CN112384581A - 包含水分散性丙烯酸类嵌段共聚物的包装涂层 - Google Patents

Abstract

一种食品或饮料容器，其具有主体部分或端部部分，所述主体部分或端部部分包括在其上布置有涂料组合物的金属基材。该涂料组合物包含通过无表面活性剂的非均相自由基聚合(“SFHRP”)制得的水分散性丙烯酸类线性嵌段共聚物。该嵌段共聚物赋予涂料组合物所需的柔韧性和耐腐蚀性的组合，并且在聚合过程中基本上不存在表面活性剂有助于其他所需的性能，包括良好的抗发白性。

Description

包含水分散性丙烯酸类嵌段共聚物的包装涂层

相关申请的交叉引用

本申请要求2018年6月11日递交并且标题为“包含水分散性丙烯酸类嵌段共聚物的包装涂层(PACKING COATING CONTAINING WATER-DISPERSIBLE ACRYLIC BLOCKCOPOLYMER)”的美国临时申请No.62/683,361的优先权，该临时申请公开的内容通过引用并入本文。

技术领域

本发明涉及涂料组合物，其可以用于形成食品和饮料容器以及其他包装制品的涂层(例如喷涂涂层)。

背景技术

已经使用各种涂料组合物来涂布食品和饮料罐以及其他包装制品的表面。例如，有时使用“卷涂”或“片涂”操作来涂布金属罐，即用合适的组合物涂布合适基材(例如钢或铝金属)的平面卷材或片材并固化或者以其他方式硬化。然后，使经涂布的基材形成罐端或罐体。或者，可通过各种方式(例如喷涂、浸涂、辊涂等)将液体涂料组合物涂覆到已经形成的制品上然后固化或以其他方式硬化。

包装涂层优选地应当能够高速涂覆到基材上，并且当硬化时能够提供各种必要的性质以在这种终端应用中起作用。例如，涂层应当对食品接触安全、对基材具有优异的粘附性、具有足够的柔韧性以承受下面的基材的挠曲而不会破裂(例如，在制造步骤期间或由于在运输或使用包装物品期间发生的损坏)，并且能长时间抵抗降解，即使暴露在恶劣的环境下也如此。将经受后固化变形的涂层，例如涂覆到罐或端部预成型件上随后将固化并成型为最终形状的涂层，需要特别好的柔韧性，以使涂覆后的涂层在变形后在基材上保持完好无损。

丙烯酸类共聚物已被用于制造包装涂层。然而，难以制备具有适当的性能平衡，例如柔韧性和耐腐蚀性的适当平衡的丙烯酸类共聚物。对于丙烯酸类共聚物，随着共聚物组成的变化，柔韧性和耐腐蚀性趋于沿相反的方向移动。对于涂覆到金属包装基材的涂层而言，这尤其是个问题，该涂层要经受后涂覆成型或重整操作，例如拉伸和再拉伸容器、容器端部，尤其是靠近“易拉(pop-top)”罐端铆钉的变形的经涂布内部区域。

从前述内容可以理解，本领域需要的是一种包装容器(例如，食品或饮料罐或其一部分)，其涂布有具有足够性能(包括柔韧性和耐腐蚀性)平衡的丙烯酸类共聚物组合物。

发明概述

在一方面，本发明提供了一种食品或饮料容器，其包含主体部分或端部部分中的一个或多个，所述主体部分或端部部分包括金属基材和布置在其上的涂料组合物，其中所述涂料组合物包含通过无表面活性剂的非均相自由基聚合(“SFHRP”)制得的水分散性丙烯酸类线性嵌段共聚物。

在另一方面，本发明提供了一种用于制备经涂布的食品或饮料容器或其一部分的方法。该方法包括在将金属基材形成食品或饮料容器或其一部分之前或之后，将包含通过SFHRP制成的水分散性丙烯酸类线性嵌段共聚物的涂料组合物涂覆到金属基材。在某些实施方式中，将组合物涂覆到这样的金属基材上包括将组合物涂覆到平面卷材或片材的形式的金属基材上，硬化该丙烯酸类嵌段共聚物，并将基材形成为食品或饮料罐或其一部分。在其他实施方式中，将组合物涂覆到这样的金属基材上包括在金属基材已经形成罐或其一部分之后将组合物涂覆到金属基材上。

