CN112601775A

CN112601775A - 通过ssp加水而脱除残余己内酰胺的方法

Info

Publication number: CN112601775A
Application number: CN201980055621.0A
Authority: CN
Inventors: M·K·古丁; C·E·施维尔; J·J·小特里亚
Original assignee: Aoshengde Functional Materials Operation Co ltd
Current assignee: Aoshengde Functional Materials Operation Co ltd
Priority date: 2018-06-27
Filing date: 2019-06-27
Publication date: 2021-04-02
Also published as: EP3814400A1; WO2020006283A9; WO2020006283A1; US20200002474A1

Abstract

本公开涉及由己内酰胺生产高分子量聚酰胺的方法。特别地，本公开涉及在固态聚合(SSP)的过程中加入水以脱除残余己内酰胺以形成具有低残余己内酰胺单体含量的高分子量聚酰胺，例如尼龙6和尼龙6,6共聚物的方法。加水步骤控制SSP过程特定时间以产生具有所需分子量和低残余己内酰胺单体含量的聚酰胺。

Description

通过SSP加水而脱除残余己内酰胺的方法

对相关申请的交叉引用

本申请要求2018年6月27日提交的美国临时申请No.62/690,748的权益和优先权，其出于各种目的全文经此引用并入本文。

领域

本公开大体上涉及生产包含己内酰胺单体的高分子量聚酰胺的方法。特别地，本公开涉及通过在固态聚合(SSP)的过程中加入水而脱除残余己内酰胺以形成具有低残余己内酰胺含量的高分子量聚酰胺的方法。

背景

由于它们的有利性质，使用己内酰胺，例如ε-己内酰胺(“己内酰胺”)形成的聚酰胺用于各种应用，例如成膜、挤出、模制和食品包装膜。例如，这些聚酰胺具有低结晶度和较低熔点以及高可拉性和澄清度，这使得它们特别适用于各种膜和挤出应用。

但是，在一些情况下，用于该聚合反应的己内酰胺单体可能没有全部聚合到高分子量聚酰胺中，并且所得粗制聚合物产物可能含有残余低分子量的含己内酰胺组分，例如己内酰胺单体和低聚物。在常规方法中，通常通过用热水萃取脱除这些低分子组分。可以提纯和净化萃取水中的单体己内酰胺以再捕获己内酰胺，然后可再循环到聚合反应器。也有可能通过加入拆分试剂使在萃取水中获得的低聚物反应回己内酰胺单体，然后分离和洗涤以获得单体，然后可再使用。

美国专利No.4,053,457公开了由ε-己内酰胺和/或其它形成聚酰胺的起始化合物通过聚合和随后萃取聚合物来制造聚酰胺的方法。含有溶剂、单体和低聚物的萃出液在不存在大气氧的情况下浓缩。与该萃出液接触的表面由在浓缩工艺的条件下惰性的材料制成。所得浓缩物不经进一步提纯或分离，独自或与其它形成聚酰胺的起始化合物一起聚合。

另外，希望含己内酰胺的聚酰胺具有高分子量，例如以助于高效加工和/或实现上文提到的性质。通常，为了形成高分子量聚酰胺，可在聚合物第一次聚合和洗涤后使用后续固态聚合(SSP)步骤。例如，美国专利No.6,069,228公开了通过在包含反应器、闪蒸器(flasher)和分离器的反应器系统中的预聚物形成、在受控温度条件下的预聚物结晶和这些结晶预聚物随后经由SSP转化成高分子量聚合物来制备聚酰胺聚合物的方法。

在上述方法中，制成具有高残余己内酰胺水平的聚合物。在这些情况下，经济的是回收残余单体并将回收的单体再循环回聚合反应器。对于具有低残余己内酰胺水平的聚合物，安装回收如此低含量的己内酰胺单体以再循环到聚合过程所需的大量(extensive)设备是过于昂贵的。

鉴于这些参考文献，需要在实现所得聚酰胺中的所需分子量水平的同时在固态聚合过程中更好地控制和脱除残余己内酰胺。另外，需要用于制备具有较低残余己内酰胺水平的高分子量聚合物的改进的方法。

概述

在一些实施方案中，本公开涉及一种生产具有低残余己内酰胺含量的聚酰胺的方法，其包含：(a)将包含己内酰胺单体的聚酰胺原料供应到固态聚合反应器；(b)在固态聚合反应器中引发聚酰胺原料的聚合；和(c)在聚合过程中将水添加到固态聚合反应器中以产生包含小于0.6重量％的残余己内酰胺的高分子量聚酰胺溶液。在一些方面中，步骤(c)包含将蒸汽吹扫气添加到固态聚合反应器中。可在真空下将蒸汽吹扫气添加到聚合反应器中。在一些方面中，蒸汽吹扫气与惰性吹扫气结合添加。在一些方面中，高分子量聚酰胺溶液包含具有60至300的相对粘度的聚酰胺。在一些方面中，高分子量聚酰胺溶液包含具有等于或小于130的相对粘度的聚酰胺。在一些方面中，聚酰胺原料在固态聚合反应器中发生聚合小于12小时，其中高分子量聚酰胺溶液包含小于0.6重量％的残余己内酰胺，并且其中高分子量聚酰胺溶液包含具有60至300的相对粘度的聚酰胺。在一些方面中，步骤(c)包含将蒸汽吹扫气添加到固态聚合反应器中，其中高分子量聚酰胺溶液包含小于0.2重量％的残余己内酰胺，并且其中高分子量聚酰胺溶液包含具有等于或小于130的相对粘度的聚酰胺。在一些方面中，聚酰胺原料包含含水的聚合物丸粒。聚合物丸粒可包含小于25重量％的水。在一些方面中，步骤(c)包含在固态聚合反应器中聚合的过程中从聚合物丸粒中释放蒸汽。

