CN112467270B - 复合吸气元件及其制备方法和防胀气自修复的软包锂电池 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及锂电池领域，具体公开了一种复合吸气元件及其制备方法和防胀气自修复的软包锂电池。复合吸气元件由包含以下重量份的原料制成：电解MnO2 45‑55、Ag2O或Ag9.5‑10.5、炭基导电剂3.5‑5.5、活性炭粉13‑17、粘结剂13‑15、硫酸钠1‑5、气相SiO25‑10；其制备方法为：将电解MnO2、Ag2O或Ag粉、炭基导电剂、活性炭粉混合均匀并研磨，分散配制成浆料；向浆料中添加粘结剂、硫酸钠与气相SiO2混合配制成悬浮液，对悬浮液进行超声处理后进行固定形状模具浇筑，在室温下进行动态真空干燥，冷却至室温，得到吸气前驱体；前驱元件进行表面疏水疏油处理。本申请的复合吸气元件可用于防胀气自修复的软包锂电池，其具有鼓包自修复功能的优点。
Description
技术领域
本申请涉及锂电池领域，更具体地说，它涉及一种复合吸气元件及其制备方法和防胀气自修复的软包锂电池。
背景技术
随着移动式电子产品的种类和数量的不断增长，对二次电池的需求不断增加，因此开发新型可充电电池是非常必要和重要的。
锂离子电池由于能量密度大、平均输出电压高、充电效率高，在数码产品中应用广泛。它是把锂离子嵌入石墨中形成负极，正极材料常用LiCoO2 、LixNiO2 或LixMnO4，电解液用LiPF6 、二乙烯碳酸酯和二甲基碳酸酯等无水非质子混合物。
聚合物锂离子电池芯多采用的是铝塑复合膜的包装技术，当电池芯内部由于异常化学反应的发生而产生气体时，包装会被充起，电池芯鼓胀导致不能使用。当电池芯膨胀到了一定的限度就可能引发爆炸，非常危险。
发明内容
为了改善锂电池易发生鼓胀的问题，本申请提供一种复合吸气元件及其制备方法和防胀气自修复的软包锂电池。
第一方面，本申请提供的一种复合吸气元件采用如下的技术方案：
一种复合吸气元件，由包含以下重量份的原料制成：
电解MnO2 45-55
Ag2O或Ag 9.5-10.5
炭基导电剂 3.5-5.5
活性炭粉 13-17
粘结剂 13-15
硫酸钠 1-5
气相SiO2 5-8。
通过采用上述技术方案，当电池因制成过程或者充电过程中不当导致电池内部少量产气，Ag2O或Ag与电解MnO2 以及活性炭共同作用对电池产生的气体等进行吸收，避免电池鼓包，具有鼓包自修复功能。因此，获得良好的安全性的效果。
优选的，所述复合吸气元件按重量份由50份电解MnO2 、10份Ag2O或Ag、4份炭基导电剂、15份活性炭粉、1份硫酸钠、14份粘结剂与6份气相SiO2 制成。
通过采用上述技术方案，由于原料比例适中，电解MnO2 /Ag2O/活性炭的比例为5:1:1.5，因此，获得优异的其他吸附氧化消耗效果。由于粘结剂原料比例适中，因此，获得优异的复合吸气元件的整体性与完整性。由于气相SiO2原料比例适中，因此，获得优异的比表面积，保证气体在复合吸气元件中的传输进而吸气修复的效率；因此复合吸气元件获得恰当的表面微观结构，与后续的浸渍处理共同形成复合吸气元件的疏水疏油特性，保证复合吸气元件中孔隙结构，避免被电解液或者其他液体阻塞。
优选的，所述炭基导电剂为导电炭黑、导电碳纳米管、石墨烯的组合物。
通过采用上述技术方案，由于采用导电碳纳米管和石墨烯，增加了复合材料的内部比表面积，吸收的气体有利于后期放电时氧化，降低电池内部因过充产生的压力，提高电池的安全性。
优选的，所述炭基导电剂中导电炭黑：导电碳纳米管：石墨烯重量比为0.5-1:0.3-0.5:0.7-1。