在某些实施方式中，上述共聚物具有AB二嵌段结构，其中A嵌段主要且优选完全源自水溶性单体，B嵌段主要且优选完全源自水溶性较低的单体或水不溶性单体，并且A嵌段具有与B嵌段不同的Tg(例如，较低的Tg，更通常较高的Tg)。在其他实施方式中，上述共聚物具有BAB三嵌段结构，其中A嵌段主要并且优选完全衍生自水溶性单体，B嵌段主要并且优选完全衍生自水溶性较小或水不溶性单体，且A嵌段的Tg与B嵌段的Tg不同。在某些实施方式中，A嵌段和B嵌段的Tg相差至少约20℃，至少约50℃，至少约75℃或至少约100℃。在某些实施方式中，共聚物包含约25摩尔％至约75摩尔％的A嵌段和约75摩尔％至约25摩尔％的B嵌段。

所公开的嵌段共聚物提供了具有柔韧性和耐腐蚀性的理想组合的涂料组合物。它们在聚合过程中基本上不存在表面活性剂有助于其他所需的性能，包括良好的抗发白性。

本发明的上述发明内容并非旨在描述本发明的每个公开的实施方式或每种实现方式。下面的描述更具体地举例说明了说明性实施方式。在整个申请的几个地方，通过实例列表提供指导，这些实例可以以各种组合使用。在每种情况下，所列举的列表仅用作代表性组，并且不应被解释为限制或排他性列表。

附图说明

图1是经涂布容器的透视图；

图2是图2的经涂布容器的局部剖视图；

图3是卷材涂布线的示意图；

图4是饮料端部喷涂系统的侧视图；

图5是罐内部喷涂系统的透视图；并且

图6是表示与无规共聚物相比所公开的丙烯酸类嵌段共聚物的3T弯曲性能的图表。

在附图的各个图中，相似的参考符号指示相似的元件。图中的元件未按比例绘制。

定义

除非另有声明，本文中使用的如下术语具有如下提供的含义。

本文中使用时，不使用数量词和术语“一个”、“一种”、“至少一个”以及“一个或多个”、“一种或多种”可以互换使用。因此，例如包含共聚物的涂料组合物可以包含“一种或多种”共聚物。

术语“丙烯酸类嵌段”和“丙烯酸类聚合物”是指由一种或多种具有式H₂C＝CR-(CO)-的(甲基)丙烯酰基的单体的聚合产物制成的嵌段或聚合物，其中R是氢或甲基，其中术语(甲基)丙烯酰基是指丙烯酰基、甲基丙烯酰基或两者。合适的此类单体包括，例如，(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、N-烷基(甲基)丙烯酰胺、N-二烷基(甲基)丙烯酰胺、N-三烷基(甲基)丙烯酰胺和羟基取代的(甲基)丙烯酸烷基酯，其中术语“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和甲基丙烯酸之一或两者，术语“(甲基)丙烯酰胺”是指丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺之一或两者。丙烯酸类聚合物还可以包含一种或多种化学交联剂的聚合或部分聚合形式。所公开的丙烯酸类聚合物优选仅包含附带或痕量的其他材料，例如杂质。

术语“丙烯酸类嵌段共聚物”是指其中每个聚合物嵌段是丙烯酸类嵌段的嵌段共聚物。可以使用数字前缀来标识嵌段的数目，因此“丙烯酸类二嵌段共聚物”和“丙烯酸类三嵌段共聚物”分别具有两个和三个丙烯酸类嵌段。