在一些实施方案中，本公开涉及一种生产具有低残余己内酰胺含量的聚酰胺的方法，其包含：(a)将包含己内酰胺单体的聚酰胺原料供应到固态聚合反应器；(b)在固态聚合反应器中使聚酰胺原料聚合；和(c)在聚合过程中将蒸汽吹扫气添加到固态聚合反应器中以产生包含小于0.6重量％的残余己内酰胺的高分子量聚酰胺溶液。在一些方面中，以克/小时计的蒸汽流量与以克计的聚合物丸粒重量的比率为0.08:1至20:1。在一些方面中，聚酰胺原料在固态聚合反应器中发生聚合小于12小时，其中高分子量聚酰胺溶液包含小于0.6重量％的残余己内酰胺，并且其中高分子量聚酰胺溶液包含具有60至300的相对粘度的聚酰胺。在一些方面中，在引发聚合时在真空下将蒸汽吹扫气添加到聚合反应器中。

在一些实施方案中，本公开涉及一种生产具有低残余己内酰胺含量的聚酰胺的方法，其包含：(a)将包含己内酰胺单体的聚酰胺原料供应到固态聚合反应器，其中聚酰胺原料包含含水的聚合物丸粒；在固态聚合反应器中使聚酰胺原料聚合；和(c)在固态聚合反应器中聚合的过程中从聚合物丸粒中释放水以产生包含小于0.6重量％的残余己内酰胺的高分子量聚酰胺溶液。在一些方面中，聚合物丸粒包含小于25重量％的水。在一些方面中，聚合物丸粒用水预调节(preconditioned)。在一些方面中，聚合物丸粒以受控速率将水释放到固态聚合反应器中。

附图简述

图1显示根据本公开的实施方案在SSP过程中随时间经过聚酰胺溶液中的残余己内酰胺量的曲线图。

图2显示根据本公开的实施方案在SSP过程中随时间经过形成的聚酰胺的相对粘度的曲线图。

详述

本公开涉及在固态聚合(SSP)的过程中脱除残余己内酰胺单体以形成具有低(残余)己内酰胺含量的高分子量聚酰胺，例如共聚酰胺的方法。在一些方面中，本方法同时脱除残余己内酰胺，例如单体和/或低聚物，并实现高分子量聚酰胺。该方法有益地消除水洗步骤，由此改进工艺效率、降低成本并防止聚合物降解。通过消除水洗步骤，也可控制SSP过程，例如持续特定时间，以产生具有所需分子量的聚合物。所得含己内酰胺的聚酰胺可用于各种应用，例如膜、挤出型材和纤维。

在一些实施方案中，本公开涉及在SSP过程中脱除残余己内酰胺单体以形成高分子量聚酰胺溶液的方法。该方法可包括将水，例如蒸汽引入SSP过程以降低己内酰胺单体含量，同时将SSP过程维持足够的时间以实现所需分子量，从而形成高分子量聚酰胺。由该方法形成的高分子量聚酰胺具有低残余己内酰胺含量和所需分子量(如通过相对粘度测得)。在一些方面中，高分子量聚酰胺的相对粘度(RV)为大约60至大约300且残余己内酰胺浓度小于0.6重量％。该方法产生具有最小至基本没有残余己内酰胺单体含量的可定制的均匀聚酰胺。

如本文所用，“聚酰胺”是指包含在聚合物主链中重复的酰胺基团(-NHCO-)的线性缩聚物，且“共聚酰胺”是指包括多种形成聚酰胺的单体组合的组合物。示例性的聚酰胺和聚酰胺组合物描述在Kirk-Othmer,Encyclopedia of Chemical Technology,Vol.18,第328-371页(Wiley 1982)中，其公开内容经此引用并入本文。

简言之，聚酰胺是含有重复酰胺基团作为主聚合物链的组成部分的产物。线型聚酰胺特别有意义并可如本领域中众所周知的那样由双官能单体缩合形成。聚酰胺常被称为尼龙。特定聚合物和共聚物和它们的制备可见于下列专利：授予Haering等人的题为“Process for Preparing Highly Viscous Polyhexamethyleneadipamide”的美国专利No.4,760,129；授予Toki等人的题为“Process for Production of Polyamides,Polyamides Produced by Said Process and Polyamide Film or Sheet”的美国专利No.5,504,185；授予Anolick等人的题为“Process for Increasing the MolecularWeight of Polyamides and Other Condensation Polymers”的美国专利No.5,543,495；授予Dujari等人的题为“Linear Very High Molecular Weight Polyamides and Processfor Producing Them”的美国专利No.5,698,658；授予Marks等人的题为“Method forManufacturing Poly(Hexamethylene Adipamide)from Monomethyladipate andHexamethylenediamine”的美国专利No.6,011,134；授予Wiltzer等人的题为“Process andDevice for the Standardized Continuous Production of Polyamides”的美国专利No.6,136,947；授予Bush等人的题为“Continuous Polyamidation Process”的美国专利No.6,169,162；授予Zahr的“Polyamide Chain Extension Process and RelatedPolyamide Product”；授予Tanaka等人的题为“Production Method of Polyamide”的美国专利No.7,138,482；授予Tsujii等人的题为“Method for Continuous Production ofPolyamide”的美国专利No.7,381,788；和授予Thierry等人的题为“ContinuousProduction of Polyamides”的美国专利No.8,759,475。

除非另行指明，百分比、百万分率(ppm)等是指基于组合物重量计的重量百分比或重量份数。

除非另行指明，工艺温度是指SSP设定点。

如上所述，在常规方法中，通过己内酰胺单体聚合制成的聚合物通常包括不合意的低分子量组分。这些低分子量化合物作为聚合反应的副产物或未反应单体形成，其对聚酰胺的性质具有有害影响，因此通常脱除。例如，低分子量化合物可能通过在其表面上扩散因此形成油腻膜而不利地影响产品，例如注射成型产品。这些扩散的低分子量化合物也可能损害产品的表面外观，例如降低的光泽和受损的颜色印象。再进一步，残余己内酰胺可有害地导致：(1)在工艺设备表面上积聚/析出以造成停工期或降低的生产吞吐量；(2)根据监管规范，例如FDA食品接触规范的非食品接触合格产品；和(3)干扰膜层之间的附着力。

