CN112675811B - 一种高效分离n2o/co2的银交换分子筛吸附剂及其制备方法 - Google Patents
一种高效分离n2o/co2的银交换分子筛吸附剂及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于分离材料技术领域，公开了一种高效分离N2O/CO2的银交换分子筛吸附剂及其制备方法，以13X以及5A分子筛为基础骨架材料，通过调节平衡阳离子组成，制备出了一定Ag+交换度的AgX及AgA分子筛。本发明中，由于平衡阳离子由碱金属或者碱土金属改变为Ag+，表现出了优异的N2O优先吸附能力，对N2O/CO2具有较高的选择性和吸附量。本发明可以适用于硝酸和己二酸等工业生产过程中所产生的尾气中的N2O的分离和回收，具有很好的应用前景和很重要的实用价值。
Description
技术领域
本发明属于分离材料技术领域，涉及一种N2O和CO2分离材料的制备方法，特别是涉及一种高效分离N2O/CO2的银交换分子筛吸附剂及其制备方法。
背景技术
氧化亚氮（N2O，笑气）是《京都议定书》限排的六种气体中继二氧化碳（CO2），甲烷（CH4）之后的第三大温室气体，其所造成的温室效应是二氧化碳的298倍以及其会对平流层的臭氧造成破坏。除此之外，N2O在医学，食品，航天领域有着重要的应用。因此，对N2O进行回收利用具有双重意义。N2O的排放中有40% 是由人类活动所造成的，主要为农业，交通运输业以及工业。工业上，己二酸和硝酸的生产过程中，N2O常作为副产物而排放出来。目前，工业上对N2O的处理主要有三种方法，其中一种是作为一种氧化剂同CH4气体燃烧，但会产生CO2气体造成二次污染；二是对于尾气中的低浓度的N2O，可以将N2O直接催化分解为对环境无污染的N2和O2，但是N2O的分解需要高温，能耗高且分解后N2O不能作为一个有价值的中间物而用来生产其他的精细化工产品；三是对于高浓度的N2O，可以将N2O作为氧化剂，在工业上，一步将苯氧化制取苯酚，但是通常尾气中N2O的浓度都达不到要求，需要进一步的富集。因此，寻找到一种经济有效的方法分离或者富集N2O使其用于其他工业生产，是十分必要的。己二酸和硝酸的生产尾气中，除了N2O外，还有与其性质极其相近的CO2。CO2与N2O虽然由不同的元素组成，但是他们有着相同的相对分子质量和动力学直径，相似的液化温度以及极化率等，因此，N2O/CO2的分离具有很大的挑战。变压吸附分离技术（PSA）由于具有能耗低，操作简单等优势近年来受到了越来越多的的关注。变压吸附分离中最重要的便是吸附剂的选择，而在吸附分离的工艺中常用的吸附剂有碳材料（活性炭和碳分子筛）、分子筛、硅溶胶、以及金属有机骨架（MOFs）等材料。对比这几类吸附剂发现：碳材料不具有均一的孔结构，MOFs材料稳定性差一些，相比而言分子筛具有均一的孔结构和孔径大小，热稳定好，以及可调变的比表面积和孔容积，因此对分子筛类的吸附剂研究和应用的较多。平衡阳离子的类型作为影响分子筛性质的一个重要因素，对于气体的吸附分离也有很大的影响。X和A型分子筛硅铝比较低（分别为1.15和1.00），孔道中具有较多的平衡阳离子，因此选择这两种分子筛进行银离子交换实现N2O/CO2的吸附分离。
发明内容
为了解决己二酸和硝酸生成的尾气中N2O和CO2分离困难的问题，本发明公开了一种高效分离N2O/CO2的银交换分子筛吸附剂及其制备方法，可以从N2O和CO2混合尾气中优先吸附N2O且具有较好的N2O/CO2分离效果。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一方面，本发明公开了一种高效分离N2O/CO2的银交换分子筛吸附剂，将硅铝比不超过1.2的分子筛通过银交换而得到Ag+交换度≥66%的银交换分子筛。
进一步地，所述分子筛为13X分子筛或5A分子筛，所述13X分子筛的硅铝比为1.15，所述13X分子筛通过银交换得到Ag+交换度≥84%的银交换13X分子筛吸附剂；所述5A分子筛的硅铝比为1，所述5A分子筛分别通过银交换得到Ag+交换度≥66%的银交换5A分子筛吸附剂。