通过采用上述技术方案，由于炭基导电剂原料比例适中，因此，获得优异的电子传导性，保证复合吸气元件在分解气体过程中电解MnO2/Ag2O/活性炭的作用关联性与协同性。
优选的，所述炭基导电剂中导电炭黑：导电碳纳米管：石墨烯重量比为0.7:0.4:0.8。
通过采用上述技术方案，导电碳纳米管与石墨烯为1:2，获得良好的吸气性能。
优选的，所述粘结剂为聚四氟乙烯类粘合剂。
通过采用上述技术方案，由于采用聚四氟乙烯粘合剂，通过较少的用量能够起到粘接作用，并且聚四氟乙烯可提供疏油特性。
第二方面，本申请提供一种复合吸气元件的制备方法，采用如下的技术方案：
一种复合吸气元件的制备方法，包括以下步骤：
S1：将电解MnO2、Ag2O、炭基导电剂、活性炭粉混合均匀并研磨至微米级，然后分散到溶剂中配制成浆料；
S2：向步骤S1中得到的浆料中添加粘结剂、硫酸钠与气相SiO2 混合均匀配制成悬浮液，对悬浮液进行超声处理，然后进行浇筑定型，在室温下进行动态真空干燥，冷却得到吸气前驱体；
S3：将步骤S2的吸气前驱体进行表面疏水疏油处理得到复合吸气元件。
通过采用上述技术方案，避免对软包电池的外观产生明显影响，并对电芯实体产生保护作用，一定程度上提高电池的硬度与刚性，降低因外力导致电池变形或者短路，提高电池安全性能。由于没有经过压延，吸气前驱体的比表面积被最大程度保留，而且表面具有较高的粗糙度与微观结构。
优选的，步骤S3中疏水疏油处理为吸气前驱体表面浸渍有机含氟材料、有机硅材料或者有机氟-硅材料至少一种，表面处理温度25℃-50℃，保温3-24h。
通过采用上述技术方案，有机材料与吸气前驱体表面的微观结构协同作用形成超疏水疏油特性，保证复合吸气元件中孔隙结构畅通，避免被电解液或者其他液体阻塞。表面处理获得效果另外还具有耐高低温性能(-60～300℃)、耐氧化降解、电绝缘性能和阻燃性。浸渍处理过程中，Na2SO4会发生溶解反应，产生微孔结构，有利于吸气通道的打开。
优选的，疏水疏油处理方式为：将吸气前驱体浸入18％-22％全氟庚基磺酰基氨乙基三甲氧基硅烷的异丙醇溶液，于25℃下放置24h后取出，洗净并干燥。
优选的，疏水疏油处理方式为：将吸气前驱体浸入3％-7％的3-氨丁基三甲氧基硅烷的乙醇溶液，于40℃放置4h后取出，洗净并干燥。更优选的，再次将干燥后的吸气前驱体浸入10％-20％全氟丁基磺酰氟的甲苯溶液，于25℃放置4h后取出，洗净并干燥。
优选的，疏水疏油处理方式为：将吸气前驱体浸入3％-7％的乙烯基三甲氧基硅烷的乙醇溶液，于40℃放置4h后取出，洗净并干燥；再将前驱体浸入5％-15％烯丁基全氟(2-异丙基-1,3-二甲基-1-丁烯基)醚的甲苯溶液，于25℃放置4h后取出，洗净并干燥。
通过采用上述技术方案，采用含氟烯烃与聚二甲基硅氧烷进行硅氢化加成反应，得到氟硅嵌段共聚物，使得得到的复合吸气元件表面具有良好的疏水疏油性能。
优选的，步骤S1中浆料的固含量为35％-55％，料浆中微粒粒径为100-200nm。
通过采用上述技术方案，原料磨成粉末并分散均匀，浆料容易浇筑成型，在成型过程中避免物料沉淀，复合吸气元件的性能相对均匀，提高对正极产生的气体的反应吸收综合性能。
第三方面，本申请提供一种防胀气自修复的软包锂电池，采用如下的技术方案：
一种防胀气自修复的软包锂电池，包括电芯、电解质和用于封装电解质的外壳，还包括上述复合吸气元件制作的安全元件，安全元件位于电芯与外壳之间。
优选的，所述锂电池的负极为锂金属负极或者经过补锂工艺处理的负极片。