术语“脂族基团”是指饱和或不饱和的线性或支链烃基。例如，该术语用于涵盖烷基、烯基和炔基。术语“烷基”是指饱和的线性或支链烃基，包括例如甲基、乙基、异丙基、叔丁基、庚基、十二烷基、十八烷基、戊基、2-乙基己基等。术语“烯基”是指具有一个或多个碳-碳双键的不饱和的线性或支链烃基，例如乙烯基。术语“炔基”是指具有一个或多个碳-碳三键的不饱和的线性或支链烃基。术语“环状基团”是指，闭环烃基，其被分类为脂环族基团或芳族基团，这二者都可以包含杂原子。术语“脂环族基团”是指，性质与脂族基团的那些性质类似的环状烃基。术语“芳基基团”指的是具有封闭的芳环或环体系的环状烃基，包括例如亚苯基、亚萘基、亚联苯基、亚芴基和茚基环体系，以及亚杂芳基基团(即，环中的一个或多个原子是除碳以外的元素(例如氮、氧、硫等)的封闭环烃)。芳基可具有任何合适数量的碳原子。一些芳基为C₆或更高，C₁₀或更高，或C₁₄或更高。一些芳基为C₁₆或更小，C₁₄或更小，或C₁₀或更小。苯基是常见的芳基。适合的杂芳基基团包括呋喃基、噻吩基、吡啶基、喹啉基、异喹啉基、吲哚基、异吲哚基、三唑基、吡咯基、四唑基、咪唑基、吡唑基、噁唑基、噻唑基、苯并呋喃基、苯并苯硫基、咔唑基、苯并噁唑基、嘧啶基、苯并咪唑基、喹喔啉基、苯并噻唑基、萘啶基、异噁唑基、异噻唑基、嘌呤基、喹唑啉基、吡嗪基、1-氧桥吡啶基、哒嗪基、三嗪基、四嗪基、噁二唑基、噻二唑基等。当这些基团是二价时，典型地将它们称为亚杂芳基”基团(例如，亚呋喃基、亚吡啶基等)。

术语“双酚”是指具有两个亚苯基的多元多酚，每个亚苯基包含六元碳环和连接至该环的碳原子的羟基，其中两个亚苯基的环不共享任何共同的原子。

在说明书和权利要求中出现术语“包括”及其变体时，这些术语不具有限制性含义。

术语“共聚物”是指具有多于一种类型的重复单元的聚合物。术语“嵌段共聚物”是指具有多个被称为聚合物“嵌段”的链段的线性共聚物。每个嵌段包含衍生自或可衍生自单体的多个(例如，至少5个，至少8个或至少10个)单元，并且不同的嵌段包含衍生自或可衍生自不同单体的单元。相邻嵌段之间的边界可以是尖锐的，其中单体单元的组成突然变化，或者是逐渐变化的，其中在包含来自两个相邻嵌段的单体单元的嵌段之间存在混合区域。术语“嵌段共聚物”可以写有标准数字前缀以指示嵌段的数量。因此，“二嵌段共聚物”和“三嵌段共聚物”分别是具有两个和三个嵌段的嵌段共聚物。星形共聚物、接枝共聚物、梳状共聚物、树枝状聚合物和其他具有基本上非线性结构的大分子不是本文所用的嵌段共聚物(即线性嵌段共聚物)，但在这种非线性大分子中可能存在大分子部分中的嵌段链段。

术语“交联剂”或“化学交联剂”是指这样的化合物，其具有多个反应性位点以与一个或多个现有或正在生长的聚合物链形成共价键，即在聚合物链之间或在相同聚合物链的两个不同区域之间。化学交联剂通常具有两个、三个或更多个烯属不饱和基团。仅具有一个烯属不饱和基团的单体(例如(甲基)丙烯酸酯)将不会被视为交联剂或化学交联剂，但是此类单体可以通过例如链转移反应参与交联聚合物的形成。

术语“Da”是“道尔顿”(“Dalton”或其复数形式“Daltons”)的缩写，并且是公认的分子量单位。缩写Da可以用表示数量级的典型前缀进行修饰，例如，kDa是千道尔顿的缩写。

术语“食品接触表面”是指，与食品或饮料产品接触或适用于与食品或饮料产品接触的制品(例如，食品或饮料容器)的表面。

术语“基团”和“片段”被用于区分允许取代或可以被取代的化学实体与不允许取代或不可被取代的化学实体。预期在本发明化合物的有机基团上可以有取代。因此，使用术语“基团”描述化学取代基时，所描述的化学材料包括未经取代的基团和下述基团，所述基团例如在链中具有O、N、Si或S原子(如在烷氧基中)以及具有羰基或其他常规取代。使用术语“片段”描述化合物或取代基时，仅旨在包括未经取代的化学材料。例如，短语“烷基基团”旨在不仅包括纯开链饱和烃烷基取代基(例如甲基、乙基、丙基、叔丁基等等)，而且包括还带有本领域已知的其他取代基(例如羟基、烷氧基、烷基磺酰基、卤素原子、氰基、硝基、氨基、羧基等等)的烷基取代基。因此，“烷基基团”包括醚基、卤代烷基、硝基烷基、羧基烷基、羟基烷基、磺基烷基等等。另一方面，短语“烷基片段”仅限于包括纯开链饱和烃烷基取代基，例如甲基、乙基、丙基、叔丁基等等。本文中使用的术语“基团”意欲记载具体的片段以及记载更广种类的包含该片段的被取代的和未被取代的结构。