另一方面，本发明还公开了一种高效分离N2O/CO2的银交换分子筛吸附剂的制备方法，是通过如下步骤实现的：
（1）将硅铝比不超过1.2的分子筛加入到AgNO3水溶液中加热搅拌，进行至少一次银交换；
（2）将步骤（1）银交换后的分子筛，经去离子水洗涤、过滤、干燥得到Ag+交换度≥66 %的银交换分子筛；
（3）将步骤（2）所得的银交换分子筛在150-200℃抽真空活化，得到对N2O/CO2有吸附有反转作用的银交换分子筛吸附剂；
其中，所述分子筛为13X分子筛或5A分子筛。
作为一种优选实施方式，13X分子筛和AgNO3溶液的质量体积比为1g/(50~100)mL，5A分子筛和AgNO3溶液的质量体积比为1g/(50~100)mL，加热温度为60-80℃，搅拌时间为1-3h；进一步地，步骤（1）中，AgNO3水溶液的浓度为0.05~0.4 mol/L。
作为一种优选实施方式，步骤（1）中，AgNO3水溶液的浓度为0.05~0.4 mol/L，加热搅拌的温度为60~80℃，时间为1~3h。
作为一种优选实施方式，步骤（2）中，干燥温度为80~120℃，时间为24 h。
作为一种优选实施方式，步骤（3）中，所述银交换13X和5A分子筛的抽真空活化时间为5~10 h；进一步地，13X分子筛银交换后得到Ag+交换度≥84%的13X分子筛吸附剂，5A分子筛银交换后得到Ag+交换度≥66%的5A分子筛吸附剂。
此外，本发明所制备的高效分离N2O/CO2的银交换分子筛吸附剂在分离硝酸或己二酸尾气中CO2和N2O混合物的应用。
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
（1）本发明通过银交换13X和5A分子筛，并且控制其交换度得到的AgA（交换度≥66%）和AgX（交换度≥84%）分子筛都实现了N2O/CO2的吸附反转；平衡Ag+离子的引入替换了原有的碱土金属（Ca2+）或碱金属（Na+）平衡阳离子，引入了对N2O具有更强的亲和力的Ag+，从而实现了N2O的优先吸附，进而实现N2O/CO2分离；
（2）本发明通过银交换13X和5A分子筛制备AgA和AgX分子筛吸附剂的制备方法简单，易于批量生产，并且具有良好的稳定性，可重复使用，有着良好的应用前景，尤其适用于硝酸和己二酸等工业生产过程中所产生的尾气中N2O/CO2的分离，实现N2O的有效利用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明中银交换后13X和5A分子筛实现N2O和CO2的吸附反转的示意图。
图2为实施例5和6 所得的A-4和X-4分子筛以及原始粉末13X和5A的PXRD衍射图，由图1可以看出13X和5A分子筛经过银交换后得到的A-4和X-4分子筛结构完整，未受到破坏。
图3为实施例5和6 所得的A-4和X-4以及原始粉末13X和5A的77 K下的N2吸脱附曲线图，表明通过将较大的Ag+置换原来的Na+或者Ca2+后，材料的比表面积有所降低。
图4为实施例5所得的X-4和原始粉末13X的298 K下的CO2和N2O的吸附等温线。通过吸附等温线可以看出，原始13X粉末中CO2的吸附量大于N2O，表现为CO2选择性吸附材料，而将13X中的平衡阳离子替换为Ag+且达到一定的交换度（84%），表现为N2O的选择性吸附剂，且交换度为89%时，N2O的吸附量和CO2的相差最大。
图5为实施例6 所得的A-4和原始粉末5A的298 K下的CO2和N2O的吸附等温线。通过吸附等温线可以看出，原始5A粉末中CO2的吸附量大于N2O，表现为CO2选择性吸附材料，而将5A中的平衡阳离子替换为Ag+且达到一定的交换度时（66%），表现为N2O的选择性吸附剂，且交换度为79%时，N2O的吸附量和CO2的相差最大。
