进环己烯和笑气反应的进行，且环己酮为主要产物。
实施例5与实施例4相比，Fe基催化剂能过催化环己烯和笑气反应，但是，主要产物是苯；而在Co基催化剂下，主要产物变成了环己酮和环己醇。但是比较实施例5与实施例1，负载型固体催化剂的活性不如钴基的盐类催化剂。
实施例6与实施例3相比，无催化剂，苯甲醇溶剂下，该反应能发生，但是环己烯转化率较低，且主要产物仍为苯。
以上实施例表明钴基催化剂具有催化环己烯和笑气反应的性能，且主要产物为环己酮。为尼龙产业链中己二酸的合成工段提供了新的工艺和思路。既解决了废气笑气的处理问题，也在己二酸工段内部降低了氧气的消耗，同时也减少了环己醇氧化过程的能耗和三废处理。具有反应产物优化，减少分离成本等优点，符合绿色化工的发展趋势。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (10)

1.一种钴基催化剂用于环己烯和笑气氧化制环己酮的生产工艺，其特征在于包括以下步骤：将环己烯加入到釜式反应器中，加入溶剂和钴基催化剂，装填完毕后对釜式反应器进行关闭和密封处理，密封后用氮气置换釜内空气2-3次，然后用笑气置换氮气2-3次，保证反应体系处于笑气氛围下，在反应温度为200-450℃、反应绝压压力为1.0-5.0MPa的条件下反应10h。
2.根据权利要求1所述的钴基催化剂用于环己烯和笑气氧化制环己酮的生产工艺，其特征在于：所述反应溶剂为N甲基吡咯烷酮、N N二甲基乙酰胺、苯甲醇、十三烷、二甲酸酯或苯甲酸乙酯。
3.根据权利要求1所述的钴基催化剂用于环己烯和笑气氧化制环己酮的生产工艺，其特征在于：所述笑气采用己二酸工段产生的氮氧化物废气中的一氧化二氮。
4.根据权利要求1所述的钴基催化剂用于环己烯和笑气氧化制环己酮的生产工艺，其特征在于：所述环己烯与钴基催化剂的质量比为1:0.1。
5.根据权利要求1所述的钴基催化剂用于环己烯和笑气氧化制环己酮的生产工艺，其特征在于：所述钴基催化剂采用钴的盐、氧化物、单质或含钴的固体催化剂中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的钴基催化剂用于环己烯和笑气氧化制环己酮的生产工艺，其特征在于：所述钴的盐为硝酸钴、氯化钴、醋酸钴、硫酸钴、亚硫酸钴、碳酸钴或磷酸钴中的一种或多种。
7.根据权利要求5所述的钴基催化剂用于环己烯和笑气氧化制环己酮的生产工艺，其特征在于：所述钴的氧化物为一氧化钴、四氧化三钴、三氧化二钴中的一种或多种。
8.根据权利要求5所述的钴基催化剂用于环己烯和笑气氧化制环己酮的生产工艺，其特征在于：所述钴的单质是指金属钴单质或含有金属钴单质的混合物。
9.根据权利要求5所述的钴基催化剂用于环己烯和笑气氧化制环己酮的生产工艺，其特征在于：所述含钴的固体催化剂为含钴的杂多酸、分子筛、MOF或COF中的一种或多种。
10.根据权利要求1-9任一所述的钴基催化剂用于环己烯和笑气氧化制环己酮的生产工艺应用于尼龙产业链中己二酸的合成工段。
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