术语“均聚物”是指基本上由单一聚合单体组成的聚合物或嵌段共聚物的嵌段。如本文所用，基本上由单一聚合单体组成是指最多可以存在附带或痕量的其他单体，例如杂质。

当用于基团、片段或其他要素时，术语“独立地”是指这样的要素的每个情况可以相同或不同。例如，如果要素E出现在两个情况中并且可以独立地为X或Y，则要素E的第一情况和第二情况可以分别为X和X、X和Y、Y和X、或Y和Y。

术语“胶乳聚合物”是指在水和一种或多种次级分散剂或乳化剂(其存在对于形成分散体或乳液是必要的)的存在下形成的聚合物颗粒的分散体或乳液。次级分散剂或乳化剂通常在聚合物形成后与聚合物分离。

当相对于化合物使用时，术语“活动的”是指当固化的组合物(通常以约1mg/cm²的涂层重量)在某一组限定的条件(取决于终端应用)下暴露于测试介质中时，该化合物可以从固化的组合物中提取。这样的测试条件的实例是将固化的涂层在25℃下暴露于HPLC-级乙腈长达24小时。

术语“多涂层涂布体系”是指包含至少两层的涂布体系。相反，本文所用的“单涂层涂布体系”是指仅包括单层的涂布体系。

当在“涂覆在表面或基材上的涂层”的上下文中使用时，术语“在......上”包括涂层直接地或间接地涂覆到表面或基材上。因此，例如涂层涂覆于覆盖基材的底漆层构成涂层涂覆在基材上。

单体名称前的前缀“聚”是指主要由指定单体的聚合形式组成的聚合物或聚合物嵌段。在本文中，术语“主要由...组成”是指聚合物或聚合物嵌段中至少80％，至少85％，至少90％，至少95％或至少99％的重复单元是指定单体的聚合形式。聚合物或聚合物嵌段的其余部分可以包含除指定单体以外的单体的聚合形式。

除非另有声明，术语“聚合物”包括均聚物和共聚物(即两种或更多种不同单体的聚合物)。

术语“优选的”和“优选地”是指在某些情况下可提供某些益处的本发明实施方式。然而，在相同或其它情况下，其它实施方式也可能是优选的。此外，一个或多个优选的实施方式的叙述不意味着其它实施方式是无用的，也不旨在将其它实施方式排除在本发明范围外。

当相对于涂料组合物或硬化或固化的涂层使用时，术语“基本上不含”特定的结合或活动的化合物表示：组合物或涂层含有少于1000份每百万(ppm)所列举的化合物。术语“本质上不含”特定的结合或活动的化合物表示：组合物或涂层含有少于100份每百万(ppm)所列举的化合物。术语“本质上完全不含”特定的结合或活动的化合物表示：组合物或涂层含有少于5份每百万(ppm)所列举的化合物。术语“完全不含”特定的结合或活动的化合物表示：组合物或涂层含有少于20份每十亿(ppb)所列举的化合物。如果使用上述短语时不带有术语“活动的”(例如“基本上不含XYZ化合物”)，那么所公开的组合物或涂层含有少于上述量的化合物，无论所述化合物在所述硬化或固化的涂层中是活动的还是结合到所述硬化或固化的涂层的成分中。

术语“无表面活性剂的非均相自由基聚合”和“SFHRP”是指利用乳液聚合反应的受控自由基聚合(“CRP”)共聚物合成技术，所述乳液聚合反应采用水相和非水相，其中水溶性单体溶解在水相中，水溶性较小(如水不溶性)的单体以相分离液滴的形式分散在非水相中，基本上不存在油溶性引发剂，并且将水溶性引发剂受控地(例如，逐步)引入水相。嵌段共聚物的形成是通过首先生长衍生自水溶性单体的线性聚合物链，然后通过衍生自水溶性较小或水不溶性单体的线性聚合物链在一端或两端终止这种链。

