CN112758899B - 一种废硫酸溶液的回收利用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种废硫酸溶液的回收利用方法，属于废液回收利用技术领域。该方法通过将废硫酸溶液进行静置后，进行除杂，后再用苯萃取废硫酸中的剩余的有机物，并通过精馏的方式分离出萃取剂，得到只含有稀硫酸和金属离子的预处理液d；再对预处理液d调节PH不大于3后加入绿矾和亚硫酸氢钠混合粉末进行氧化还原反应，将废硫酸溶液中有毒的正六价铬离子还原成无危害的正三价铬离子。后再通过扩散渗析——电渗析器进行酸、盐分离，得到回收的硫酸以及含有金属离子的溶液。对含有金属离子的溶液进行PH的分级调整，分别使得三价铁等金属离子进行沉淀过滤收集以及收集到三价铬的金属沉淀物。
Description
技术领域
本发明涉及废液回收利用技术领域，尤其涉及一种废硫酸溶液的回收利用方法。
背景技术
利用酸溶液去除钢铁用具表面上的氧化皮和锈蚀物的方法称为酸洗。氧化皮、铁锈等铁的氧化物与酸溶液发生化学反应，形成盐类溶于酸溶液中而被除去。酸洗用酸有硫酸、盐酸、磷酸、硝酸、铬酸、氢氟酸和混合酸等。最常用的是硫酸和盐酸。酸洗工艺主要有浸渍酸洗法、喷射酸洗法和酸膏除锈法。钢铁零件一般在10%～20%(体积)硫酸溶液中酸洗，温度为40℃。当溶液中含铁量超过80g/L，硫酸亚铁超过215g/L时，应更换酸洗液。由于酸对金属的腐蚀作用很大，需要添加缓蚀剂。缓蚀剂一般使用聚合物类缓蚀剂，其主要包括聚乙烯类，POCA，聚天冬氨酸等一些低聚物的高分子化学物。清洗后金属表面成银白色，同时钝化表面，提高不锈钢抗腐蚀能力。酸洗后的费酸溶液中含有大量的正六价铬离子、正二价铁离子、正三价铬离子、正三价铁离以及低聚物的高分子化学物。
现有CN110835150A的中国发明专利文献，公开了一种废硫酸溶液的回收利用方法，具体包括以下步骤：(1)将不锈钢酸洗废硫酸进行预处理，采用1微米级过滤器精过滤除去细小颗粒杂质而得到预处理液。(2)将预处理液用周期反向脉冲电源扩散渗析--电渗析器进行硫酸和金属盐溶液的分离回收分别获得回收酸和残液。(3)回收酸返回车间产线再用；残液加入适量的磷酸钠和碱剂除去铬等重金属杂质后氧化制备水处理剂聚合硫酸铁。该发明方法利用周期反向脉冲电源扩散渗析--电渗析器实现酸与金属离子的高效分离，该技术方法运行成本低，资源得以充分回收利用，经济和环保效益好。但是上述方案中关于有毒的正六价铬离子未进行处理，预处理液有毒性，若正六价铬离子的金属盐进行下一步处理，操作者存在潜在危险。
发明内容
本发明要解决上述的技术问题，提出了一种废硫酸溶液的回收利用方法，该方法通过对废硫酸溶液的PH调节后加入绿矾和亚硫酸氢钠进行氧化还原反应，将废硫酸溶液中有毒的正六价铬离子还原成无危害的正三价铬离子。
本发明解决上述问题本发明采用了以下技术方案：
一种废硫酸溶液的回收利用方法，包括以下步骤：
S1、预处理：
S1-1、将废硫酸溶液静置后，得到分层的废硫酸溶液，过滤除去位于上层的悬浮物和底层的沉淀物，得到预处理液a；
S1-2、将预处理液a进行粗过滤除去颗粒杂质，得到预处理液b；
S1-3、将预处理液b加压通过纳米级过滤器进行精过滤，得到预处理液c；
S1-4、萃取预处理液c中的有机缓蚀剂，并通过精馏的方式分离出萃取剂，得到S1处理液；
S2、氧化还原反应：维持S1处理液中的pH不大于3，加入绿矾、亚硫酸氢钠和硅酸钠的固态混合物进行反应，使正六价铬离子反应生成正三价铬离子，过滤得到S2处理液；