通过采用上述技术方案，电池发生析气现象时，在电芯主体与外壳之间的具有疏水疏油特性安全元件，全寿命周期内不被电解液或者其他液体所阻塞的多孔结构的复合吸气元件能够将气体吸附、储存、反应、消耗，提高电池的安全性。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
1、由于本申请采用电解MnO2 、Ag2O或Ag粉以及活性炭复合材料吸收反应析出的气体，由于电解MnO2具有较高的氧化性，Ag2O具有催化作用，活性炭具有较强的吸附性能，获得了良好的吸气性能以提高电池安全性的效果。
2、另外还具有吸收电池在热失控过程中的气相活性基团的作用，吸附高活性基团，降低反应活性，从而提高电芯在热失控过程中的安全性。
3、复合吸气元件具有的疏水疏油透气特性，一方面可以降低电池因铝塑膜包装破损后，水分对电芯主体的侵害，另一方面可以降低电芯主体的漏液率。
4、复合吸气元件避免对软包电池的外观产生明显影响，并对电芯实体产生保护作用，一定程度上提高电池的硬度与刚性，降低因外力导致电池变形或者短路，提高电池安全性能。
5、可在电池全生命周期内，对鼓包具有免疫作用，全面避免电池胀气，提高电池使用寿命。
6、提高电池成品率，降低电池报废比例，提高生产效率与资源利用率。
具体实施方式
以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。
锂离子电池是一种应用广泛的可充电电池。聚合物锂离子电池芯多采用的是铝塑复合膜的包装技术，当电池芯内部由于异常化学反应的发生而产生气体时，包装会被充起，电池芯鼓胀。为了解决该问题，申请人对电池生产工艺进行了大量的研究，发现电池内胀气的产生主要有正常化成产气和异常产气，电池芯在化成启动过程中会正常的产生少量的气体，这根据所使用的原材料而异，这种气体在二次封装工序会被抽掉。但是后续异常产气会直接导致电池报废以致产生危险，主要是因为以下几点原因：
(1)电池芯内水含量控制不达标：a.极片电芯干燥不充分；b.真空烘烤电池时间不充足；c.注液手套箱气密性低；d.电解液中水分和游离酸含量超标；e.封装不可靠，导致水及氧气等体系敏感物质进入电池内部。
(2)体系控制不良：a.电解液与正极不稳定分解；b.负极SEI膜的不稳定性；c.化成工艺不充分，产气不完全；e.真空抽气不彻底。
(3)过充、过放、短路：由于流程或机器或保护板的异常，使电池芯被过充或过度放电，电池芯会发生鼓气。
(4)高温储存：高温下一方面导致SEI膜不稳定，另一方面正极与电解液之间的产气副反应会加强。
(5)一些特殊工艺，例如正负极循环中期的补锂工艺，不仅需要在首次化成过程中补锂，实际应用过程中需要在循环至中期过程的补锂，补锂材料的不稳定或者在补锂过程中的反应会产气。
基于该发现，申请人对电池结构和生产工艺进行了大量研究，结果发现在电池中的电芯主体与铝塑包装之间添加复合吸气元件，能够在电池因制成过程或者充电过程中不当导致电池内部少量产气时，通过复合吸气元件的自吸附功能，避免电池鼓包，具有鼓包自修复功能。本申请正是基于上述发现做出的。
原料
炭基导电剂的制备例
取导电炭黑、导电碳纳米管和石墨烯的粉末放入搅拌机中搅拌混合20-30min，过筛后得到成分均匀的炭基导电剂，炭基导电剂的粒径不超过。炭基导电剂的成分组成见表1。
表1炭基导电剂制备的原料组分
实施例
实施例1
一种复合吸气元件的制备方法，包括以下步骤：
S1：将50g电解MnO2 、10g的Ag2O、4.5g炭基导电剂、15g活性炭粉混合均匀并研磨30min，微粒粒径为100-200nm，然后分散到400ml酒精中配制成浆料，炭基导电剂为制备例1的碳基导电剂，酒精使用95％浓度的酒精。