术语“水分散性基团”是指这样的基团，其有助于将带有这样的基团的聚合物分散或溶解到水性介质中。因此该术语包括水溶性基团。

“水分散性”聚合物是指这样的聚合物，其自身能够与水结合以得到具有在正常存储温度下至少1个月的稳定性的聚合物颗粒的水分散体或乳液，而无需使用次级分散剂或乳化剂，。

通过端点对数值范围的叙述包括该范围内包含的所有数字(例如1到5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等等)。

发明详述

参照图1，以透视图示出了经涂布的饮料容器100。容器100包含紧固(例如，通过压接)到罐120的饮料端部110。拉舌130通过铆钉140紧固到端部110。当拉舌130从端部110提起时，拉舌130上的颈部150压下撕条160进入容器100，使得撕条160沿弱点170的弯曲线与端部110分离，并在容器100中形成部分圆形的开口。

图2以局部截面图示出了容器100的上部。在将拉舌130铆接到端部110之后，以及在将端部110附接到罐120之前，将涂层200施加到端部110的内表面和铆钉140的内部。在将端部110附接到罐120之前，还将涂层200施加到罐120的内壁和底部。涂层200覆盖端部110和铆钉140之间的交点的区域210代表涂层200的特别具有挑战性的部分，并且可能易于发白、粘附失败、腐蚀或其他涂层缺陷。

图3示出了卷材涂布线300的示意图。金属卷材310从退绕辊320穿过清洁站330，位于上部反向辊涂布设备335的下方，该设备335将涂料组合物340从贮液器345分配到拾取辊350、涂布辊355和卷材310的上表面上。接下来，卷材310越过下部反向辊涂布设备360，该设备360将涂料组合物365从贮液器370分配到拾取辊375、涂布辊380和卷材310的下表面上。经涂布的卷材经过烘箱385并到达复卷辊390上。如下文更详细地讨论，也可以或替代地采用其他涂布技术，包括片材涂布和零件涂布，以及其他涂层涂覆方法，包括喷涂、幕涂和浸涂。

图4示出了喷涂系统400的侧视图。喷涂头410将公开的涂料组合物作为喷雾420喷向饮料罐端部430，在端部430的内表面450上形成涂层440。

图5示出了喷涂系统500的透视图。喷涂头510将所公开的涂料组合物作为喷雾520喷向罐530的内部，在罐530的内表面540上形成涂层。

所公开的SFHRP程序使用水溶性单体和水溶性较低(例如水不溶性)单体二者。为简便起见，水溶性较低的单体将被称为“水不溶性”单体，可以理解的是，此类单体可表现出一定程度的水溶性，只要其溶解度充分小于所选水溶性的单体即可，以便能够合适的相分离并且通过SFHRP进行所选水溶性和水不溶性单体的嵌段共聚。

可以使用多种水溶性单体来制备聚合的水溶性单体嵌段(即，A嵌段)。水溶性单体优选包含至少一个在形成A嵌段后保留的基团(例如，羧基)，其为最终共聚物赋予水溶性(任选地在与合适的中和剂如挥发性胺反应之后)，并且可以在最终涂料组合物中用作交联位点。为了避免无规共聚，水溶性单体优选与其自身反应而不是与水不溶性单体反应。生长的A嵌段理想地保留足够的亲水性并且表现出足够的亲油性以用作可以促进生长的聚合的水不溶性单体嵌段(即，B嵌段)对A嵌段的结合表面活性剂。具有这种表面活性剂特性的A嵌段可以促进共聚反应，而无需向单体反应混合物中添加额外的表面活性剂(例如油溶性表面活性剂)。A嵌段通常由单一水溶性单体形成。如果需要，可以使用水溶性单体的混合物来制备A嵌段。本身不是水溶性单体但是可以与选择的水溶性单体共聚的共聚单体可以包含在反应混合物中并成为A嵌段的一部分。但是优选至少85重量％、至少90重量％、至少95重量％、或100重量％的A嵌段衍生自水溶性单体。另外，优选至少85重量％、至少90重量％、至少95重量％、或100重量％的A嵌段衍生自单一水溶性单体。可以使用的示例性水溶性单体及其各自的均聚物Tg包括丙烯酸(105℃)、甲基丙烯酸(185℃)、丙烯酰胺(165℃)和甲基丙烯酰胺(251℃)。丙烯酸和甲基丙烯酸是优选的水溶性单体。可以少量使用羟基官能的水溶性单体，如(甲基)丙烯酸羟乙酯或其他水溶性或水分散性单体，如乙氧基化(甲基)丙烯酸酯，但最好避免使用，因为它们的存在会导致固化涂层要过度吸湿。