图6为实施例5和6 所得的A-4和X-4以及原始粉末13X和5A的理想溶液吸附理论（IAST）计算材料对二元N2O/CO2混合气体的吸附选择性，Langmuir-Freundlich 等温线模型对样品的CO2和N2O纯气体组分气体吸附等温线进行拟合。从IAST选择性进一步验证了Ag+交换后实现了N2O的选择性吸附。
图7为实施例5和6 中Ag交换后的A-4和X-4的CO2和N2O混合气（1:1 v/v）的穿透曲线图。通过穿透曲线可以看出，A-4和X-4上，CO2都较为优先穿出，进一步证明了经过Ag+交换后表现为N2O的选择性吸附材料，实现了N2O/CO2的吸附反转。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种高效分离N2O/CO2的银交换分子筛吸附剂的制备方法，是通过如下步骤实现的：
（1）将1g的13X分子筛加入到60mL 0.1mol/mL的AgNO3水溶液中，在80℃下加热搅拌1h，进行一次银交换，在加热过程中保持溶液的总量不变；
（2）将步骤（1）银交换后的分子筛，经去离子水洗涤、过滤、120℃下干燥24 h得到银交换的13X分子筛；
（3）将步骤（2）所得的银交换13X分子筛在200℃下抽真空活化5h，得到Ag+交换度为84%的X-2分子筛吸附剂；然后测试X-2分子筛的N2O/CO2的气体吸附分离性能。
实施例2
一种高效分离N2O/CO2的银交换分子筛吸附剂的制备方法，是通过如下步骤实现的：
（1）将1g的5A分子筛分别加入到60mL 0.1mol/mL的AgNO3水溶液中，在80℃下加热搅拌1h，进行一次银交换，在加热过程中保持溶液的总量不变；
（2）将步骤（1）银交换后的分子筛，经去离子水洗涤、过滤、120℃下干燥24 h得到银交换的5A分子筛；
（3）将步骤（2）所得的5A分子筛在200℃下抽真空活化5h，得到Ag+交换度为73%的A-2分子筛吸附剂；然后测试A-2分子筛的N2O/CO2的气体吸附分离性能。
实施例3
一种高效分离N2O/CO2的银交换分子筛吸附剂的制备方法，是通过如下步骤实现的：
（1）将1g的13X分子筛分别加入到70mL 0.3mol/mL的AgNO3溶液中，然后在60℃下加热搅拌2h，进行一次银交换，在加热过程中保持溶液的总量不变；
（2）将步骤（1）银交换后的分子筛，经去离子水洗涤、过滤、100℃下干燥24 h得到银交换13X分子筛；
（3）将步骤（2）所得的银交换13X分子筛在180℃下抽真空活化10h，得到Ag+交换度为88%的X-3分子筛吸附剂；然后测试X-3分子筛的N2O/CO2的气体吸附分离性能。
实施例4
一种高效分离N2O/CO2的银交换分子筛吸附剂的制备方法，是通过如下步骤实现的：
（1）将1g的5A分子筛分别加入到70mL 0.3mol/mL的AgNO3溶液中，然后在60℃下加热搅拌2h，进行一次银交换，在加热过程中保持溶液的总量不变；
（2）将步骤（1）银交换后的分子筛，经去离子水洗涤、过滤、100℃下干燥24 h得到银交换5A分子筛；
（3）将步骤（2）所得的银交换5A分子筛在180℃下抽真空活化10h，得到Ag+交换度为78%的A-3分子筛；然后测试A-3分子筛的N2O/CO2的气体吸附分离性能。
实施例5
一种高效分离N2O/CO2的银交换分子筛吸附剂的制备方法，是通过如下步骤实现的：
（1）将1g的13X分子筛分别加入到50mL 0.4mol/mL的AgNO3溶液中，然后在80℃下加热搅拌1h，进行一次银交换，在加热过程中保持溶液的总量不变；
（2）将步骤（1）银交换后的13X分子筛，经去离子水洗涤、过滤、100℃下干燥24 h得到银交换13X分子筛；
（3）将步骤（2）所得的银交换13X分子筛在200℃下抽真空活化10 h，得到Ag+交换度为89%的X-4分子筛吸附剂；然后测试X-4分子筛的N2O/CO2的气体吸附分离性能。
实施例6
一种高效分离N2O/CO2的银交换分子筛吸附剂的制备方法，是通过如下步骤实现的：
（1）将1g的5A分子筛分别加入到50mL 0.4mol/mL的AgNO3溶液中，然后在80℃下加热搅拌1h，进行一次银交换，在加热过程中保持溶液的总量不变；