S2：向步骤S1中得到的浆料中添加14g的PVDF粘结剂、3g硫酸钠与6.5g气相SiO2混合均匀配制成悬浮液，对悬浮液进行超声处理3min，然后进行浇筑定型，在25℃进行动态真空干燥48h得到吸气前驱体。在其他实施方式中，PVDF粘结剂也可以用PTFE粘结剂替代。
S3：将吸气前驱体浸入20％全氟庚基磺酰基氨乙基三甲氧基硅烷的异丙醇溶液中，于25℃放置24h后将吸气前驱体取出，洗净并烘干即可得到复合吸气元件。烘干方式可以为真空干燥或N2气氛下干燥，也可以是真空干燥后再进行N2 气氛干燥，或者真空干燥与N2气氛干燥交替进行。本实施例中采用真空干燥与N 2 气氛干燥交替进行。
实施例2
一种复合吸气元件的制备方法，包括以下步骤：
S1：将50g电解MnO2 、10g的Ag2O、4.5g炭基导电剂、13g活性炭粉混合均匀并研磨30min，微粒粒径为100-200nm，然后分散到370ml酒精中配制成浆料，炭基导电剂为制备例1的碳基导电剂，酒精使用95％浓度的酒精。
S2：向步骤S1中得到的浆料中添加13g的PVDF粘结剂、5g硫酸钠与6.5g气相SiO2混合均匀配制成悬浮液，对悬浮液进行超声处理2min，然后进行浇筑定型，在20℃进行动态真空干燥50h得到吸气前驱体。
S3：将吸气前驱体浸入18％全氟庚基磺酰基氨乙基三甲氧基硅烷的异丙醇溶液中，于20℃放置24h后将吸气前驱体取出，洗净并烘干即可得到复合吸气元件。烘干方式可以为真空干燥或N2气氛下干燥，也可以是真空干燥后再进行N2气氛干燥，或者真空干燥与N2气氛干燥交替进行。本实施例中采用真空干燥与N2气氛干燥交替进行。
实施例3
一种复合吸气元件的制备方法，包括以下步骤：
S1：将50g电解MnO2、10g的Ag2O、4.5g炭基导电剂、17g活性炭粉混合均匀并研磨30min，微粒粒径为100-200nm，然后分散到370ml酒精中配制成浆料，炭基导电剂为制备例1的碳基导电剂，酒精使用95％浓度的酒精。
S2：向步骤S1中得到的浆料中添加15g的PVDF粘结剂、3g硫酸钠与6.5g气相SiO2混合均匀配制成悬浮液，对悬浮液进行超声处理4min，然后进行浇筑定型，在30℃进行动态真空干燥45h得到吸气前驱体。
S3：将吸气前驱体浸入22％全氟庚基磺酰基氨乙基三甲氧基硅烷的异丙醇溶液中，于20℃放置24h后将吸气前驱体取出，洗净并烘干即可得到复合吸气元件。烘干方式可以为真空干燥或N2 气氛下干燥，也可以是真空干燥后再进行N2 气氛干燥，或者真空干燥与N2气氛干燥交替进行。本实施例中采用真空干燥与N2气氛干燥交替进行。
实施例4
一种复合吸气元件的制备方法，包括以下步骤：
S1：将45g电解MnO2、10g的Ag2O、4.5g炭基导电剂、15g活性炭粉混合均匀并研磨30min，微粒粒径为100-200nm，然后分散到400ml酒精中配制成浆料，炭基导电剂为制备例1的碳基导电剂，酒精使用95％浓度的酒精。
S2：向步骤S1中得到的浆料中添加14g的PVDF粘结剂、5g硫酸钠与6.5g气相SiO2混合均匀配制成悬浮液，对悬浮液进行超声处理3min，然后进行浇筑定型，在30℃进行动态真空干燥45h得到吸气前驱体。
S3：将吸气前驱体浸入20％全氟庚基磺酰基氨乙基三甲氧基硅烷的异丙醇溶液中，于20℃放置24h后将吸气前驱体取出，洗净并真空干燥即可得到复合吸气元件。
实施例5
一种复合吸气元件的制备方法，包括以下步骤：
S1：将55g电解MnO2、10g的Ag2O、4.5g炭基导电剂、15g活性炭粉混合均匀并研磨30min，微粒粒径为100-200nm，然后分散到400ml酒精中配制成浆料，炭基导电剂为制备例1的碳基导电剂，酒精使用95％浓度的酒精。