可以使用各种水不溶性单体来制备聚合的水不溶性单体嵌段(即，B嵌段)。为了避免无规共聚，水不溶性单体优选与其自身反应而不是与水溶性单体反应。B嵌段通常由单一的水不溶性单体形成。如果需要，可以使用水不溶性单体的混合物来制备B嵌段。本身不是水不溶性单体而是可以与选择的水不溶性单体共聚的共聚单体可以包含在用于形成B嵌段的反应混合物中。但是优选至少85重量％、至少90重量％、至少95重量％、或100重量％的B嵌段衍生自水不溶性单体。另外，优选至少85重量％、至少90重量％、至少95重量％、或100重量％的B嵌段衍生自单一水溶性单体。可以使用的示例性水不溶性单体及其各自的均聚物Tg值包括丙烯酸甲酯(10℃)、甲基丙烯酸甲酯(105℃)、丙烯酸乙酯(-24℃)、甲基丙烯酸乙酯(66℃)、丙烯酸正丁酯(-54℃)、丙烯酸异丁酯(-24℃)、甲基丙烯酸异丁酯(53℃)、丙烯酸叔丁酯(38℃)、甲基丙烯酸正丁酯(20℃)、甲基丙烯酸叔丁酯(118℃)、丙烯酸缩水甘油酯(-26℃)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(61℃)、丙烯酸环己酯(19℃)、甲基丙烯酸环己酯(92℃)、丙烯酸异冰片酯(94℃)、甲基丙烯酸异冰片酯(110℃)、甲基丙烯酸苄酯(54℃)、甲基丙烯酸仲丁酯(60℃)、丙烯酸异丙酯(-11℃)、甲基丙烯酸异丙酯(81℃)和甲基丙烯酸苯酯(110℃)。

在一些实施方式中，所公开的丙烯酸类嵌段共聚物包含除丙烯酸类嵌段以外的嵌段，例如乙烯基嵌段、烯烃嵌段或乙烯基酯嵌段。在其他实施方式中，所公开的丙烯酸类嵌段共聚物除丙烯酸类嵌段以外不包含任何嵌段。用于形成乙烯基嵌段的示例性单体包括苯乙烯、甲基苯乙烯、卤代苯乙烯、异戊二烯、邻苯二甲酸二烯丙基酯、二乙烯基苯、共轭丁二烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘等，以及它们的混合物。苯乙烯是目前优选的乙烯基单体，部分是由于其相对较低的成本和较高的(100℃)均聚物Tg。

用于形成烯烃嵌段的示例性单体包括丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯等，以及它们的混合物。

用于形成乙烯基酯嵌段的示例性单体包括乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯等，以及它们的混合物。

所公开的丙烯酸类嵌段共聚物和所公开的涂料组合物优选地不含或基本上不含活动或结合的双酚化合物(例如，双酚A(“BPA”)，双酚F(“BPF”)，双酚S(“BPS”))，双酚化合物的芳族缩水甘油醚(例如BPA、BPF或BPS的二缩水甘油醚)和聚氯乙烯(“PVC”)化合物。

多种水溶性引发剂可用于通过SFHRP制备所公开的丙烯酸类嵌段共聚物。示例性的此类引发剂及其CAS编号和10小时半衰期分解温度(除非另有说明，否则在水中)包括2,2'-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐(CAS No.27776-21-2，44℃)，2,2'-偶氮二(2-甲基丙脒)二盐酸盐(CAS No.2997-92-4，56℃)，2,2'-偶氮二[N-(2-羧乙基)-2-甲基丙脒]四水合物(CAS No.1041483-94-6(n-水合物)，57℃)和2,2'-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺](CAS No.61551-69-7，86℃)。这些分别可以从Wako Specialty Chemicals，Inc.以VA-044、V-50、VA-057和VA-086的形式获得。