为避免这些问题，通常脱除低分子化合物，例如通过萃取。通常用热水或用主要含水的液体进行萃取。可从这些萃取水中再捕获残余己内酰胺，净化并在一些情况下，作为再循环料流再引入聚合过程。但是，这些单独步骤增加设备和运行成本并可增加树脂的颜色。

对水萃取的替代方法是作为SSP过程的一部分脱除残余己内酰胺。在这种方法中，己内酰胺在SSP温度下挥发并从反应器中除去。但己内酰胺的挥发性低，并且使用SSP工艺步骤使得SSP需要更多的时间。如果在SSP过程中需要更长的时间以脱除己内酰胺，聚合物产物，例如尼龙的所得分子量可能在所需范围外，例如高于预期。相反，如果设定SSP过程的时间以实现所需分子量，时间可能不足以充分脱除己内酰胺并且残余己内酰胺单体和/或低聚物含量高。

本发明人现在发现，在SSP的过程中加入水可有益地产生具有所需分子量和低残余己内酰胺含量的聚酰胺。发现在SSP的过程中(在聚酰胺原料的聚合过程中的某一时间)加入水有助于脱除残余己内酰胺并形成具有低残余己内酰胺单体含量和所需相对粘度(例如作为分子量的量度的相对粘度)的高分子量聚酰胺，例如尼龙6和尼龙6,6共聚物。不受制于理论，但相信水的加入减慢聚酰胺的分子量增长并为脱除残余己内酰胺提供足够的时间。加水步骤控制SSP过程特定时间(例如较少时间)以产生具有所需分子量和低残余己内酰胺单体含量的聚合物。

在一些情况下，水的加入可用于抑制向前聚合过程并将分子量增长限制到所需RV。已经发现，残余己内酰胺单体在SSP工艺的温度下是挥发性的。因此，残余己内酰胺可在SSP工艺的过程中挥发并脱除。通过将水引入SSP反应器，本发明人已有利地减缓分子量增长过程以能够有效脱除己内酰胺单体。不受制于理论，但相信由于己内酰胺的高水溶性，挥发的己内酰胺优先与水而非干蒸气料流，例如氮气吹扫气或真空一起离开。

在一些实施方案中，残余己内酰胺单体在140℃至240℃，例如150℃至230℃、160℃至220℃、165℃至215℃、170℃至210℃、175℃至205℃、180℃至200℃、或185℃至195℃的SSP工艺的温度下是挥发性的。就上限而言，残余己内酰胺单体在小于240℃，例如小于230℃、小于225℃、小于220℃、小于210℃、小于200℃、或小于190℃的SSP的温度下是挥发性的。就下限而言，残余己内酰胺单体在大于140℃，例如大于145℃、大于150℃、大于160℃、大于165℃、大于170℃、大于175℃、大于180℃、或大于185℃的SSP的温度下是挥发性的。

有利地，已经发现从聚酰胺中脱除残余己内酰胺延迟残余己内酰胺单体在金属表面上的析出倾向。通常当残余己内酰胺单体在高加工温度下从聚合物熔体中挥发然后凝结在加工设备的金属表面上时发生析出。这种析出在膜和/或其它最终产品中生成有害的瑕疵和缺陷。聚酰胺中的残余己内酰胺的减少或消除有益地导致析出的减少或消除。该方法也有益地产生符合FDA法规(21CFR 177.1500(b)(4.1))的聚酰胺，其对食品接触用途要求低残余己内酰胺量。

另外，该方法防止残余己内酰胺起霜到膜表面，起霜会造成各种问题，如与其它聚合物膜层，例如马来酸化聚乙烯、聚(乙烯乙烯醇)的附着力降低，并造成浑浊以限制膜澄清度。

将水添加到SSP过程中的方式可广泛变化，只要如本文所述提供水。在一些方面中，在吹扫气中将水添加到SSP反应器中。术语“吹扫气”可以是指在聚合过程中经过反应器顶空的气体料流。吹扫气将反应器蒸气，例如挥发的反应组分，如残余己内酰胺从反应器中带出。如上所述，己内酰胺在SSP条件下挥发。在运行中，将蒸汽吹扫气供入SSP反应器的入口，例如在SSP条件下，在反应器的第一末端。吹扫气随后继续经过反应器以吹扫挥发的组分并经由在反应器的相反末端的出口离开。在一些实施方案中，除蒸汽吹扫气外还可使用真空以促进挥发组分的脱除。蒸汽吹扫气有益地除去残余己内酰胺并可抑制向前聚合过程(例如通过降低温度)，并将分子量增长限制到所需RV。

在一些方面中，SSP过程可用蒸汽吹扫气在大气压下运行。在一些方面中，SSP过程可在真空条件下运行以促进吹扫气的运动。在一些方面中，可在低真空或高真空下将蒸汽吹扫气添加到SSP反应器中。在一些实施方案中，蒸汽吹扫气以并流方式运行。在另一些实施方案中，蒸汽吹扫气以对流方式运行。本方法可利用任何标准SSP运行配置。

在一些实施方案中，当SSP在真空下进行时，可将少量惰性气体，例如氮气送入SSP反应器。氮气在真空条件下从反应器中扫出并可带出其它挥发性物类。在这种情况下，氮气也可被称为吹扫气。通常在尽可能远离向SSP反应器施加真空的位置的SSP反应器中的位置加入吹扫气。

