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CN112384650A - 无纺布、无纺布的制造方法和静电纺丝用组合物 - Google Patents

无纺布、无纺布的制造方法和静电纺丝用组合物 Download PDF

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CN112384650A
CN112384650A CN201980046013.3A CN201980046013A CN112384650A CN 112384650 A CN112384650 A CN 112384650A CN 201980046013 A CN201980046013 A CN 201980046013A CN 112384650 A CN112384650 A CN 112384650A
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nonwoven fabric
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aliphatic polyester
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weight component
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Application number
CN201980046013.3A
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宇都甲一郎
荏原充宏
内木充
小西崇文
山本齐
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Nippon Zoki Pharmaceutical Co Ltd
National Institute for Materials Science
Original Assignee
Nippon Zoki Pharmaceutical Co Ltd
National Institute for Materials Science
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Abstract

本发明提供一种由含有脂肪族聚酯的纤维构成的无纺布，该脂肪族聚酯在分子量分布中具有至少2个以上的极大值，纤维的纤维直径为100～3000nm。本发明的无纺布具有优异的生物降解性。

Description

无纺布、无纺布的制造方法和静电纺丝用组合物
技术领域
本发明涉及无纺布、无纺布的制造方法和静电纺丝用组合物。
背景技术
已知利用静电纺丝法形成由极细纤维构成的无纺布的方法。并且，已进行使用生物降解性聚合物形成上述极细纤维并用作医疗用的技术的开发。
在专利文献1中，记载了“一种叠层无纺布，其将多块长纤维无纺布部分热熔接并叠层而成，该长纤维无纺布具有纤维构造体层(A)与纤维构造体层(B)连续复合化而成的结构，纤维构造体层(A)由生物降解性聚合物的长纤维构成，并且体积密度为150至200kg/m3，纤维构造体层(B)由生物降解性聚合物的长纤维构成，并且体积密度为5至30kg/m3。”。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014－4705号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
本发明的发明人研究后发现，专利文献1所记载的无纺布在生物降解性方面还有改善的余地。因此，本发明要解决的技术问题在于：提供一种具有优异的生物降解性的无纺布。
另外，本发明要解决的技术问题还在于：提供无纺布的制造方法和静电纺丝用组合物。
用于解决技术问题的技术方案
为了解决上述技术问题，本发明的发明人进行了精心研究，结果发现，利用以下的构成能够解决上述技术问题。
[1]一种无纺布，其由含有脂肪族聚酯的纤维构成，该脂肪族聚酯在分子量分布中具有至少2个以上的极大值，上述纤维的纤维直径为100～3000nm。
[2]如[1]所述的无纺布，其中，上述脂肪族聚酯在分子量1500～7000的区域内具有上述极大值。
[3]如[1]或[2]所述的无纺布，其中，上述脂肪族聚酯在分子量40000～90000的区域内具有上述极大值。
[4]如[1]或[2]所述的无纺布，其中，上述脂肪族聚酯在分子量40000～150000的区域内具有上述极大值。
[5]如[1]～[4]中任一项所述的无纺布，其实质上不含上述脂肪族聚酯以外的高分子。
[6]如[1]～[5]中任一项所述的无纺布，其是通过将含有脂肪族聚酯的组合物进行静电纺丝而得到的无纺布，该脂肪族聚酯在分子量分布中具有各不相同的极大值。
[7]如[6]所述的无纺布，其中，在上述组合物中所含有的脂肪族聚酯中，将具有最低分子量侧的极大值的上述脂肪族聚酯设为低分子量成分，并将具有最高分子量侧的极大值的上述脂肪族聚酯设为高分子量成分时，上述组合物中的低分子量成分的含量相对于低分子量成分的含量与高分子量成分的含量之和的含有质量比超过0.33且小于0.75。