共聚的速率和性质将主要取决于将水溶性引发剂引入水相的速率。通常，SFHRP通过缓慢和连续的引发剂添加来利用引发剂饥饿条件。考虑到反应条件，包括温度、反应物体积、混合条件和所用设备，可以凭经验确定合适的添加速率。聚合温度通常为0至100℃，优选为50至100℃，甚至更优选为65至100℃。例如，可以控制引发剂的引入速率以避免超过该范围，例如，以保持反应温度低于100℃。水性反应介质通常保持在约3至约9的pH下。反应时间优选足以使反应在一天之内完成，并且优选在一个八小时工作班次之内完成。如果需要，该反应可以使用除水以外的助溶剂进行。关于通过SFHRP形成共聚物的其他信息，例如可以在Lu等人的文章中进行“One-Step Synthesis of Amphiphilic Ultrahigh MolecularWeight Block Copolymers by Surfactant-Free Heterogenous RadicalPolymerization”,ACS Macro Letters,4,1317-1320(2015)及其随附的支持文件。

在某些实施方式中，如使用凝胶渗透色谱法和聚苯乙烯标准物测量，完成的共聚物将具有至少约75000Da、更优选至少约150000Da、或甚至更优选至少约250000Da的数均分子量(Mn)。共聚物Mn的上限没有特别限制，可以为1000000Da或更大。然而，在某些实施方式中，共聚物的Mn小于约1000000Da，或小于约600000Da。

最终共聚物中的A嵌段和B嵌段将分别具有不同的Tg值。嵌段和共聚物的Tg值可以如下测量：例如使用动态力学分析(DMA)并基于tanδ峰确定Tg，或使用差示扫描量热法(DSC)并使用热拐点确定Tg。也可以使用Fox方程估算各个嵌段的Tg值：

1/Tg＝W1/Tg1+W2/Tg2+...WN/TgN

其中1、2，...，N代表形成嵌段的各个单体；W1、W2，...，WN加起来等于1，代表制造嵌段的每种单体的重量分数；Tg1、Tg2，…TGN代表制造嵌段的每种单体的均聚物的玻璃化转变温度，以开尔文为单位；Tg是估计的嵌段聚合物的玻璃化转变温度。在某些实施方式中，A嵌段将具有比B嵌段低的Tg。在某些实施方式中，A嵌段和B嵌段的Tg值相差至少约20℃，至少约50℃或至少约100℃。在一些实施方式中，A嵌段的Tg将为至少约100℃，至少约150℃或至少约185℃。在一些实施方式中，A嵌段的Tg将小于约200℃，小于约150℃或小于约110℃。在一些实施方式中，B嵌段的Tg将为至少约-54℃，至少约-24℃或至少约20℃。一些实施方式中，B嵌段的Tg将小于约50℃，小于约20℃或小于约0℃。

完成的共聚物本身可以是水溶性的或水分散性的，或者在用合适的化合物中和以形成可溶于水性介质或稳定地分散在水性介质中的盐(可以是全盐或部分盐)之后可以是水溶性的或水分散性的。通常，当使共聚物水分散性时，共聚物中的酸基或其他水分散基被至少25％中和，优选至少30％中和，更优选至少35％中和。优选地，该共聚物包括足够数量的酸基、酸酐基或其他水分散基团，以在用碱中和后形成稳定的水分散体。完成的共聚物可具有例如至少20、至少40或至少80毫克(mg)KOH每克聚合物的酸值，和小于约450、小于约300或小于约100mg KOH每克聚合物的酸值。优选地，所述碱是“逸散性”碱，其在涂层固化后从涂层中明显挥发出来。叔胺代表优选的碱。示例性叔胺包括三甲基胺、二甲基乙醇胺(也称为二甲基氨基乙醇)、甲基二乙醇胺、三乙醇胺、乙基甲基乙醇胺、二甲基乙基胺、二甲基丙基胺、二甲基3-羟基-1-丙基胺、二甲基苄基胺、二甲基2-羟基-1-丙基胺、二乙基甲基胺、二甲基1-羟基-丙基胺、三乙基胺、三丁基胺、N-甲基吗啉及其混合物。三乙基胺和二甲基乙醇胺是优选的叔胺。

可以存在于共聚物或中和的共聚物中的其他水分散基团包括阴离子盐基团和阳离子盐基团。示例性的阴离子盐基团包括硫酸根基团(–OSO3^-)、磷酸根基团(–OPO3^-)、磺酸根基团(–SO2O^-)、次膦酸根基团(–POO^-)，膦酸根基团(–PO3^-)及其组合。阳离子盐基团的例子包括：