在一些方面中，蒸汽吹扫气可与惰性吹扫气结合引入SSP反应器。在一些方面中，蒸汽吹扫气可在真空下或在组合操作下，例如与惰性吹扫气一起在真空下添加到SSP反应器中。

在一些实施方案中，可在SSP过程中在聚合物开始增长分子量时将蒸汽或水(例如来自聚合物丸粒)添加到SSP反应器中。在一些实施方案中，聚合物在大于120℃，例如大于125℃、大于130℃、大于135℃、大于140℃或大于150℃的温度下开始增长分子量。蒸汽或水可在整个SSP周期的过程中连续加入或在开始时加入以除去己内酰胺，然后在实现最终分子量时在SSP周期的剩余过程中停止。

在一些方面中，SSP过程可通过使用具有并入聚合物丸粒中的所需水含量的聚合物丸粒将水引入该过程。在SSP温度下，水从聚合物丸粒中蒸发出并有效地添加水和/或蒸汽，例如释放蒸汽到SSP反应器中。在一些实施方案中，聚合物丸粒可将水受控释放到反应器中。例如，聚合物丸粒可包括子胶囊(sub-capsules)以在不同的时间间隔或在不同温度下受控释放特定量的水。在一些实施方案中，聚合物丸粒中的水体积的至少一半在6小时释放到SSP反应器中。在一些实施方案中，每隔1小时将聚合物丸粒中的一部分水释放到SSP反应器中。在一些实施方案中，在反应器中的间隔温度下将聚合物丸粒中的一部分水释放到SSP反应器中。

在一些方面中，聚合物丸粒可在装入反应器，例如SSP干燥器之前用水预调节。在一些方面中，可将聚合物丸粒装入SSP干燥器并可将液态水添加到该容器中，由此允许水在SSP反应器中被丸粒吸收。有利地，这种方法是紧凑、简单的并且除常规SSP方法外不需要单独的水洗步骤，由此改进该方法的效率。在一些方面中，水可以液体形式(例如经由水料流)引入SSP反应器(例如经由水料流)并可在SSP反应器中沸腾以提供蒸汽。

在一些实施方案中，聚合物丸粒可包含0.5重量％至50重量％，例如1重量％至45重量％、2重量％至40重量％、4重量％至35重量％、5重量％至30重量％、8重量％至25重量％、10重量％至20重量％、或12重量％至15重量％的水。就上限而言，聚合物丸粒可包含小于50重量％水，例如小于40重量％、小于30重量％、小于25重量％、小于20重量％或小于15重量％。就下限而言，聚合物丸粒可包含大于0.5重量％水，例如大于1重量％、大于2重量％、大于4重量％、大于5重量％、大于6重量％或大于8重量％。

在一些实施方案中，在SSP后制成的高分子量聚酰胺溶液具有0.01重量％至0.6重量％，例如0.02重量％至0.5重量％、0.05重量％至0.4重量％、0.1重量％至0.3重量％、或0.15重量％至0.25重量％的(残余)己内酰胺含量。就上限而言，高分子量聚酰胺溶液具有小于0.6重量％，例如小于0.55重量％、小于0.5重量％、小于0.4重量％、小于0.3重量％、小于0.25重量％、小于0.2重量％或小于0.15重量％的(残余)己内酰胺含量。就下限而言，高分子量聚酰胺溶液具有大于0.01重量％，例如大于0.02重量％、大于0.04重量％、大于0.05重量％、大于0.06重量％、大于0.07重量％、大于0.08重量％或大于0.09重量％的(残余)己内酰胺。在一些方面中，高分子量聚酰胺溶液不含(残余)己内酰胺。

在一些方面中，加水步骤减慢SSP过程以实现具有所需分子量的聚酰胺。在一些情况下，高分子量聚酰胺溶液中的聚酰胺的分子量可与相对粘度(RV)相关。在一些实施方案中，聚酰胺具有60至300，例如65至250、70至200、75至150、80至140、85至135、90至130、或95至120的RV。就下限而言，聚酰胺具有大于60，例如大于65、大于70、大于75、大于80或大于85的RV。就上限而言，聚酰胺具有小于300，例如小于250、小于200、小于180、小于160、小于150、小于140、小于130或小于120的RV。

在一些实施方案中，高分子量聚酰胺溶液具有100mL/g至250mL/g，例如120mL/g至240mL/g、140mL/g至220mL/g、150mL/g至210mL/g、160mL/g至200mL/g、或170mL/g至190mL/g的粘度数VN。就下限而言，高分子量聚酰胺溶液具有大于100mL/g，例如大于105mL/g、大于110mL/g、大于120mL/g、大于130mL/g或大于140mL/g的VN。就上限而言，高分子量聚酰胺具有小于250mL/g，例如小于240mL/g、小于220mL/g、小于200mL/g、小于180mL/g或小于160mL/g的VN。

在一些实施方案中，将水，例如蒸汽添加到SSP过程中以实现低(残余)己内酰胺含量。在一些实施方案中，蒸汽流量(克/小时)与聚合物丸粒重量(克)的比率为0.01:1至100:1，例如0.02:1至80:1、0.04:1至60:1、0.06:1至40:1、0.08:1至20:1、0.1:1至10:1、0.5:1至5:1、0.8:1至2:1、或1:1至1.5:1。就上限而言，蒸汽流量与聚合物丸粒重量的比率小于100:1，例如小于90:1、小于80:1、小于60:1、小于50:1、小于40:1、小于20:1或小于10:1。就下限而言，蒸汽流量与聚合物丸粒重量的比率大于0.01:1，例如大于0.02:1、大于0.08:1、大于0.1:1、大于0.5:1或大于1:1。

在一些方面中，该方法实现所需RV、所需残余己内酰胺含量和/或所需分子量的有益组合。在一些方面中，将水添加到SSP过程中以增加聚合时间，从而能够充分脱除残余己内酰胺。在一些方面中，高分子量聚酰胺溶液具有在上文列举的范围和界限内的RV和/或在上文列举的范围和界限内的己内酰胺含量。在一些方面中，该方法实现具有小于0.2重量％的己内酰胺含量和80至150的RV的高分子量聚酰胺溶液。