[8]如[6]所述的无纺布，其中，在上述组合物中所含有的脂肪族聚酯中，将具有最低分子量侧的极大值的上述脂肪族聚酯设为低分子量成分，并将具有最高分子量侧的极大值的上述脂肪族聚酯设为高分子量成分时，上述组合物中的低分子量成分的含量相对于低分子量成分的含量与高分子量成分的含量之和的含有质量比为0.05以上且小于0.75。
[9]如[6]所述的无纺布，其中，在上述组合物中所含有的脂肪族聚酯中，将具有最低分子量侧的极大值的上述脂肪族聚酯设为低分子量成分，并将具有最高分子量侧的极大值的上述脂肪族聚酯设为高分子量成分时，上述组合物中的低分子量成分的含量相对于低分子量成分的含量与高分子量成分的含量之和的含有质量比为0.1以上且小于0.25。
[10]如[1]～[9]中任一项所述的无纺布，其还含有药剂。
[11]一种无纺布的制造方法，其包括：将含有脂肪族聚酯和溶剂的组合物进行静电纺丝，从而得到由含有上述脂肪族聚酯的纤维直径为100～3000nm的纤维构成的无纺布的工序，该脂肪族聚酯在分子量分布中具有至少2个以上的极大值。
[12]如[11]所述的无纺布的制造方法，其包括：将脂肪族聚酯与上述溶剂混合而得到上述组合物的工序，该脂肪族聚酯在分子量分布中具有各不相同的极大值。
[13]一种静电纺丝用组合物，其含有：脂肪族聚酯和溶剂，该脂肪族聚酯在分子量分布中具有至少2个以上的极大值。
发明效果
利用本发明，能够提供一种具有优异的生物降解性的无纺布。另外，利用本发明，还能够提供无纺布的制造方法和静电纺丝用组合物。
附图说明
图1是静电纺丝装置的示意图。
图2是实施例1的无纺布的扫描式电子显微镜照片。
图3是实施例2的无纺布的扫描式电子显微镜照片。
图4是比较例1的无纺布的扫描式电子显微镜照片。
图5是表示实施例1的无纺布在37℃降解的状况的照片(刚浸渍之后)。
图6是表示实施例1的无纺布在37℃降解的状况的照片(经过26小时后)。
图7是表示实施例1的无纺布在37℃降解的状况的照片(经过63小时后)。
图8是表示实施例2的无纺布在37℃降解的状况的照片(刚浸渍之后)。
图9是表示实施例2的无纺布在37℃降解的状况的照片(经过26小时后)。
图10是表示实施例2的无纺布在37℃降解的状况的照片(经过63小时后)。
图11是表示比较例1的无纺布在37℃降解的状况的照片(刚浸渍之后)。
图12是表示比较例1的无纺布在37℃降解的状况的照片(经过26小时后)。
图13是表示比较例1的无纺布在37℃降解的状况的照片(经过63小时后)。
图14是将图5～13所示的各试样所涉及的降解过程汇总于1张而得的图。
图15是表示实施例1的无纺布在室温下降解的状况的照片(刚浸渍之后)。
图16是表示实施例1的无纺布在室温下降解的状况的照片(经过11小时后)。
图17是表示实施例1的无纺布在室温下降解的状况的照片(经过38小时后)。
图18是表示实施例2的无纺布在室温下降解的状况的照片(刚浸渍之后)。
图19是表示实施例2的无纺布在室温下降解的状况的照片(经过11小时后)。
图20是表示实施例2的无纺布在室温下降解的状况的照片(经过38小时后)。
图21是表示比较例1的无纺布在室温下降解的状况的照片(刚浸渍之后)。
图22是表示比较例1的无纺布在室温下降解的状况的照片(经过11小时后)。
图23是表示比较例1的无纺布在室温下降解的状况的照片(经过38小时后)。
图24是将图15～23所示的各试样所涉及的降解过程汇总于1张而得的图。
图25是实施例3的无纺布的扫描式电子显微镜照片。
图26是实施例4的无纺布的扫描式电子显微镜照片。
图27是实施例5的无纺布的扫描式电子显微镜照片。
图28是实施例6的无纺布的扫描式电子显微镜照片。
图29是实施例7的无纺布的扫描式电子显微镜照片。
图30是实施例8的无纺布的扫描式电子显微镜照片。
图31是实施例9的无纺布的扫描式电子显微镜照片。
图32是试验例1所制作的各无纺布的扫描式电子显微镜照片。
图33是表示试验例1所制作的各无纺布和各流延膜在37℃降解后的残留重量(％)的图。
图34是试验例1所制作的各无纺布在37℃降解后的扫描式电子显微镜照片。
图35是表示对试验例1所制作的各无纺布进行差示扫描量热(DSC：Differentialscanning calorimetry)测定的结果的图。
图36是在试验例1所制作的各无纺布和各流延膜上载置1滴水时的水滴的照片。
图37是表示在试验例1所制作的各无纺布和各流延膜上载置1滴水时的水滴的接触角的图。
图38是试验例2所制作的各无纺布的扫描式电子显微镜照片。
图39是表示试验例2所制作的各无纺布的37℃时的降解率(％)的图。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
以下所记载的构成条件有时会基于本发明的代表性的实施方式而进行说明，但本发明并不限制于这样的实施方式。
另外，在本说明书中，使用“～”表示的数值范围是指包含“～”的前后所记载的数值作为下限值和上限值的范围。
在本说明书中的基团(原子团)的表述中，没有记载取代和无取代的表述，在不损害本发明的效果的范围内包含不具有取代基的基团以及具有取代基的基团。例如，“烷基”不仅包含不具有取代基的烷基(无取代烷基)，也包含具有取代基的烷基(取代烷基)。对于各化合物，其意义也相同。
并且，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯两者或任一者，“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸和甲基丙烯酸两者或任一者。而且，“(甲基)丙烯酰”表示丙烯酰和甲基丙烯酰两者或任一者。