S2：向步骤S1中得到的浆料中添加15g的PVDF粘结剂、3g硫酸钠与6.5g气相SiO2混合均匀配制成悬浮液，对悬浮液进行超声处理3min，然后进行浇筑定型，在25℃进行动态真空干燥48h得到吸气前驱体。
S3：将吸气前驱体浸入20％全氟庚基磺酰基氨乙基三甲氧基硅烷的异丙醇溶液中，于20℃放置24h后将吸气前驱体取出，洗净并真空干燥即可得到复合吸气元件。
实施例6
一种复合吸气元件的制备方法，包括以下步骤：
S1：将55g电解MnO2 、9.5g的Ag2O、4.5g炭基导电剂、15g活性炭粉混合均匀并研磨30min，微粒粒径为100-200nm，然后分散到400ml酒精中配制成浆料，炭基导电剂为制备例1的碳基导电剂，酒精使用95％浓度的酒精。
S2：向步骤S1中得到的浆料中添加14g的PVDF粘结剂、1g硫酸钠与6.5g气相SiO2混合均匀配制成悬浮液，对悬浮液进行超声处理2min，然后进行浇筑定型，在25℃进行动态真空干燥48h得到吸气前驱体。
S3：将吸气前驱体浸入20％全氟庚基磺酰基氨乙基三甲氧基硅烷的异丙醇溶液中，于20℃放置24h后将吸气前驱体取出，洗净并真空干燥即可得到复合吸气元件。
实施例7
一种复合吸气元件的制备方法，包括以下步骤：
S1：将50g电解MnO2、10.5g的Ag2O、4.5g炭基导电剂、15g活性炭粉混合均匀并研磨30min，微粒粒径为100-200nm，然后分散到400ml酒精中配制成浆料，炭基导电剂为制备例1的碳基导电剂，酒精使用95％浓度的酒精。
S2：向步骤S1中得到的浆料中添加14g的PVDF粘结剂、1g硫酸钠与6.5g气相SiO2混合均匀配制成悬浮液，对悬浮液进行超声处理3min，然后进行浇筑定型，在25℃进行动态真空干燥48h得到吸气前驱体。
S3：将吸气前驱体浸入20％全氟庚基磺酰基氨乙基三甲氧基硅烷的异丙醇溶液中，于20℃放置24h后将吸气前驱体取出，洗净并真空干燥即可得到复合吸气元件。
实施例8
一种复合吸气元件的制备方法，包括以下步骤：
S1：将50g电解MnO2 、10g的Ag2O、3.5g炭基导电剂、15g活性炭粉混合均匀并研磨30min，微粒粒径为100-200nm，然后分散到400ml酒精中配制成浆料，炭基导电剂为制备例1的碳基导电剂，酒精使用95％浓度的酒精。
S2：向步骤S1中得到的浆料中添加14g的PVDF粘结剂、3g硫酸钠与5g气相SiO2混合均匀配制成悬浮液，对悬浮液进行超声处理3min，然后进行浇筑定型，在25℃进行动态真空干燥48h得到吸气前驱体。
S3：将吸气前驱体浸入20％全氟庚基磺酰基氨乙基三甲氧基硅烷的异丙醇溶液中，于25℃放置30h后将吸气前驱体取出，洗净并真空干燥即可得到复合吸气元件。
实施例9
一种复合吸气元件的制备方法，包括以下步骤：
S1：将50g电解MnO2、10g的Ag2O、5.5g炭基导电剂、15g活性炭粉混合均匀并研磨30min，微粒粒径为100-200nm，然后分散到400ml酒精中配制成浆料，炭基导电剂为制备例1的碳基导电剂，酒精使用95％浓度的酒精。
S2：向步骤S1中得到的浆料中添加14g的PVDF粘结剂、3g硫酸钠与8g气相SiO2混合均匀配制成悬浮液，对悬浮液进行超声处理3min，然后进行浇筑定型，在25℃进行动态真空干燥48h得到吸气前驱体。
S3：将吸气前驱体浸入20％全氟庚基磺酰基氨乙基三甲氧基硅烷的异丙醇溶液中，于25℃放置30h后将吸气前驱体取出，洗净并真空干燥即可得到复合吸气元件。
实施例10