在一些方面中，引入SSP反应器的聚酰胺原料的组成(formation)可变，只要在聚酰胺原料的形成中使用己内酰胺作为至少一种单体。例如，聚酰胺原料可包含含己内酰胺的共聚酰胺以获得聚酰胺、己内酰胺和己内酰胺低聚物的聚合物混合物。在一些方面中，己内酰胺和最多12个环成员的更高级内酰胺或其混合物是合适的。在一些实施方案中，聚酰胺原料作为聚合物丸粒引入SSP反应器。

在一些实施方案中，聚酰胺原料可包含PA-6、PA-6,6、PA4,6、PA-6,9、PA-6,10、PA-6,12、PA11、PA12、PA9,10、PA9,12、PA9,13、PA9,14、PA9,15、PA-6,16、PA9,36、PA10,10、PA10,12、PA10,13、PA10,14、PA12,10、PA12,12、PA12,13、PA12,14、PA-6,14、PA-6,13、PA-6,15、PA-6,16、PA-6,13、PAMXD,6、PA4T、PA5T、PA-6T、PA9T、PA10T、PA12T、PA4I、PA5I、PA-6I、PA10I、它们的共聚物、三元共聚物和混合物。

在一些方面中，聚酰胺原料可包含通过内酰胺的开环聚合或缩聚，包括共聚和/或共缩聚制成的聚酰胺。例如，这些聚酰胺可包括例如由丙内酰胺、丁内酰胺、戊内酰胺、十二内酰胺、己内酰胺或其组合制成的那些。在一些实施方案中，该聚酰胺是衍生自己内酰胺的聚合的聚合物。此外，该聚酰胺组合物可包含通过内酰胺与尼龙的共聚制成的聚酰胺，例如己内酰胺与PA-6,6的共聚产物。

在一些实施方案中，聚酰胺原料可以是一种或多种二羧酸、一种或多种二胺、一种或多种氨基羧酸的缩合产物，和/或一种或多种环内酰胺，例如己内酰胺和十二内酰胺的开环聚合产物。在一些方面中，聚酰胺原料可包括脂族、芳族和/或半芳族聚酰胺并且可以是均聚物、共聚物、三元共聚物或更高级聚合物。在一些方面中，聚酰胺原料包括两种或更多种聚酰胺的共混物。在一些实施方案中，聚酰胺原料包含脂族或芳族聚酰胺或两种或更多种聚酰胺的共混物。

在一些方面中，二羧酸可包含己二酸、壬二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、癸二酸和十二烷二酸的一种或多种。在一些方面中，二羧酸可包含己二酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸。在一些方面中，二羧酸可包含氨基羧酸，例如11-氨基十二烷酸。

在一些方面中，二胺可包含丁二胺、己二胺、辛二胺、壬二胺、2-甲基戊二胺、2-甲基辛二胺、三甲基己二胺、双(对氨基环己基)甲烷、间苯二甲胺、对苯二甲胺、癸二胺、十一烷二胺、十二烷二胺、十三烷二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺等的一种或多种。仅示例性的芳族二胺组分的另一些实例包括苯二胺，如1,4-二氨基苯、1,3-二氨基苯和1,2-二氨基苯；二苯基(硫)醚二胺，如4,4′-二氨基二苯基醚、3,4′-二氨基二苯基醚、3,3′-二氨基二苯基醚和4,4′-二氨基二苯基硫醚；二苯甲酮二胺，如3,3′-二氨基二苯甲酮和4,4′-二氨基二苯甲酮；二苯基膦二胺，如3,3′-二氨基二苯基膦和4,4′-二氨基二苯基膦；二苯基亚烷基二胺，如3,3′-二氨基二苯甲烷、4,4′-二氨基二苯甲烷、3,3′-二氨基二苯丙烷和4,4′-二氨基二苯丙烷；二苯硫二胺，如3,3′-二氨基二苯硫和4,4′-二氨基二苯硫；二苯砜二胺，如3,3′-二氨基二苯砜和4,4′-二氨基二苯砜；和联苯胺，如联苯胺和3,3′-二甲基联苯胺。

在一些方面中，聚酰胺原料包含脂族聚酰胺、半芳族聚酰胺和/或芳族聚酰胺的物理共混物以获得在各聚酰胺的性质中间或协同的性质。

尽管上文的论述大多涉及聚酰胺原料，特别是PA-6,6和PA-6的共聚酰胺，但预计本文所述的方法可适用于从脂族聚酰胺(传统上PA-6,6和PA-6或其它脂族尼龙)到具有芳族组分(例如对苯二胺和对苯二甲酸)的共聚酰胺再到共聚物，如己二酸酯与2-甲基戊二胺和3,5-二羧基苯磺酸(或其钠磺酸盐形式的磺基间苯二甲酸)的共聚物的所有聚酰胺。

实验程序

可使用下列试验方法测量聚合物和拉制长丝的机械和化学性质。

尼龙的相对粘度(RV)是指如通过ASTM D 789(本年度)在毛细管粘度计中在25℃下测得的溶液或溶剂粘度的比率。溶剂是含有10重量％水和90重量％甲酸的甲酸。溶液是溶解在溶剂中的8.4重量％聚合物。