S3、酸、盐分离：将所述S2处理液注入到扩散渗析—电渗析器的废酸室中，开启所述的扩散渗析—电渗析器使S2处理液中的氢离子和金属离子分离，得到回收酸、含有氢氧根的溶液以及含有金属离子的残液；
S4、回收：将回收酸进行浓度调节、储存备用；在所述含有金属离子的残液中加入过量的石灰、碳酸氢钠、碳酸钠，再将步骤S3中含有氢氧根的溶液以及氢氧化钠加入到所述的含有金属离子的残液中，调节pH大于10，使得三价铁离子和重金属离子转化为沉淀物进行过滤收集；后再对除去三价铁离子和重金属离子后的残液加入步骤S3回收的酸，调节PH为8~9，使得残液中的正三价铬离子转化为沉淀物进行过滤收集。回收后的硫酸可以作为步骤S2中维持S1处理液中的PH不大于3的硫酸。三价铬离子的氢氧化物是两性氢氧化物，溶于过量的碱中。
其中维持S1处理液中的PH不大于3的方法是：将步骤S1处理液注入到反应釜中，然后进行检测，当S1处理液中PH大于3时，加入高浓度的H2SO4溶液进行调节，使得S1处理液中PH不大于3，然后再加入绿矾和亚硫酸氢钠的粉末混合物进行氧化还原反应，使得正六价铬离子还原成正三价铬离子；当S1处理液中PH不大于3时，直接加入绿矾和亚硫酸氢钠的粉末混合物进行氧化还原反应，使得正六价铬离子反应生成正三价铬离子。在PH不大于3的时候，S1处理液中原有的二价铁离子和一部分六价铬离子反应。
进一步的，所述步骤S1-4的萃取剂为苯。
进一步的，所述步骤S2中的绿矾和亚硫酸氢钠的比例为1:3~1:5。
进一步的，步骤S2中所述绿矾、亚硫酸氢钠和硅酸钠固态混合物，在搅拌条件下，缓慢投加。
进一步的，步骤S2中加入所述绿矾、亚硫酸氢钠和硅酸钠固态混合物后的反应时间为30min~35min。
进一步的，经步骤S2中处理后，对所述S2处理液中的正六价的铬离子进行检测，当正六价的铬离子大于0.5mg/L，重复步骤S2。
进一步的，所述步骤S2中，反应温度控制在35℃~45℃。
在本方案中使用的电源扩散渗析-电渗析器，包括扩散渗析器和电渗析器，将扩散渗析阴离子膜与电渗析双极膜安装在同一个设备中组成一个膜组，设备中膜的排列顺序依次为双极膜→阴离子膜→阴离子膜→双极膜，且两张双极膜的阳极面是相向的，膜组的两侧为电极网，电极网连接具有周期反向脉冲波的电源，由电极网和膜将设备分隔成残液室、回收酸室、废酸室、回收酸室、残液室，两个残液室及两个回收酸室的进、出口分别设置管道连通。
单独使用绿矾时，与六价铬的投药比为16:1，在pH值不进行调节的情况下，六价铬也可以进行还原且反应后稳定不会出现反应不完全的现象，同时绿矾本身可以产生大量的硫酸根离子，对步骤S3回收浓度较高的硫酸具有益处，但是会产生大量的铁污泥。单独使用亚硫酸氢钠时，与六价铬的投药比为4:1，其本身遇水呈酸性，加入之后反应速率较快，但是，对酸性要求极为苛刻，pH值越低，还原速率越快，还原六价铬越彻底，要想使得六价铬离子处理达到国家工业排放废水标准需要，将pH值无限缩小，这样无形之中增加了运行成本，且若将亚硫酸氢钠直接置于含有六价铬的废水中进行反应，则会出现废水中出现六价铬反应不完全。将绿矾和眼硫酸氢钠混合使用时，可以中和两者的优缺点，在还原六价铬时无需使得pH值无限缩小，就可以使得六价铬的含量低于0.5mg/L达到国家工业排放废水标准，且反应后，较为稳定不会出现反应完全的假象，还可以降低处理六价铬废水的成本。
在步骤S2中硅酸钠作为稳定剂，占亚硫酸氢钠和绿矾重量的0.5%。
综上所述，本发明具有以下有益效果：
1、本发明通过步骤S1的工艺可以除去废液中的不溶的杂物、缓蚀剂的有机物，可以净化废硫酸溶液，可以保证分离出洁净的硫酸；同时排除干扰正六价铬离子、正二价铁离子和亚硝酸氢钠的因素，保证步骤S2的氧化还原反应可以正常进行，具有环保的优点；