一种复合吸气元件的制备方法，包括以下步骤：
S1：将50g电解MnO2、10g的Ag2O、4.5g炭基导电剂、15g活性炭粉混合均匀并研磨30min，微粒粒径为100-200nm，然后分散到400ml酒精中配制成浆料，炭基导电剂为制备例1的碳基导电剂，酒精使用95％浓度的酒精。
S2：向步骤S1中得到的浆料中添加14g的PVDF粘结剂、1g硫酸钠与5g气相SiO2混合均匀配制成悬浮液，对悬浮液进行超声处理3min，然后进行浇筑定型，在25℃进行动态真空干燥48h得到吸气前驱体。
S3：将吸气前驱体浸入20％全氟庚基磺酰基氨乙基三甲氧基硅烷的异丙醇溶液中，于25℃放置30h后将吸气前驱体取出，洗净并真空干燥即可得到复合吸气元件。
实施例11
一种复合吸气元件的制备方法，与实施例1的不同之处在于，用Ag粉代替了Ag2O。
实施例12
一种复合吸气元件的制备方法，与实施例1的不同之处在于，使用制备例2的炭基导电剂。
实施例13
一种复合吸气元件的制备方法，与实施例1的不同之处在于，使用制备例3的炭基导电剂。
实施例14
一种复合吸气元件的制备方法，与实施例1的不同之处在于，使用制备例4的炭基导电剂。
实施例15
一种复合吸气元件的制备方法，与实施例1的不同之处在于，使用制备例5的炭基导电剂。
实施例16
一种复合吸气元件的制备方法，与实施例1的不同之处在于，步骤S3：将吸气前驱体浸入5％的3-氨丁基三甲氧基硅烷的乙醇溶液，于40℃放置4h后取出，洗净并真空干燥。在其他实施方式中，3-氨丁基三甲氧基硅烷的乙醇溶液的浓度为3％-7％均可。
实施例17
一种复合吸气元件的制备方法，与实施例16的不同之处在于，步骤S3：将干燥后的吸气前驱体再次浸入15％全氟丁基磺酰氟的甲苯溶液，于25℃放置4h后取出，洗净并干燥。在其他实施方式中，全氟丁基磺酰氟的甲苯溶液的浓度为10％-20％均可。
实施例18
一种复合吸气元件的制备方法，与实施例1的不同之处在于，步骤S3：将吸气前驱体浸入5％的乙烯基三甲氧基硅烷的乙醇溶液，于40℃放置4h后取出，洗净并干燥；再将前驱体浸入10％烯丁基全氟(2-异丙基-1,3-二甲基-1-丁烯基)醚的甲苯溶液，于25℃放置4h后取出，洗净并干燥。在其他实施方式中，乙烯基三甲氧基硅烷的乙醇溶液的浓度可以为3％-7％均可；烯丁基全氟(2-异丙基-1,3-二甲基-1-丁烯基)醚的甲苯溶液的浓度可以为5％-15％均可。
实施例19
一种复合吸氢材料的制备方法，与实施例1的不同之处在于，无步骤S3。
实施例20
一种防胀气自修复的软包锂电池，包括电芯、电解质和用于封装电解质的外壳，电芯与外壳之间放置有安全元件，安全元件由复合吸气元件制作而成。锂电池的电极可以为锂金属负极或者经过补锂工艺处理的负极片。本实施例采用锂金属负极。
对比例
对比例1
一种复合吸气元件的制备方法，与实施例1的不同之处在于，步骤S1中的Ag2O为5g。
对比例2
一种复合吸氢材料的制备方法，与实施例1不同之处在于，步骤S1中电解MnO2 为30g。
对比例3
一种复合吸氢材料的制备方法，与实施例1的不同之处在于，步骤S1中无碳基导电剂。
对比例4
一种复合吸氢材料的制备方法，与实施例1的不同之处在于，步骤S2中无硫酸钠。
对比例5
一种软包锂电池，与实施例20不同之处在于，无安全元件。
性能检测试验
对各实施例和对比例中制造的复合吸气元件进行孔隙率检测和气体吸收能力检测。
孔隙率检测方法：
将试样加工成直径为2cm、高为2cm的圆柱，在分析天平上测量重量平均值m，通过质量体积法对孔隙率进行计算，计算公式为：
θ＝(1-m/Vρs)×100％