RV(η_r)是聚合物溶液与甲酸的绝对粘度比率：

η_r＝(η_p/η_f)＝(f_r x d_p x t_p)/η_f

其中：d_p＝甲酸-聚合物溶液在25℃下的密度，

t_p＝甲酸-聚合物溶液的平均流出时间，s，

η_f＝甲酸的绝对粘度，kPa x s(E+6cP)

f_r＝粘度计管系数，mm²/s(cSt)/s＝η_r/t₃

用于50RV试样的典型计算是：

η_r＝(f_r x d_p x t_p)/η_f

其中

f_r＝粘度计管系数，通常0.485675cSt/s

d_p＝聚合物-甲酸溶液的密度，通常1.1900g/ml

t_p＝聚合物-甲酸溶液的平均流出时间，通常135.00s

η_f＝甲酸的绝对粘度，通常1.56cP

得出η_r＝(0.485675cSt/s x 1.1900g/ml x 135.00s)/1.56cP＝50.0的RV。

术语t₃是如ASTM D789(本年度)中要求用于测定甲酸的绝对粘度的S-3校准油的流出时间。

下表1提供用于RV试验方法的示例性换算表。表1比较ASTM D 789(本年度)RV试验方法与其它标准粘度测量。

通过将0.1克尼龙溶解在3毫升含90％甲酸的溶液中，测定残余己内酰胺。通过加入7毫升10％甲醇水溶液，从溶液中沉淀出尼龙。所得溶液经0.45微米PTFE注射器过滤器过滤到高压液相色谱(HPLC)瓶中。HPLC条件如下：

·流动相:A)10mM甲磺酸；和B)乙腈；

·梯度:

·样品环管尺寸:10μL

·柱:Phenomenex Kinetex 5μm EVO C18

HPLC柱

·柱温:50℃

·检测器:设定在210nm的二极管阵列检测器(DAD)

这些条件产生以下HPLC色谱图。

校准:使用在甲醇溶液中含59ppm、117ppm、228ppm、435ppm和587ppm己内酰胺的溶液校准该仪器。这些标准产生以下己内酰胺校准曲线。

实施例

以下实施例证实根据本公开的方法产生与通过常规方法形成的聚酰胺相比具有低残余己内酰胺含量和所需分子量(如通过相对粘度测得)的聚酰胺。

对比例A和B涉及使用常规技术/方法形成的聚酰胺，例如通过使ε-己内酰胺和/或其它形成聚酰胺的起始化合物聚合、用热水萃取该聚合物、浓缩含有水、单体和低聚物的水性萃出液，和水性萃出液的固态聚合(SSP)以形成聚酰胺溶液。对比例A-C的聚酰胺溶液通过类似于商业规模SSP法(没有加水，在水洗之前也没有水)的方法生产。使用热重(TGA)仪器进行这些实施例。TGA用于将70毫克聚酰胺原料加热到190℃，然后使原料保持2、4和6小时。用50sccm的氦气吹扫TGA以有效地从该仪器中吹扫出挥发物。

对比例A在真空下生产，而对比例B在大气压下生产。表2显示在SSP工艺过程中的各种时间对比例A和B的聚酰胺溶液的相对粘度(RV)和己内酰胺浓度。

如表2中所示，对比例A的聚酰胺溶液在己内酰胺的量低于0.6重量％之前已达到大于100的RV。对比例A要么实现所需RV，要么实现低残余己内酰胺含量，但无法两者兼得。例如，在6.75小时SSP时间，该方法实现78的目标RV，但残余己内酰胺水平仍极高，0.705重量％。在12小时SSP时间，残余己内酰胺含量降至0.269重量％，但RV极高，242.7。

对于对比例B，仍可看出，在短时间内(2小时SSP)，该方法实现具有81的RV的聚酰胺溶液，但残余己内酰胺水平高达0.59重量％。在更长的SSP时间下，聚酰胺实现更低的残余己内酰胺含量，但RV极高。

对比例C:

在SSP法中用氮气吹扫气在真空条件下生产对比例C的聚酰胺溶液。表3显示在加入氮气的SSP过程中的不同时间对比例C的相对粘度(RV)和己内酰胺的重量％。

如表3中所示，在SSP过程中加入氮气吹扫在3小时SSP后达到69的RV，但己内酰胺的量大于0.6重量％。在6小时，聚酰胺溶液中的残余己内酰胺含量降低到0.3重量％，但RV为133。尽管氮气吹扫比对比例A和B表现得好，但其仍没有在可接受的RV下实现低残余己内酰胺含量。

实施例1和2

通过向SSP反应器中加入水(蒸汽)的SSP法制备实施例1和2的聚酰胺。在该方法中使用小规模实验室尺寸的SSP反应器，其包含气相色谱烘箱(GC烘箱)、在GC烘箱内的铜管和真空泵。GC烘箱包括150mL不锈钢储气瓶，其包含聚酰胺原料。经由针阀将大约20磅蒸汽供入GC烘箱，针阀控制进入GC烘箱的蒸汽量。针阀将蒸汽供入与烘箱内的储气瓶相连的铜管。储气瓶经铜管排放到冷阱中。表4显示在真空条件下加入蒸汽的SSP过程中的各种时间实施例1和2的聚酰胺溶液的RV和己内酰胺含量。

*作为收集在冷阱中的冷凝液的蒸汽流量

表4表明，通过在SSP工艺的过程中加入水(蒸汽)，令人惊讶地同时实现低残余己内酰胺水平和理想的RV。例如，对于实施例1(高蒸汽流量)在6小时SSP时间后，聚酰胺溶液具有小于0.2重量％的残余己内酰胺和72的RV。另外，对于实施例2(低蒸汽流量)在6小时SSP时间后，聚酰胺溶液具有0.2重量％的残余己内酰胺和94的RV。令人惊讶地，在SSP工艺的过程中加入蒸汽(无论蒸汽流量如何)实现低残余己内酰胺并将聚酰胺溶液的RV控制在可接受的范围内。

实施例3-8

实施例3-8的聚酰胺使用上文对实施例1和2描述的方法，在SSP工艺的过程中加入蒸汽吹扫气。经反应器的入口引入蒸汽吹扫气并经过反应器吹扫到反应器出口以从反应器中除去挥发组分。在不同流量下和在低真空(87torr)或高真空(37torr)下加入蒸汽吹扫气。表5显示在不同压力和不同的蒸汽流量下加入蒸汽吹扫气的SSP过程中的各种时间获得的RV、粘度数(VN)和己内酰胺浓度。