（2）将步骤（1）银交换后的5A分子筛，经去离子水洗涤、过滤、100℃下干燥24 h得到银交换5A分子筛；
（3）将步骤（2）所得的银交换5A分子筛在200℃下抽真空活化10 h，得到Ag+交换度为79%的A-4分子筛吸附剂；然后测试A-4分子筛的N2O/CO2的气体吸附分离性能。
（1）以从阿拉丁购买的13X及5A粉末为基本骨架材料。
（2）将步骤（1）的1 g 13X和5A分子筛分别加入到0.4 M的AgNO3水溶液中，然后在80℃下加热搅拌1 h，并且在加热过程中保持溶液的总量不变。
（3）将步骤（2）银交换后的分子筛，经去离子水洗涤过滤，将得到的样品在100℃下干燥24 h。
（4）将步骤（3）所得到的样品X-4和A-4在200℃下抽真空活化10 h，得到Ag+交换度分别为89%和79%的X-4以及A-4分子筛材料，然后测试其N2O/CO2的气体吸附分离性能。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求的保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。
Claims (8)
1.一种高效分离N2O/CO2的银交换分子筛吸附剂，其特征在于：将硅铝比不超过1.2的分子筛通过银交换而得到Ag+交换度≥66 %的银交换分子筛；
其中，所述分子筛为13X分子筛或5A分子筛，所述13X分子筛的硅铝比为1.15，所述13X分子筛通过银交换得到Ag+交换度≥84%的银交换13X分子筛吸附剂；所述5A分子筛的硅铝比为1，所述5A分子筛通过银交换得到Ag+交换度≥66%的银交换5A分子筛吸附剂。
2.一种高效分离N2O/CO2的银交换分子筛吸附剂的制备方法，其特征在于，是通过如下步骤实现的：
（1）将硅铝比不超过1.2的分子筛加入到AgNO3水溶液中加热搅拌，进行至少一次银交换；
（2）将步骤（1）银交换后的分子筛，经去离子水洗涤、过滤、干燥得到Ag+交换度≥66 %的银交换分子筛；
（3）将步骤（2）所得的银交换分子筛在150-200℃抽真空活化，得到对N2O/CO2有吸附反转作用的银交换分子筛吸附剂；
其中，所述分子筛为13X分子筛或5A分子筛。
3.如权利要求2所述的高效分离N2O/CO2的银交换分子筛吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，13X分子筛和AgNO3溶液的质量体积比为1g/(50~100)mL，5A分子筛和AgNO3溶液的质量体积比为1g/(50~100)mL。
4.如权利要求2所述的高效分离N2O/CO2的银交换分子筛吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，AgNO3水溶液的浓度为0.05~0.4 mol/L，加热搅拌的温度为60~80℃，时间为1~3h。
5.如权利要求2所述的高效分离N2O/CO2的银交换分子筛吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，干燥温度为80-120℃，时间为24 h。
6.如权利要求2所述的高效分离N2O/CO2的银交换分子筛吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述银交换13X和5A分子筛的抽真空活化时间均为5-10 h。
7.如权利要求2所述的高效分离N2O/CO2的银交换分子筛吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，13X分子筛银交换后得到Ag+交换度≥84%的13X分子筛吸附剂，5A分子筛银交换后得到Ag+交换度≥66%的5A分子筛吸附剂。
8.如权利要求1所述的高效分离N2O/CO2的银交换分子筛吸附剂在分离硝酸或己二酸尾气中CO2和N2O混合物的应用。
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