2、本发明通过步骤S2处理，使得正六价铬离子还原成正三价铬离子，使得预处理液无剧毒，增加了安全性；同时使得废硫酸溶液中的不稳定的正二价铁离子氧化成稳定的正三价铁离子，进而保证在步骤S4中生成铁、铬等金属沉淀物，使得残液中的金属盐的含量降低，而且可以保证即使有少量废液流出也不会对环境或人体造成危害；
3、本发明个步骤S3处理，具有回收的硫酸洁净无杂质且无金属离子，可以保证回收的硫酸可以进行循环使用，采用该方法可以将硫酸完全回收，不会造成浪费，具有既节省成本又环保的优点；
4、本发明通过步骤S4的处理，使得本发明在对硫酸进行回收的同时也使得金属离子得到回收未被直接排放。具有对环境无污染的优点且回收利用率高的优点；
5、本发明中绿矾和亚硫酸氢钠为粉末状，通过搅拌，可以加快氧化还原反应，生产效率较高；
6、本发明步骤S4的处理，使得残液中的金属离子可以分别回收利用，作为原材料经再加工生成各种材料。具有回收利用率高、无污染的优点，且利用步骤S3产生的氢氧根溶液可以降低回收成本。
附图说明
图1是具体实施方式中的对照表。
具体实施方式
本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。
本发明中的电源扩散渗析—电渗析器，包括扩散渗析器和电渗析器，将扩散渗析阴离子膜与电渗析双极膜安装在同一个设备中组成一个膜组，设备中膜的排列顺序依次为双极膜→阴离子膜→阴离子膜→双极膜，且两张双极膜的阳极面是相向的，膜组的两侧为电极网，电极网连接具有周期反向脉冲波的电源，由电极网和膜将设备分隔成残液室、回收酸室、废酸室、回收酸室、残液室，两个残液室及两个回收酸室的进、出口分别设置管道连通。
实施例1
一种废硫酸溶液的回收利用方法，包括以下步骤：
S1、预处理：
S1-1、将废硫酸溶液静置后，得到分层的废硫酸溶液，过滤除去位于上层的悬浮物和底层的沉淀物，得到预处理液a。
S1-2、将预处理液a进行粗过滤除去颗粒直径较大的杂质，得到预处理液b。
S1-3、将预处理液b加压通过纳米级过滤器进行精过滤，得到预处理液c。
S1-4、用苯萃取预处理液c中的有机缓蚀剂，并通过精馏的方式分离出萃取剂，得到S1处理液。
S2、氧化还原反应：将步骤S1处理液注入到反应釜中，然后进行检测，当S1处理液中pH大于3时，加入高浓度的H2SO4溶液进行调节，使得S1处理液中pH不大于3，然后再加入绿矾和亚硫酸氢钠的粉末混合物进行氧化还原反应，使得正六价铬离子还原成正三价铬离子，过滤得到S2处理液。反应的离子方程式为：14H++Cr2O7 2—+6Fe2+=2Cr3++6Fe3++7H2O；Cr2O7 2-+ 3HSO3 -+5H +=2Cr 3 + + 3SO4 2-+ 4H2O。其中中硅酸钠作为稳定剂，占亚硫酸氢钠和绿矾重量的0.5%。
S3、酸、盐分离：将自来水注入到扩散渗析—电渗析器中的回收酸室，将S2处理液注入到扩散渗析—电渗析器中的废酸室，此时通电，将废酸室内的废液进行酸和金属离子分离，分别得到位于回收酸室内的回收酸、位于残液室的含有氢氧根的溶液以及位于废酸室内的含有金属离子的残液。
S4、回收：将回收酸进行浓度调节、储存备用；在所述含有金属离子的残液中加入过量的石灰、碳酸氢钠、碳酸钠，再将步骤S3中含有氢氧根的溶液以及氢氧化钠加入到所述的含有金属离子的残液中，调节pH大于10，使得三价铁离子和重金属离子转化为沉淀物进行过滤收集；后再对除去三价铁离子和重金属离子后的残液加入步骤S3回收的酸，调节pH为8~9，使得残液中的正三价铬离子转化为沉淀物进行过滤收集。三价铬离子的氢氧化物是两性氢氧化物，溶于过量的碱中。