[无纺布]
本发明的实施方式所涉及的无纺布是由含有脂肪族聚酯的纤维构成的无纺布，该脂肪族聚酯在分子量分布中具有至少2个以上的极大值，纤维的纤维直径为100～3000nm。
在本说明书中，无纺布是指由纤维形成的片状的材料，典型地是指各纤维随机组合、不具有机织布或针织布那样的重复图案的网布。另外，各纤维可以为重叠的形态，各纤维也可以相互熔接，也可以为将它们组合而成的形态。
例如，如后所述，利用静电纺丝法形成无纺布时，一般通过在配置于电极上的基材的主面沉积由静电纺丝用组合物纺丝而成的纤维，能够形成无纺布。
当静电纺丝用组合物含有溶剂时，刚纺丝之后的纤维在沉积于基材的主面的阶段，极少量残留的溶剂会快速挥发，但是随着纤维的沉积的进行，因为与挥发速度之间的关系，有时纤维彼此会发生熔接。
作为本发明的实施方式所涉及的无纺布，可以是构成其的纤维各自单纯地沉积而成的无纺布，也可以是其一部分发生了熔接的无纺布。
作为构成本发明的实施方式所涉及的无纺布的纤维的纤维直径，只要为100～3000nm，就没有特别限制。纤维直径在100nm以上时，无纺布具有优异的结构的稳定性；在3000nm以下时，无纺布具有优异的柔软性、优异的生物降解性和优异的药剂释放特性。
本说明书中，纤维的纤维直径是指：在无纺布的扫描式电子显微镜观察中，将10根或100根纤维的与长度方向大致垂直的方向的宽度进行算术平均而求得的平均纤维直径。
作为无纺布的厚度，没有特别限制，可以根据用途适当选择。作为厚度，例如优选1～1000μm，更优选10～500μm。另外，本说明书中，无纺布的厚度是指：对于直径约1.2cm的圆状的无纺布，使用千分尺测定3点的厚度，对其值进行算术平均而求得的厚度。另外，作为无纺布的每单位面积的质量，没有特别限制，可根据用途适当选择。
〔纤维〕
本发明的实施方式所涉及的无纺布由纤维形成。上述纤维的纤维直径如已说明那样，利用规定的方法测得的纤维直径为100～3000nm。
＜脂肪族聚酯＞
上述纤维含有具有规定的分子量分布的脂肪族聚酯。
作为脂肪族聚酯，例如可以列举：聚(α－羟基酸)等聚乙醇酸；聚(ε－己内酯)和聚(β－丙内酯)等聚(ω－羟基烷酸酯)；聚－3－羟基丙酸酯、聚－3－羟基丁酸酯、聚－3－羟基己酸酯、聚－3－羟基庚酸酯和聚－3－羟基辛酸酯等。
另外，也可以利用这些与聚－3－羟基戊酸酯或聚－4－羟基丁酸酯的共聚物，具体可以列举聚(β－羟基烷酸酯)、聚乳酸或聚乳酸的共聚物。另外，还可以利用二元醇与二羧酸的缩聚物，具体可以列举聚草酸亚乙酯、聚琥珀酸亚乙酯、聚己二酸亚乙酯、聚壬二酸亚乙酯、聚草酸亚丁酯、聚琥珀酸亚丁酯、聚癸二酸亚丁酯、聚六亚甲基癸二酸酯、聚草酸新戊酯和它们的共聚物。
另外，可以利用脂肪族聚酯酰胺系共聚物等的上述脂肪族聚酯与脂肪族聚酰胺的共缩聚物，具体可以列举聚己酰胺(尼龙6)、聚四亚甲基己二酰胺(尼龙46)、聚六亚甲基己二酰胺(尼龙66)、聚十一酰胺(尼龙11)和聚月桂内酰胺(尼龙12)等。
另外，作为脂肪族聚酯的聚合引发剂，也可以使用任意的使用二醇、羟基酸、二羧酸等得到的化合物，具体可以列举将丙二醇、二乙二醇用于聚合引发剂的聚(ε－己内酯)二醇、将富马酸用于聚合引发剂的聚乳酸二羧酸等。
其中，从能够得到具有更优异的本发明的效果的无纺布的方面考虑，作为脂肪族聚酯，优选具有下述式(1)或(2)所示的重复单元的聚合物，更优选由下述式(1)或(2)所示的重复单元形成的聚合物。
Figure BDA0002889070900000081
在式(1)和(2)中，L表示可以具有支链结构的亚烷基(优选碳原子数1～20)或可以具有支链结构的亚烯基(优选碳原子数1～20)，更优选可以具有支链结构的亚烷基。
在式(2)中，R表示可以具有支链结构的亚烷基(优选碳原子数1～20)或可以具有支链结构的亚烯基(优选碳原子数1～20)，更优选可以具有支链结构的亚烷基。另外，在其结构中，也可以具有酯键、酰胺键、醚键等。
作为脂肪族聚酯的结晶的熔点，没有特别限制，从能够得到具有更优异的本发明的效果的无纺布的方面考虑，优选250℃以下，更优选180℃以下，进一步优选100℃以下，特别优选70℃以下。作为下限值，没有特别限制，一般优选30℃以上。
其中，在本说明书中，脂肪族聚酯的结晶的熔点是指利用差示扫描量热计(DSC)测得的熔点。
上述脂肪族聚酯在分子量分布中具有至少2个以上的极大值。其中，在本说明书中，分子量分布是指：使用凝胶渗透色谱(GPC)，使用THF作为流动相，通过与标准聚乙二醇/聚环氧乙烷的比较而得到的分子量分布。
上述纤维所含有的脂肪族聚酯在分子量分布中具有至少2个以上的极大值，各极大值(分子量分布的峰)的值不同。
换言之，上述脂肪族聚酯由于具有2个以上的峰(极大值)，因此具有最低分子量侧的峰(以下，也称为“峰A”。)和最高分子量侧的峰(以下，也称为“峰B”。)的至少2个。
推测构成脂肪族聚酯的峰A的分子量比较低的成分使脂肪族聚酯纤维的熔解温度变得更低和/或使脂肪族聚酯纤维的结晶性变得更低。由此，本发明的实施方式所涉及的无纺布具有优异的生物降解性。
另一方面，构成脂肪族聚酯的峰B的分子量比较高的成分提高无纺布的力学特性。
一般而言，当纤维中含有高分子量成分和低分子量成分时，认为低分子量成分容易偏重存在于纤维表面。