实施例3-6显示蒸汽流量对己内酰胺的重量％和RV的影响。实施例3-6各自在仅3小时SSP后具有小于0.49重量％的己内酰胺含量，同时聚酰胺溶液的RV为52至55。令人惊讶地，在各种蒸汽流量下，蒸汽的加入在控制聚酰胺的RV的同时极大降低己内酰胺含量。在0.4mL/min的蒸汽流量下，实施例3的聚酰胺溶液在3.3小时SSP后具有0.31重量％的己内酰胺和53的RV。甚至在低蒸汽流量下，实施例4也在使RV保持在55的同时表现出大于75％的己内酰胺减少(与初始己内酰胺含量相比)。

实施例7和8分别显示在0.01mL/min和0.1mL/min的蒸汽流量下在6小时SSP后的残余己内酰胺水平和RV。实施例7和8通过在SSP工艺的过程中加入蒸汽，同时实现低残余己内酰胺水平和理想的RV。意外地发现，无论蒸汽流量如何，向SSP工艺中加入蒸汽在脱除己内酰胺的同时控制分子量增长。在6小时SSP后，实施例7和8的残余己内酰胺水平小于0.2重量％且RV小于115。可以看出，向SSP工艺中加入蒸汽减慢分子量增长，从而为脱除残余己内酰胺提供足够的时间。

图1显示对比例C和实施例3-8在6小时SSP过程中的残余己内酰胺含量。具体地，图1显示对比例C(在低真空下氮气吹扫)、实施例3-6(在低真空下蒸汽吹扫)和实施例7和8(在高真空下蒸汽吹扫)在6小时SSP过程中的残余己内酰胺量的曲线图。可以看出，加入蒸汽吹扫在6小时SSP后将残余己内酰胺含量减少到0.2重量％以下。令人惊讶地，对于给定的SSP时间，加入蒸汽带来比氮气更快的己内酰胺脱除。

图2显示对比例C和实施例3-8在6小时SSP过程中的聚酰胺溶液的RV。可以看出，蒸汽的加入控制SSP过程以产生具有所需分子量和低残余己内酰胺单体含量的聚合物。令人惊讶地，与氮气吹扫相比，对于给定的SSP时间，在SSP过程中加入蒸汽吹扫既带来更快的己内酰胺脱除又带来更低的RV，例如更慢的分子量增长。

实施例9-11

实施例9-11使用上述SSP法。在各实施例9-11中，聚合物丸粒在SSP之前用水预调节。在真空下在向SSP反应器加入蒸汽的情况下测试这些实施例。表6显示对于各实施例在SSP过程中的各种时间获得的RV、粘度数(VN)和己内酰胺浓度。

在SSP之前用水预调节聚合物丸粒有效降低己内酰胺浓度并控制分子量增长。在各种蒸汽流量下，实施例9-11中所用的聚合物丸粒中的湿含量抑制分子量增长并在6小时SSP后显著降低己内酰胺含量。令人惊讶地，用水预调节聚合物丸粒和在SSP的过程中加入蒸汽联合工作以高效脱除己内酰胺并减慢分子量增长。

实施方案

设想了下列实施方案。设想了特征和实施方案的所有组合。

实施方案1:一种生产具有低残余己内酰胺含量的聚酰胺的方法，所述方法包含：(a)将包含己内酰胺单体的聚酰胺原料供应到固态聚合反应器；(b)在固态聚合反应器中引发聚酰胺原料的聚合；和(c)在聚合过程中将水添加到固态聚合反应器中以产生包含小于0.6重量％的残余己内酰胺的高分子量聚酰胺溶液。

实施方案2:实施方案1的实施方案，其中步骤(c)包含将蒸汽吹扫气添加到固态聚合反应器中。

实施方案3:实施方案2的实施方案，其中在真空下将蒸汽吹扫气添加到固态聚合反应器中。

实施方案4:实施方案2或3任一项的实施方案，其中蒸汽吹扫气与惰性吹扫气结合添加。

实施方案5:实施方案1-4任一项的实施方案，其中所述高分子量聚酰胺溶液包含具有60至300的相对粘度的聚酰胺。

实施方案6:实施方案1-5任一项的实施方案，其中所述高分子量聚酰胺溶液包含具有等于或小于130的相对粘度的聚酰胺。

实施方案7:实施方案1-6任一项的实施方案，其中所述聚酰胺原料发生固态聚合小于12小时。

实施方案8:实施方案1-7任一项的实施方案，其中所述聚酰胺原料在固态聚合反应器中发生聚合小于12小时，其中所述高分子量聚酰胺溶液包含小于0.6重量％的残余己内酰胺，并且其中所述高分子量聚酰胺溶液包含具有60至300的相对粘度的聚酰胺。

实施方案9:实施方案1-8任一项的实施方案，其中步骤(c)包含将蒸汽吹扫气添加到固态聚合反应器中，其中所述高分子量聚酰胺溶液包含小于0.2重量％的残余己内酰胺，并且其中所述高分子量聚酰胺溶液包含具有等于或小于130的相对粘度的聚酰胺。

实施方案10:实施方案1-9任一项的实施方案，其中所述聚酰胺原料包含含水的聚合物丸粒。

实施方案11:实施方案10的实施方案，其中所述聚合物丸粒包含小于25重量％的水。

实施方案12:实施方案10或11的实施方案，其中步骤(c)包含在固态聚合反应器中聚合的过程中从聚合物丸粒中释放蒸汽。

实施方案13:一种生产具有低残余己内酰胺含量的聚酰胺的方法，其包含：(a)将包含己内酰胺单体的聚酰胺原料供应到固态聚合反应器；(b)在固态聚合反应器中使聚酰胺原料聚合；和(c)在聚合过程中将蒸汽吹扫气添加到固态聚合反应器中以产生包含小于0.6重量％的残余己内酰胺的高分子量聚酰胺溶液。