式中：m为试样质量(g)，V为试样体积(cm3 )，ρs 为试样材料的真密度(g/cm3 )。
真密度的测量通过以下步骤：
(1)将试样粉碎至0.15mm以下，烘干至恒重；
(2)称量5g试样置于比重瓶中(精确至0.2mg)，将精馏过的蒸馏水装入比重瓶的1/2，水浴5min去除气泡后冷却至室温；
(3)再取同样蒸馏水至比重瓶刻线附近并水浴30min(20℃)，恒温结束后保持瓶内液面刚好达到刻线处，并擦干称重。试样的真密度按如下公式计算：
ρs＝ms ρ/(ms+m1-m2 )
式中，ms 为试样质量(g)，ρ为蒸馏水密度(20℃)；m1为装有蒸馏水的密度瓶质量(g)；m2为装有蒸馏水和试样密度瓶质量(g)。
气体吸收能力检测方法：
将外径2cm、壁厚0.7mm、长2cm的管状试样称量，记载试样重量m3 ，然后放入带有气压计的2L容器中抽真空，然后以1L/min的速率充入N2 ，充气时间为3min，保持10min后记录此时的气压P0 ，取出试样测量试样的重量为m4。再把试样重新放入到容器中抽真空，然后以1L/min的速率充入H2、O2、CO、CH2、C2H4、CO2的混合气体，混合气体中H2、O2、CO、CH2、C2H4、CO2的体积比为1:1:1:1:6:3，充气时间为3min，保持10min后记录此时的气压P1 ，然后取出试样称量重量为m5。气体吸收量为m5-m4。
各实施例与对比例中的材料孔隙率和吸气能力测试结果见表2。
表2各实施例与对比例中材料孔隙率和吸气能力测试数据表
结合实施例1、4、5和对比例2并结合表2可以看出，炭基导电剂的比例一定时，电解MnO2/Ag2O/活性炭的比例为5:1:1.5，复合吸气元件能起到较好的吸收效果，电解MnO2的量增加，复合吸气元件的吸气能力先增加后降低，当电解MnO2与Ag2O的比例低于4.5时，如3:1，复合吸气元件的吸气能力大幅度降低。
结合实施例3、6、7和对比例1并结合表2可以看出，炭基导电剂的比例一定时，制作吸气前驱体的原料中Ag2O的添加量越多，复合吸气元件的吸气能力增加，电解MnO2与Ag2O的比例为5:1能起到较好的吸收效果，最好不超过6:1。当电解MnO2与Ag2O的比例超过6:1，复合吸气元件的吸气能力大幅度降低。
结合实施例1和对比例3并结合表2可以看出，制作吸气前驱体的原料中没有炭基导电剂时，复合吸气元件的吸气能力大幅度降低。炭基导电剂中的导电碳纳米管和石墨烯，增加了复合材料的内部比表面积，吸收的气体有利于后期放电时氧化，降低电池发生胀气鼓包的可能性。
对实施例1、4-5、11-14、19以及对比例1-4制作的复合吸气元件进行导电性能测试。测试仪器选用ST2258C型多功能数字式四探针测试仪。电阻率测试结果见表3。
表3复合吸气元件电阻率
从表3中可以看出，随着MnO2与Ag2O的比例增加，复合吸气元件的电阻率减小，导电性能明显提升。
从实施例1与实施例19对比可以看出，吸气前驱体表面经过疏水疏油处理后导电性略有降低，但整体导电性依然保持良好。
从实施例1和对比例1、3的数据分析可以看出，MnO2与Ag2O的比例影响复合吸气元件的导电性，炭基导电剂的有无对复合吸气元件的导电性影响更大。
对实施例1和实施例19以及对比例1和对比例3制作的吸气元件应用于同一批型号的锂电池上，对应分为四组，每组锂电池数量为50个，对锂电池进行充放电实验，测试并记录锂电池平均充放电次数及电池初始发生鼓胀时的平均充电次数见表4。
表4锂电池充放电次数及初始发生鼓胀的充电次数记录表