本发明的实施方式所涉及的无纺布由包含脂肪族聚酯的纤维构成，脂肪族聚酯含有低分子量成分和高分子量成分，低分子量成分的至少一部分如上所述偏重存在于纤维表面，因此推测更容易从表面发生纤维(无纺布)降解。
特别是，本发明的实施方式的无纺布由微小直径的纤维形成而具有来自纤维结构的大的表面积，因此上述的效果显著。
另一方面，上述脂肪族聚酯与在高分子材料中混合低分子量增塑剂成分而得到的现有的纤维等不同，是低分子量成分与高分子量成分相同的聚合物，因此彼此亲合性高，即使在纤维表面以外，低分子量成分也充分存在，从而认为作为整体，纤维的结晶度容易变得更低。
如此，纤维的表面积大，由低分子量成分导致容易从纤维表面降解，以及由结晶度下降导致纤维整体容易降解，通过这样的主要因素的协同效果，推测本发明的实施方式所涉及的无纺布具有空前优异的生物降解性。
作为峰A的分子量，没有特别限制，从能够得到具有更优异的生物降解性的无纺布的方面考虑，作为数均分子量，例如可以使用1000～10000。下限可以为1500以上、2000以上、2500以上。上限可以为9000以下、8000以下、7000以下、6000以下、5000以下、4000以下、3000以下。
另一方面，作为峰B的分子量，没有特别限制，从能够得到具有更优异的力学强度的无纺布的方面考虑，作为数均分子量，例如可以使用30000～200000。上限可以为190000以下、180000以下、170000以下、160000以下、150000以下、140000以下、130000以下、120000以下、110000以下。下限可以为40000以上、50000以上、60000以上、70000以上、80000以上。
另外，上述脂肪族聚酯也可以在分子量分布中具有3个以上的极大值，作为极大值的个数的上限值，没有特别限制。具有3个以上的极大值时，优选峰A和峰B的分子量分别在上述范围内。
作为纤维中的脂肪族聚酯的含量，没有特别限制，从能够得到具有更优异的生物降解性和更优异的生物体适应性的无纺布的方面考虑，相对于纤维的全部质量，优选为0.01～100质量％。
纤维也可以含有脂肪族聚酯以外的聚合物，从能够得到具有更优异的生物降解性的无纺布的方面考虑，优选实质上不含脂肪族聚酯以外的聚合物。
所谓实质上不含脂肪族聚酯以外的聚合物，是指纤维不含脂肪族聚酯以外的聚合物、或者纤维中的脂肪族聚酯的含量相对于纤维的全部质量小于0.01质量％。
纤维可以单独含有1种脂肪族聚酯，也可以同时含有2种以上。纤维含有2种以上的脂肪族聚酯时，优选其合计含量在上述范围。
另外，各脂肪族聚酯优选在分子量分布中具有2个以上的极大值，其方式如已经说明的那样。
纤维不含脂肪族聚酯以外的聚合物时，其机理的详细情况尚不明确，但无纺布具有更优异的生物降解性。
其中，从能够得到具有更优异的本发明的效果的无纺布的方面考虑，本无纺布优选通过将含有在分子量分布中具有各不相同的极大值的脂肪族聚酯的组合物进行静电纺丝而得到。
此时，上述组合物更优选含有已经说明的具有最低分子量侧的峰A的成分(低分子量成分)和具有最高分子量侧的峰B的成分(高分子量成分)。
组合物含有低分子量成分和高分子量成分时，作为组合物中的低分子量成分的含量相对于低分子量成分与高分子量成分的含量之和的含有质量比(以下，也称为“A/A+B”。)，没有特别限制，作为下限，优选0.01以上、0.02以上、0.03以上、0.04以上、0.05以上、0.06以上、0.07以上、0.08以上、0.09以上、0.10以上。另外，作为上限，优选为0.80以下，更优选为0.75以下，进一步优选小于0.75。上限可以为0.60以下、0.50以下、0.40以下、0.30以下、0.20以下。
A/A+B小于0.75时，无纺布具有更优异的均匀性(换言之，纤维宽度的均匀性)。
其中，A/A+B作为将小数点后第3位四舍五入至小数点后第2位的数而求出。
＜其他的成分＞
纤维也可以含有上述以外的其他的成分。作为其他的成分，例如可以列举药剂。含有药剂的无纺布在适用于留置生物体内或插入体内而使用的医疗设备时，随着无纺布的降解，能够将药剂释放至生物体内。适用于这样的医疗设备时，能够使含有药剂的无纺布具有如下的性状：在生物体内，在所希望的时间内维持无纺布的形状，经过所希望的时间后完全降解。作为在生物体内维持无纺布的形状的时间，例如可以为约1个月、约2个月、约3个月、约4个月、约5个月、约6个月。作为在生物体内达到完全降解的时间，例如可以为约6个月、约7个月、约8个月、约9个月、约10个月、约11个月、约12个月。可以根据所使用的药剂或其用途适当变更低分子量成分和高分子量成分的比例。
希望药剂的释放期为短期时，作为“A/A+B”，没有特别限制，作为下限，优选0.10以上，更优选0.30以上，进一步优选0.33以上，特别优选超过0.33。A/A+B超过0.33时，无纺布具有更优异的生物降解性。
另一方面，希望药剂的释放期为长期时，作为“A/A+B”，没有特别限制，优选0.01以上、0.02以上、0.03以上、0.04以上、0.05以上、0.06以上、0.07以上、0.08以上、0.09以上，更优选0.10以上且小于0.25。A/A+B为0.10以上且小于0.25时，无纺布所含有的药剂长期释放，而且无纺布具有更优异的均匀性(换言之，纤维宽度的均匀性)。