其中步骤S2中的绿矾和亚硫酸氢钠的比例为1:3。污泥较少，且不存在六价铬完全反应的假象。
步骤S2中所述绿矾和亚硫酸氢钠为粉末状，在搅拌条件下，缓慢投加。
步骤S2中加入所述绿矾和亚硫酸氢钠后的反应时间为30min。
经步骤S2中处理后，对所述S2处理液中的正六价的铬离子进行检测，当正六价的铬离子大于0.5mg/L，重复步骤S2。
步骤S2中，反应温度控制在35℃~45℃。
其中，步骤S3中使用扩散渗析—电渗析器时，设置周期反向脉冲电源的工艺参数电压为10V～15V，输出的脉波频率为10Hz， 正负脉冲波数比1:1，正负脉波占空比均为30％，在扩散渗析阴离子膜和周期反向脉冲电场的共同作用下废酸室里的处理液中的硫酸根和H+ 透过扩散渗析阴离子膜进入回收酸室，形成硫酸溶液，而金属离子Fe3+ 、Cr3+ 等在阴离子膜的排斥下不能透过扩散渗析阴离子膜进入到收酸室而会在废酸室变成残液；自来水作为溶剂进入回收酸室后与从废酸室扩散过来的硫酸分子形成回收酸从回收酸室的出口流出；双电极膜在周期反向脉冲电场的作用下发生水解离产生H+ 和OH- 并向回收酸室释放H+ ，向残液室释放OH- ，使得回收酸的酸含量进一步提高，而残液中残余的少量酸被中和，最终获得酸含量大于原始废硫酸溶液的硫酸含量。
实施例2
与实施例1不同的是步骤S2中，当S1处理液中pH不大于3时，直接加入绿矾和亚硫酸氢钠的粉末混合物进行氧化还原反应，使得正六价铬离子反应生成正三价铬离子。在pH不大于3的时候，S1处理液中原有的二价铁离子和一部分六价铬离子反应。
实施例3
与实施例1不同的是步骤S2中，绿矾和亚硫酸氢钠的比例为1:4。反应时间为32min，污泥较少，且不存在六价铬完全反应的假象。
实施例4
与实施例1不同的是步骤S2中，绿矾和亚硫酸氢钠的比例为1:5。反应时间为32min，污泥较少，且不存在六价铬完全反应的假象。
对比例1
在步骤S2中只使用绿矾作为还原剂，与六价铬的投药比为16:1，在pH值不进行调节的情况下，六价铬也可以进行还原且反应后稳定不会出现反应不完全的现象，同时绿矾本身可以产生大量的硫酸根离子，对步骤S3回收浓度较高的硫酸具有益处，但是会产生大量的铁污泥。
对比例2
在步骤S2中只使用亚硫酸氢钠作为还原剂，与六价铬的投药比为4:1，其本身遇水呈酸性，加入之后反应速率较快， pH值越低，还原速率越快，还原六价铬越彻底，要想使得六价铬离子处理达到国家工业排放废水标准需要，将pH值无限缩小，这样无形之中增加了运行成本，且若将亚硫酸氢钠直接置于含有六价铬的废水中进行反应，则会出现废水中出现六价铬反应完全的假象，从而造成废硫酸溶液处理不完全，且六价铬排放不符合标准。GB8978-1996《中华人民共和国国家标准污水综合排放标准》六价铬指标为0.5mg/L。
对比例3
在步骤S2中，绿矾和亚硫酸氢钠的比例为1:2。污泥较多，且不存在六价铬完全反应的假象。
对比例4
在步骤S2中，绿矾和亚硫酸氢钠的比例为2:1。污泥非常多，且不存在六价铬完全反应的假象。
对比例5
在步骤S2中，绿矾和亚硫酸氢钠的比例为1:6。污泥较少，但是存在六价铬完全反应的假象，容易造成达不到排放标准。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (7)
1.一种废硫酸溶液的回收利用方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、预处理：
S1-1、将废硫酸溶液静置后，得到分层的废硫酸溶液，过滤除去位于上层的悬浮物和底层的沉淀物，得到预处理液a；