从表4的数据可以得出，疏水疏油处理的复合吸气元件能大幅提升电池的使用次数而不发生胀气现象，这是由于在电芯主体与外壳之间的具有疏水疏油特性安全元件，全寿命周期内不被电解液或者其他液体所阻塞的多孔结构的复合吸气元件能够将气体吸附、储存、反应、消耗。
对比例3缺少炭基导电剂的复合吸气元件因导电性差，在充放电过程中，气体吸收后不易进行氧化，影响电池的使用寿命。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (10)
1.一种复合吸气元件，其特征在于，由包含以下重量份的原料制成：
电解MnO2 45-55；
Ag2O或Ag 9.5-10.5；
炭基导电剂 3.5-5.5；
活性炭粉 13-17；
粘结剂 13-15；
硫酸钠 1-5；
气相SiO2 5-8；
所述炭基导电剂为导电炭黑、导电碳纳米管、石墨烯的组合物；
所述炭基导电剂中导电炭黑：导电碳纳米管：石墨烯重量比为0.5-1:0.3-0.5:0.7-1。
2.根据权利要求1所述的复合吸气元件，其特征在于：所述复合吸气元件按重量份由50份电解MnO2 、10份Ag2O或Ag、4份炭基导电剂、15份活性炭粉、1份硫酸钠、14份粘结剂与6份气相SiO2 制成。
3.根据权利要求1所述的复合吸气元件，其特征在于，所述炭基导电剂中导电炭黑：导电碳纳米管：石墨烯重量比为0.7:0.4:0.8。
4.根据权利要求1-3任意一项所述的复合吸气元件，其特征在于，所述粘结剂为聚四氟乙烯类粘合剂。
5.权利要求1-4任意一项所述的复合吸气元件的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将电解MnO2 、Ag2O、炭基导电剂、活性炭粉混合均匀并研磨至微米级，然后分散到溶剂中配制成浆料；
S2：向步骤S1中得到的浆料中添加粘结剂、硫酸钠与气相SiO2 混合均匀配制成悬浮液，对悬浮液进行超声处理，然后进行浇筑定型，在室温下进行动态真空干燥，冷却得到吸气前驱体；
S3：将步骤S2的吸气前驱体进行表面疏水疏油处理得到复合吸气元件。
6.根据权利要求5所述的复合吸气元件的制备方法，其特征在于，步骤S3中疏水疏油处理为吸气前驱体表面浸渍有机含氟材料、有机硅材料或者有机氟-硅材料至少一种，表面处理温度25℃-50℃，保温3-24h。
7.根据权利要求6所述的复合吸气元件的制备方法，其特征在于，疏水疏油处理方式为：将吸气前驱体浸入18%-22%全氟庚基磺酰基氨乙基三甲氧基硅烷的异丙醇溶液，于25℃下放置24h后取出，洗净并干燥；
或者将吸气前驱体浸入3%-7%的3-氨丁基三甲氧基硅烷的乙醇溶液，于40℃放置4h后取出，洗净并干燥；
或者将吸气前驱体浸入3%-7%的乙烯基三甲氧基硅烷的乙醇溶液，于40℃放置4h后取出，洗净并干燥；再将前驱体浸入5%-15%烯丁基全氟（2-异丙基-1,3-二甲基-1-丁烯基）醚的甲苯溶液，于25℃放置4h后取出，洗净并干燥。
8.根据权利要求7所述的复合吸气元件的制备方法，其特征在于，疏水疏油处理方式还包括：吸气前驱体于3-氨丁基三甲氧基硅烷的乙醇溶液取出干燥后，再次将干燥后的吸气前驱体浸入10%-20%全氟丁基磺酰氟的甲苯溶液，于25℃放置4h后取出，洗净并干燥。
9.一种防胀气自修复的软包锂电池，包括电芯、电解质和用于封装电解质的外壳，其特征在于，所述软包锂电池还包括权利要求1-8任一所述的复合吸气元件制作的安全元件，安全元件位于电芯与外壳之间。
10.根据权利要求9所述的防胀气自修复的软包锂电池，其特征在于，所述锂电池的负极为锂金属负极或者经过补锂工艺处理的负极片。
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