作为药剂，没有特别限制，可以列举神经损伤治疗药、抗癌剂、免疫抑制剂、抗生素、抗风湿药、抗血栓药、HMG－CoA还原酶抑制剂、ACE抑制剂、血管紧张素II受体拮抗药、NO供与剂、钙拮抗药、抗高脂血症药、抗炎剂、整联蛋白抑制药、抗过敏剂、抗氧化剂、GPIIbIIIa拮抗药、类视黄醇、类黄酮、类胡萝卜素、脂质改善药、DNA合成抑制剂、酪氨酸激酶抑制剂、抗血小板药、血管平滑肌增殖抑制药、血管造影剂、干扰素、生长因子和它们的组合等。
纤维可以单独含有1种药剂，也可以同时含有2种以上。
作为神经损伤治疗药，例如可以列举维生素B12。维生素B12包括钴胺素及其衍生物。具体而言，可以列举甲基钴胺素、氰钴胺素、羟钴胺素、亚硫酸合氰钴胺素(sulfitocobalamin)、腺苷酰钴胺素或它们的盐。其中，优选甲基钴胺素、氰钴胺素、羟钴胺素或它们的盐，更优选甲基钴胺素或其盐。关于维生素B12的含量，将本发明的无纺布留置在生物体内时，作为最终浓度，例如可以为约1％～约30％，优选可以为约2％～约10％。
[无纺布的制造方法]
作为本发明的实施方式所涉及的无纺布的制造方法，没有特别限制，可以使用公知的方法。作为公知的方法，例如可以列举静电纺丝(electrospinning)法、熔纺法、自组织化法、铸型合成法、电喷法和强力纺丝(forcespinning)法等。其中，从能够得到具有更优异的本发明的效果的无纺布的方面考虑，优选静电纺丝法。
在静电纺丝法中，对静电纺丝用组合物施加高电压，使其带电而得到纤维，使其沉积，从而能够得到无纺布。作为使静电纺丝用组合物带电的方法，优选将与高压电源装置连接的电极与静电纺丝用组合物本身或容器连接，典型地施加1～100kV的电压，更优选施加5～50kV的电压。
作为电压的种类，直流或交流都可以。
作为静电纺丝时的温度，没有特别限制，在使用后述那样的含有溶剂的静电纺丝用组合物制造无纺布的情况下，根据静电纺丝用组合物所含有的溶剂的沸点和挥发性进行适当调整即可。作为一个实施方式，优选10～30℃。
使用图1所示的典型的静电纺丝装置，对利用静电纺丝法制造无纺布的工序进行说明。静电纺丝装置100具有喷出装置101和与喷出装置101相对配置的靶电极102。喷出装置101构成为能够喷出静电纺丝用组合物，在使用电压施加装置103对喷出装置101与靶电极102之间施加电压的状态下，从喷出装置101喷出静电纺丝用组合物时，在静电纺丝用组合物在喷出装置101至靶电极102之间移动的期间，形成纤维104，并沉积在靶电极102上，作为结果，能够得到无纺布105。
〔静电纺丝用组合物〕
作为利用静电纺丝法制造本发明的实施方式所涉及的无纺布时能够使用的静电纺丝用组合物，没有特别限制，从能够得到具有更优异的本发明的效果的无纺布的方面考虑，优选含有在分子量分布中具有至少2个以上的极大值的脂肪族聚酯和溶剂。
(脂肪族聚酯)
作为静电纺丝用组合物所含有的脂肪族聚酯，只要在分子量分布中具有2个以上的极大值即可，作为其形态，与作为构成无纺布的纤维所含有的脂肪族聚酯已进行说明的形态相同。
典型而言，通过将具有各不相同的极大值的脂肪族聚酯混合，能够得到在分子量分布中具有2个以上的极大值的脂肪族聚酯。
换言之，将具有峰A的脂肪族聚酯与具有峰B的同一种类的脂肪族聚酯混合，能够得到具有峰A和峰B的脂肪族聚酯。
静电纺丝用组合物含有具有峰A的脂肪族聚酯(低分子量成分)和具有峰B的同一种类的脂肪族聚酯(高分子量成分)时，作为静电纺丝用组合物中的低分子量成分的含量相对于低分子量成分和高分子量成分的含量的合计的含有质量比(A/A+B)的上限，没有特别限制，优选为0.80以下，更优选0.75以下，进一步优选小于0.75。A/A+B在上述数值范围内时，能够得到具有更优异的均匀性的无纺布。
作为A/A+B的下限，没有特别限制，可以为0.01以上、0.02以上、0.03以上、0.04以上。从能够得到具有更优异的本发明的效果的无纺布的方面考虑，优选0.05以上、0.06以上、0.07以上、0.08以上、0.09以上、0.10以上。
作为静电纺丝用组合物中的脂肪族聚酯的含量，没有特别限制，从能够得到具有更优异的本发明的效果的无纺布的方面考虑，相对于静电纺丝用组合物的全部质量，优选为0.1～50质量％，更优选为1～30质量％。
(溶剂)
静电纺丝用组合物优选含有溶剂。作为溶剂，没有特别限制，作为溶剂，例如可以列举丙酮、氯仿、乙醇、异丙醇、甲醇、甲苯、四氢呋喃、水、苯、苄醇、1,4-二噁烷、丙醇、四氯化碳、环己烷、环己酮、二氯甲烷、苯酚、吡啶、三氯乙烷、乙酸、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、乙腈(AN)、N-甲基吗啉-N-氧化物、碳酸亚丁酯(BC)、1,4-丁内酯(BL)、碳酸二乙酯(DEC)、二乙醚(DEE)、1,2-二甲氧基乙烷(DME)、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)、1,3-二氧杂环戊烷(DOL)、碳酸甲乙酯(EMC)、甲酸甲酯(MF)、3-甲基噁唑烷-2-酮(MO)、丙酸甲酯(MP)、2-甲基四氢呋喃(MeTHF)、环丁砜(SL)、三氟乙醇(TFE)、1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇(HFIP)、二甲苯、甲基环己烷、十氢化萘(Decalin)、甲乙酮(MEK)和二氯苯(DCB)等。溶剂可以单独或混合使用。
另外，为了调整导电度、粘度等，也可以使用各种添加剂。
作为静电纺丝用组合物中的溶剂的含量，没有特别限制，优选将静电纺丝用组合物的固体成分调整为0.1～30质量％，更优选调整为1～20质量％。