S1-2、将预处理液a进行粗过滤除去颗粒杂质，得到预处理液b；
S1-3、将预处理液b加压通过纳米级过滤器进行精过滤，得到预处理液c；
S1-4、萃取预处理液c中的有机缓蚀剂，并通过精馏的方式分离出萃取剂，得到S1处理液；
S2、氧化还原反应：维持S1处理液中的pH不大于3，加入绿矾、亚硫酸氢钠和硅酸钠的固态混合物进行反应，使正六价铬离子反应生成正三价铬离子，过滤得到S2处理液；
S3、酸、盐分离：将所述S2处理液注入到扩散渗析—电渗析器的废酸室中，开启所述的扩散渗析—电渗析器使S2处理液中的氢离子、硫酸根离子和金属离子分离，分别得到回收酸、含有氢氧根的溶液以及含有金属离子的残液；
S4、回收：将回收酸进行浓度调节、储存备用；在所述含有金属离子的残液中加入过量的石灰、碳酸氢钠、碳酸钠，再将步骤S3中含有氢氧根的溶液以及氢氧化钠加入到所述的含有金属离子的残液中，调节pH大于10，使得三价铁离子和重金属离子转化为沉淀物进行过滤收集；后再对除去三价铁离子和重金属离子后的残液加入步骤S3回收的硫酸，调节pH为8~9，使得残液中的正三价铬离子转化为沉淀物进行过滤收集。
2.根据权利要求1所述的一种废硫酸溶液的回收利用方法，其特征在于：所述步骤S1-4的萃取剂为苯。
3.根据权利要求1所述的一种废硫酸溶液的回收利用方法，其特征在于：所述步骤S2中的绿矾和亚硫酸氢钠的比例为1:3~1:5。
4.根据权利要求1所述的一种废硫酸溶液的回收利用方法，其特征在于：步骤S2中所述绿矾、亚硫酸氢钠和硅酸钠固态混合物，在搅拌条件下，缓慢投加。
5.根据权利要求1所述的一种废硫酸溶液的回收利用方法，其特征在于：步骤S2中加入所述绿矾、亚硫酸氢钠和硅酸钠固态混合物后的反应时间为30min~至35min。
6.根据权利要求1所述的一种废硫酸溶液的回收利用方法，其特征在于：经步骤S2中处理后，对所述S2处理液中的正六价的铬离子进行检测，当正六价的铬离子大于0.5mg/L，重复步骤S2。
7.根据权利要求1所述的一种废硫酸溶液的回收利用方法，其特征在于：所述步骤S2中，反应温度控制在35℃~45℃。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| CB02 | Change of applicant information |
Address after: Room 708, Floor 7, No. 18, Jianshe Road, Kaixuan Street, Liangxiang, Fangshan District, Beijing 102488 Applicant after: Beijing Zhongkuang Technology Group Co.,Ltd. Address before: No. 18, Jianshe Road, Kaixuan Street, Liangxiang, Fangshan District, Beijing - D9987 Applicant before: Beijing Zhongkuang Future Technology Group Co.,Ltd. |
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| CB02 | Change of applicant information | ||
| GR01 | Patent grant | ||
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