实施方案14:实施方案13的实施方案，其中以克/小时计的蒸汽流量与以克计的聚合物丸粒重量的比率为0.08:1至20:1。

实施方案15:实施方案13或14任一项的实施方案，其中所述聚酰胺原料在固态聚合反应器中发生聚合小于12小时，其中所述高分子量聚酰胺溶液包含小于0.6重量％的残余己内酰胺，并且其中所述高分子量聚酰胺溶液包含具有60至300的相对粘度的聚酰胺。

实施方案16:实施方案13-15任一项的实施方案，其中在聚合过程中在真空下将蒸汽吹扫气添加到聚合反应器中。

实施方案17:一种生产具有低残余己内酰胺含量的聚酰胺的方法，其包含：(a)将包含己内酰胺单体的聚酰胺原料供应到固态聚合反应器，其中所述聚酰胺原料包含含水的聚合物丸粒；(b)在固态聚合反应器中使聚酰胺原料聚合；和(c)在固态聚合反应器中聚合的过程中从聚合物丸粒中释放蒸汽以产生包含小于0.6重量％的残余己内酰胺的高分子量聚酰胺溶液。

实施方案18:实施方案17的实施方案，其中所述聚合物丸粒包含小于25重量％的水。

实施方案19:实施方案17或18任一项的实施方案，其中所述聚合物丸粒包括子胶囊(sub-capsules)以在不同温度下将水释放到固态聚合反应器中。

实施方案20:实施方案17-19任一项的实施方案，其中所述聚合物丸粒以受控速率将水释放到固态聚合反应器中。

尽管已经详细描述了本发明，但本领域技术人员容易看出在本发明的精神和范围内的修改。这样的修改也被视为本发明的一部分。基于上文的论述、本领域中的相关知识和上文联系相关技术描述和实施方案的详述论述的参考文献(它们的公开内容全部经此引用并入本文)，进一步的描述被认为是不必要的。此外，由上文的论述应该理解的是，本发明的方面和各种实施方案的部分可全部或部分组合或互换。此外，本领域普通技术人员会认识到，上文的描述仅作为实例且无意限制本发明。

Claims

1.一种生产具有低残余己内酰胺含量的聚酰胺的方法，其包含：

(a)将包含己内酰胺单体的聚酰胺原料供应到固态聚合反应器；

(b)在固态聚合反应器中引发聚酰胺原料的聚合；和

(c)在聚合过程中将水添加到固态聚合反应器中以产生包含小于0.6重量％的残余己内酰胺的高分子量聚酰胺溶液。

2.根据权利要求1的方法，其中步骤(c)包含将蒸汽吹扫气添加到固态聚合反应器中。

3.根据权利要求2的方法，其中在真空下将蒸汽吹扫气添加到固态聚合反应器中。

4.根据权利要求2或3任一项的方法，其中蒸汽吹扫气与惰性吹扫气结合添加。

5.根据权利要求1-4任一项的方法，其中所述高分子量聚酰胺溶液包含具有60至300的相对粘度的聚酰胺。

6.根据权利要求1-5任一项的方法，其中所述高分子量聚酰胺溶液包含具有等于或小于130的相对粘度的聚酰胺。

7.根据权利要求1-6任一项的方法，其中所述聚酰胺原料发生固态聚合小于12小时。

8.根据权利要求1-7任一项的方法，其中所述聚酰胺原料在固态聚合反应器中发生聚合小于12小时，其中所述高分子量聚酰胺溶液包含小于0.6重量％的残余己内酰胺，并且其中所述高分子量聚酰胺溶液包含具有60至300的相对粘度的聚酰胺。

9.根据权利要求1-8任一项的方法，其中步骤(c)包含将蒸汽吹扫气添加到固态聚合反应器中，其中所述高分子量聚酰胺溶液包含小于0.2重量％的残余己内酰胺，并且其中所述高分子量聚酰胺溶液包含具有等于或小于130的相对粘度的聚酰胺。

10.根据权利要求1-9任一项的方法，其中所述聚酰胺原料包含含水的聚合物丸粒。

11.根据权利要求10的方法，其中所述聚合物丸粒包含小于25重量％的水。

12.根据权利要求10或11的方法，其中步骤(c)包含在固态聚合反应器中聚合的过程中从聚合物丸粒中释放蒸汽。

13.一种生产具有低残余己内酰胺含量的聚酰胺的方法，其包含：

(b)在固态聚合反应器中使聚酰胺原料聚合；和

(c)在聚合过程中将蒸汽吹扫气添加到固态聚合反应器中以产生包含小于0.6重量％的残余己内酰胺的高分子量聚酰胺溶液。

14.根据权利要求13的方法，其中以克/小时计的蒸汽流量与以克计的聚合物丸粒重量的比率为0.08:1至20:1。

15.根据权利要求13或14任一项的方法，其中所述聚酰胺原料在固态聚合反应器中发生聚合小于12小时，其中所述高分子量聚酰胺溶液包含小于0.6重量％的残余己内酰胺，并且其中所述高分子量聚酰胺溶液包含具有60至300的相对粘度的聚酰胺。

16.根据权利要求13-15任一项的方法，其中在聚合过程中在真空下将蒸汽吹扫气添加到聚合反应器中。

17.一种生产具有低残余己内酰胺含量的聚酰胺的方法，其包含：

(a)将包含己内酰胺单体的聚酰胺原料供应到固态聚合反应器，其中所述聚酰胺原料包含含水的聚合物丸粒；

(b)在固态聚合反应器中使聚酰胺原料聚合；和

(c)在固态聚合反应器中聚合的过程中从聚合物丸粒中释放蒸汽以产生包含小于0.6重量％的残余己内酰胺的高分子量聚酰胺溶液。

18.根据权利要求17的方法，其中所述聚合物丸粒包含小于25重量％的水。

19.根据权利要求17或18任一项的方法，其中所述聚合物丸粒包括子胶囊以在不同温度下将水释放到固态聚合反应器中。

20.根据权利要求17-19任一项的方法，其中所述聚合物丸粒以受控速率将水释放到固态聚合反应器中。