(其他的成分)
静电纺丝用组合物也可以含有脂肪族聚酯和溶剂以外的其他的成分。作为其他的成分，可以列举已经说明的药剂。作为静电纺丝用组合物中的药剂的含量，没有特别限制，相对于静电纺丝用组合物的全部固体成分，优选0.1～30质量％。
[无纺布的用途]
本发明的实施方式所涉及的无纺布由于具有优异的生物降解性，例如能够用作组织再生用的支架材料。能够适用于如下的方法等：在再生医疗中，为了细胞增殖分化而构筑三维的生物体组织样的构造物，将本发明的实施方式所涉及的无纺布移植在患者的体内，使细胞从周围的组织或器官侵入无纺布并增殖分化，从而使组织或器官再生。
另一方面，通过使本发明的实施方式所涉及的无纺布的纤维直径变细，并使无纺布的每单位面积的质量变大，也能够将无纺布应用于如下的方法等：使体液从其表面透过，而不浸润作为组织瘢痕化的主要原因的巨噬细胞等炎症性细胞，从而保护组织免受炎症细胞的损害。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行更详细的说明。只要不脱离本发明的宗旨，就能够适当变更以下的实施例所示的材料、使用量、比例、处理内容、处理顺序等。因此，本发明的范围不应解释为受到以下所示的实施例限定。
[无纺布的制备]
＜实施例1＞
准备利用凝胶渗透色谱法测得的数均分子量为2000的聚己内酯(以下，也称为“PCL(A)”。)和利用凝胶渗透色谱法测得的数均分子量为80000的聚己内酯(以下，也称为“PCL(B)”。)。
将上述PCL(A)和PCL(B)溶解在1,1,1,3,3,3－六氟－2－丙醇(HFIP)中，制备静电纺丝用组合物。
此时，以静电纺丝用组合物中的PCL(A)和PCL(B)的含量相对于静电纺丝用组合物的全部质量分别成为5质量％的方式进行制备。
使用图1所记载的静电纺丝装置，将上述静电纺丝用组合物纺丝，制作片状的无纺布。
此时，喷出装置使用针(22G)，针至靶电极的距离为13cm，喷出速度为1.0mL/h。施加电压为20kV。将所得到的无纺布的扫描式电子显微镜照片示于图2。根据图2可知，构成无纺布的纤维的纤维直径为1136±39nm。
其中，关于上述的纤维直径，在1000倍的扫描式电子显微镜图像中，从一个视野中随机抽出100根纤维，利用“Image J(软件)”求出其宽度(直径)。
＜实施例2＞
使静电纺丝用组合物中的PCL(A)的含量相对于静电纺丝用组合物的全部质量为10质量％，使PCL(B)的含量相对于静电纺丝用组合物的全部质量为5质量％，使剩余部分为HFIP，除此以外，利用与实施例1相同的方法制备静电纺丝用组合物，并进行纺丝，制作片状的无纺布。将所得到的无纺布的扫描式电子显微镜照片示于图3。根据图3可知，构成无纺布的纤维的纤维直径为2774±174nm。
＜比较例1＞
使静电纺丝用组合物中的PCL(A)的含量为0质量％(换言之，不使用PCL(A))，使PCL(B)的含量为5质量％，使剩余部分为HFIP，除此以外，利用与实施例1相同的方法制备静电纺丝用组合物，并进行纺丝，制作片状的无纺布。将所得到的无纺布的扫描式电子显微镜照片示于图4。根据图4可知，构成无纺布的纤维的纤维直径为736±46nm。
[生物降解性评价(37℃)]
将所制备的无纺布分别切成直径1.2cm的大致圆形，制备生物降解性测定用试样(厚度为0.030±0.000mm，质量为1.3±0.10mg。)。将其浸渍在1.5mL的NaOH(3M)水溶液中，在37℃的恒温环境下观察降解的过程。
图5～7是表示实施例1的无纺布在37℃降解的状况的照片。
图5是表示将实施例1的无纺布刚浸渍于NaOH水溶液之后的状况的照片。图6是表示将实施例1的无纺布浸渍于NaOH水溶液并经过26小时后的状况的照片。图7是表示将实施例1的无纺布浸渍于NaOH水溶液并经过63小时后的状况的照片。
根据图5～7可知，实施例1所涉及的无纺布在37℃经过26小时的时刻已经充分降解，具有优异的生物降解性。
图8～10是表示实施例2的无纺布在37℃降解的状况的照片。
图8是表示将实施例2的无纺布刚浸渍于NaOH水溶液之后的状况的照片。图9是表示将实施例2的无纺布浸渍于NaOH水溶液并经过26小时后的状况的照片。图10是表示将实施例2的无纺布浸渍于NaOH水溶液并经过63小时后的状况的照片。
根据图8～10可知，实施例2所涉及的无纺布在37℃经过26小时的时刻已经充分降解，具有优异的生物降解性。
图11～13是表示比较例1的无纺布在37℃降解的状况的照片。
图11是表示将比较例1的无纺布刚浸渍于NaOH水溶液之后的状况的照片。图12是表示将比较例1的无纺布浸渍于NaOH水溶液并经过26小时后的状况的照片。图13是表示将比较例1的无纺布浸渍于NaOH水溶液并经过63小时后的状况的照片。
根据图11～13可知，比较例1所涉及的无纺布即使在37℃经过63小时，也没有充分降解，生物降解性不充分。
图14表示将图5～13所示的各试样所涉及的降解过程汇总于1张而得的图。
根据以上结果可知，实施例1和实施例2的无纺布具有优异的生物降解性。另一方面，比较例1的无纺布不具有本发明所希望的效果。
[生物降解性评价(室温)]
将所制备的无纺布分别切成直径1.2cm的大致圆形，制备生物降解性测定用试样(厚度0.077±0.015mm、质量1.9±0.06mg。)。将其浸渍在1.5mL的NaOH(3M)水溶液中，观察室温(25℃)下的降解过程。
图15～17是表示实施例1的无纺布在室温下降解的状况的照片。
图15是表示将实施例1的无纺布刚浸渍于NaOH水溶液之后的状况的照片。图16是表示将实施例1的无纺布浸渍于NaOH水溶液并经过11小时后的状况的照片。图17是表示将实施例1的无纺布浸渍于NaOH水溶液并经过38小时后的状况的照片。
根据图15～17可知，实施例1所涉及的无纺布虽然在室温下也具有充分的生物降解性，但在经过38小时的时刻没有完全降解。
图18～20是表示实施例2的无纺布在室温下降解的状况的照片。
图18是表示将实施例2的无纺布刚浸渍于NaOH水溶液之后的状况的照片。图19是表示将实施例2的无纺布浸渍于NaOH水溶液并经过11小时后的状况的照片。图20是表示将实施例2的无纺布浸渍于NaOH水溶液并经过38小时后的状况的照片。
根据图18～20可知，实施例2所涉及的无纺布在室温下也具有充分的生物降解性，在经过38小时的时刻基本完全降解。
图21～23是表示比较例1的无纺布在室温下降解的状况的照片。
图21是表示将比较例1的无纺布刚浸渍于NaOH水溶液之后的状况的照片。图22是表示将比较例1的无纺布浸渍于NaOH水溶液并经过11小时后的状况的照片。图23是表示将比较例1的无纺布浸渍于NaOH水溶液并经过38小时后的状况的照片。
根据图21～23可知，比较例1所涉及的无纺布即使在室温下经过38小时，也几乎不降解，生物降解性不充分。
图24表示了将图15～23所示的各试样所涉及的降解过程汇总于1张而得的图。
根据以上结果可知，实施例1和实施例2的无纺布在室温下也具有优异的生物降解性。在与实施例1的比较中，可知实施例2在室温下具有更优异的生物降解性。
另一方面，比较例1的无纺布不具有本发明所希望的效果。
＜实施例3～9＞
作为静电纺丝用组合物，使用表1所记载的组成的物质，以表1所记载的条件进行静电纺丝，除此以外，利用与实施例1相同的方法制备无纺布。将各无纺布的扫描式电子显微镜照片示于图25～31。
实施例3～9所涉及的无纺布也具有本发明所希望的优异的生物降解性。
[表1]
Figure BDA0002889070900000181
＜试验例1＞
准备利用凝胶渗透色谱法测得的数均分子量为2000的聚己内酯(本试验例1中，也称为“2kPCL”。)、和利用凝胶渗透色谱法测得的数均分子量为80000的聚己内酯(本试验例1中，也称为“80kPCL”。)。
以表2所记载的配合率和浓度将2kPCL和80kPCL溶解在1,1,1,3,3,3－六氟－2－丙醇(HFIP)中，制备静电纺丝用组合物。
[表2]
Figure BDA0002889070900000191
与实施例1同样，使用图1所记载的静电纺丝装置，将表2的各静电纺丝用组合物纺丝，制作片状的无纺布。喷出装置使用针(22G)，针至靶电极的距离为13cm，喷出速度为1.0mL/h。施加电压为20kV。
[扫描式电子显微镜观察]
将所得到的无纺布的扫描式电子显微镜照片示于图32。在只含有80kPCL的2k－F0中形成了平滑的纤维结构。另一方面，2kPCL的比率大于75w/w％(2k－F75、2k－F80)时，观察到珠状纤维。并且，纤维直径随着2kPCL的比率增加而增加(2K―F33：600±242nm、2k―F50：1136±39nm、2k―F67：2774±174nm)。而且，2kPCL的比率为100w/w％时，形成液滴，未形成纤维结构。
[生物降解性评价(37℃)]
将所制备的无纺布切断成3～5mg，以37℃浸渍在3M的NaOH中。1小时后、3小时后、6小时后和16小时后用水将样品清洗2次，接着冻结干燥。利用扫描式电子显微镜观察干燥后的纤维和膜的表面结构。残留重量(％)根据相对于初期重量的在某个降解时间(1小时、3小时、6小时、16小时)的样品重量进行计算。作为比较对象，使用按照常规方法由表3所记载的各组合物制作的流延膜(2k－C0、2k－C25、2k－C33、2k－C50)。对于流延膜，也与无纺布同样切断成3～5mg，以37℃浸渍在3M的NaOH中，根据1小时、3小时、6小时和16小时后的样品重量计算残留重量(％)。
[表3]
Figure BDA0002889070900000201
将流延膜和无纺布的残留重量(％)示于图33。(A)为流延膜的结果，(B)为无纺布的结果。不管样品组成如何，流延膜在16小时内都仅显示出小于10％的重量损失。另一方面，含有2kPCL的无纺布(2k－F33、2k－F50、2k－F67)在6小时内100％降解。这是由于纤维具有更高的孔隙率和表面积。降解随着2kPCL的比率增加而加速。
将降解试验后的无纺布的纤维结构的扫描式电子显微镜照片示于图34。含有2kPCL的无纺布在3小时后还观察到了纤维状形态，但网眼脆，容易被破坏。
[差示扫描量热测定]
对所制作的各无纺布进行差示扫描量热(DSC：Differential scanningcalorimetry)测定。对80kPCL和2kPCL也同样进行差示扫描量热测定。
将结果示于图35。80kPCL和2kPCL分别显现58℃和49℃的熔解温度。各无纺布的DSC曲线随着2kPCL的比率增加而向更低的温度移动。并且，它们具有2个峰。该结果显示，由于引入低分子量PCL，妨碍了PCL的结晶化，将熔解温度导向更低的温度，具有更低的熔点的聚合物有更快降解的倾向，因此与降解试验的结果很好地对应。
[亲水性评价]
为了评价各无纺布的亲水性，在各无纺布和各流延膜上载置1滴水，测定其接触角。
将水滴的照片示于图36，将测得的接触角示于图37。在无纺布中，随着2kPCL的比率增加，亲水性变高，接触角减小。另一方面，在流延膜中，即使2kPCL的比率增加，接触角也是几乎相同的值(约89°)。
＜试验例2＞
准备利用凝胶渗透色谱法测得的数均分子量为108000(n＝2的平均值)的聚己内酯(本试验例2中，也称为“108kPCL”。)、和利用凝胶渗透色谱法测得的数均分子量为2690(n＝2的平均值)的聚己内酯二醇(本试验例2中，也称为“2.7kPCLdiol”。)。
以表4所记载的配合率和浓度将108kPCL和2.7kPCLdiol溶解在三氟乙醇(TFE)中，然后添加相对于108kPCL和2.7kPCLdiol的合计相当于3％的甲基钴胺素，制备静电纺丝用组合物。
[表4]
Figure BDA0002889070900000211
使用图1所记载的静电纺丝装置，将所制备的各静电纺丝用组合物纺丝。此时，喷出装置使用针(27G)，针至靶电极的距离为17cm，喷出速度为0.5mL/h。施加电压为30kV。
[扫描式电子显微镜观察]
将所制备的无纺布的扫描式电子显微镜照片示于图38。对于各组成的无纺布，从电子显微镜照片中计测10根的纤维直径，如下所述地算出平均纤维直径。
[10:0]991.2nm
[9:1]963.7nm
[8:2]1083.5nm
[7:3]949.2nm
[5:5]1157.0nm
[生物降解性评价(37℃)]
将所制备的无纺布切断成2cm见方(6～8mg)，以37℃浸渍在0.1M氢氧化钠－生理盐水(生理食塩液)(250mL)中。每隔数日回收样品，用水清洗5次，接着，在减压、氧化磷存在下干燥一昼夜。以初期重量为基准，根据样品回收时的样品残留重量计算降解率(％)。将各组成的无纺布的样品回收日示于表5。
[表5]
Figure BDA0002889070900000221
将无纺布的降解率(％)示于图39。各样品回收日的降解率是2个样品(n＝2)的平均值。降解随着2.7kPCLdiol的比率增加而加速。另一方面，关于2.7kPCLdiol的比率低的“8:2”、“9:1”，通过使浸渍时间变长，降解率变高了，能够推断如果使浸渍时间进一步变长，则会完全降解。因此，通过调整两者的比率，能够制造在生物体内在所希望的时间内维持无纺布的形态、并且经过所希望的时间后完全降解的无纺布。
符号说明
100：静电纺丝装置；101：喷出装置；102：靶电极；103：电压施加装置；104：纤维；105：无纺布

Claims (13)

1.一种无纺布，其特征在于：
由含有脂肪族聚酯的纤维构成，所述脂肪族聚酯在分子量分布中具有至少2个以上的极大值，
所述纤维的纤维直径为100～3000nm。
2.如权利要求1所述的无纺布，其特征在于：
所述脂肪族聚酯在分子量1500～7000的区域内具有所述极大值。
3.如权利要求1或2所述的无纺布，其特征在于：
所述脂肪族聚酯在分子量40000～90000的区域内具有所述极大值。
4.如权利要求1或2所述的无纺布，其特征在于：
所述脂肪族聚酯在分子量40000～150000的区域内具有所述极大值。
5.如权利要求1～4中任一项所述的无纺布，其特征在于：
实质上不含所述脂肪族聚酯以外的高分子。
6.如权利要求1～5中任一项所述的无纺布，其特征在于：
其是通过将含有脂肪族聚酯的组合物进行静电纺丝而得到的，所述脂肪族聚酯在分子量分布中具有各不相同的极大值。
7.如权利要求6所述的无纺布，其特征在于：
在所述组合物中所含有的脂肪族聚酯中，将具有最低分子量侧的极大值的所述脂肪族聚酯设为低分子量成分，并将具有最高分子量侧的极大值的所述脂肪族聚酯设为高分子量成分时，所述组合物中的低分子量成分的含量相对于低分子量成分的含量与高分子量成分的含量之和的含有质量比超过0.33且小于0.75。
8.如权利要求6所述的无纺布，其特征在于：
在所述组合物中所含有的脂肪族聚酯中，将具有最低分子量侧的极大值的所述脂肪族聚酯设为低分子量成分，并将具有最高分子量侧的极大值的所述脂肪族聚酯设为高分子量成分时，所述组合物中的低分子量成分的含量相对于低分子量成分的含量与高分子量成分的含量之和的含有质量比为0.05以上且小于0.75。
9.如权利要求6所述的无纺布，其特征在于：
在所述组合物中所含有的脂肪族聚酯中，将具有最低分子量侧的极大值的所述脂肪族聚酯设为低分子量成分，并将具有最高分子量侧的极大值的所述脂肪族聚酯设为高分子量成分时，所述组合物中的低分子量成分的含量相对于低分子量成分的含量与高分子量成分的含量之和的含有质量比为0.1以上且小于0.25。
10.如权利要求1～9中任一项所述的无纺布，其特征在于：
还含有药剂。
11.一种无纺布的制造方法，其特征在于，包括：
将含有脂肪族聚酯和溶剂的组合物进行静电纺丝，从而得到由含有所述脂肪族聚酯的纤维直径为100～3000nm的纤维构成的无纺布的工序，所述脂肪族聚酯在分子量分布中具有至少2个以上的极大值。
12.如权利要求11所述的无纺布的制造方法，其特征在于，包括：
将脂肪族聚酯与所述溶剂混合而得到所述组合物的工序，所述脂肪族聚酯在分子量分布中具有各不相同的极大值。
13.一种静电纺丝用组合物，其特征在于，含有：
脂肪族聚酯和溶剂，所述脂肪族聚酯在分子量分布中具有至少2个以上的极大值。
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