(分别称为季铵基团、季鏻基团和叔硫酸根基团)及其组合。如果需要，可以使用包括亲水基团例如环氧乙烷基团的非离子型水分散基团。

用于将上述水分散基团引入共聚物中的化合物对于本领域普通技术人员将是熟悉的。除了胺以外，用于形成阴离子盐基团的中和碱的实例包括无机碱和有机碱，例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铵、以及它们的混合物。用于形成阳离子盐基团的中和化合物的实例包括有机酸和无机酸，例如甲酸、乙酸、盐酸、硫酸及其组合。

用于中和酸官能或酸酐官能共聚物的盐的量优选不超过实际需要，例如至少约5重量％、至少约10重量％、或至少约15重量％的中和的共聚物重量，并且在一些实施方式中，至多约95重量％、至多约50重量％、或至多约40重量％的中和的共聚物重量。

使用所公开的共聚物的涂料组合物可以使用一种或多种任选的固化剂(例如交联树脂，有时被称为"交联剂")配制。所得的交联共聚物代表优选的子类。交联度可能仅是部分的，从而产生一种共聚物，该共聚物可以分散在水性载体中，涂覆在基材上并聚结成膜，但如果溶解在有机溶剂中，则会形成无法通过用于分子量测量的色谱柱的凝胶。特定交联剂的选择通常取决于要配制的特定产品。例如，一些涂料组合物被高度着色(例如金色涂层)。通常可使用本身倾向于具有淡黄色的交联剂配制这些涂层。与此相反，通常使用不发黄交联剂或仅使用少量泛黄交联剂配制白色涂层。优选的固化剂基本上不含活动或结合的BPA、BPF、BPS及环氧化物，例如双酚A二缩水甘油醚(“BADGE”)、双酚F二缩水甘油醚(“BFDGE”)和环氧线型酚醛树脂。

在一些实施方式中，涂料组合物可以被固化，而不使用外部交联剂(例如，无酚醛交联剂)。此外，涂料组合物可以基本上不含甲醛和含甲醛的化合物，本质上不含这些化合物，本质上完全不含这些合物，甚至完全不含这些化合物。

可以使用多种羟基反应性固化树脂(例如酚醛塑料和氨基塑料固化剂)作为交联剂。示例性的酚醛塑料树脂包括醛类和酚类的缩合产物。甲醛和乙醛是优选的醛类。可以使用各种酚类，诸如苯酚、甲酚、对苯基苯酚、对叔丁基苯酚、对叔戊基苯酚和环戊基苯酚。示例性氨基塑料树脂是醛类(例如甲醛、乙醛、巴豆醛和苯甲醛)与含氨基或酰胺基物质(例如脲、三聚氰胺和苯并胍胺)的缩合产物。其他合适的交联树脂的实例包括但不限于，苯并胍胺-甲醛树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、醚化的三聚氰胺-甲醛、和脲-甲醛树脂。

其他通常合适的固化剂的实例包括封闭的或未封闭的脂族、脂环族或芳族二价、三价或多价异氰酸酯，诸如六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)、环己基-1,4-二异氰酸酯等等。通常适当的封闭异氰酸酯的其他非限制性实例包括异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯的异构体及其混合物。在一些实施方式中，使用Mn为至少约300、更优选至少约650、甚至更优选至少约1000的封闭异氰酸酯。

聚合型封闭的异氰酸酯在某些实施方式中是优选地。合适的聚合型封闭异氰酸酯的一些实例包括二异氰酸酯的缩二脲或异氰尿酸酯、三官能的“三聚体”、或其混合物。适当的封闭聚合型异氰酸酯的实例包括TRIXENE^TM BI 7951,TRIXENE BI 7984,TRIXENE BI7963,TRIXENE BI 7981(TRIXENE材料，可得自Baxenden Chemicals,Ltd.,Accrington,Lancashire,England)；DESMODUR^TM BL 3175A,DESMODUR BL3272,DESMODUR BL3370,DESMODUR BL 3475,DESMODUR BL 4265,DESMODUR PL 340,DESMODUR VP LS 2078,DESMODUR VP LS 2117,和DESMODUR VP LS 2352(DESMODUR材料，可得自Bayer Corp.,Pittsburgh,PA,USA)；或其组合。合适的三聚体的实例可以包括由平均三个二异氰酸酯分子制成的三聚化产物、或由平均三摩尔的二异氰酸酯(例如HDMI)与一摩尔的其他化合物例如三醇(例如三羟甲基丙烷)反应制成的三聚体。

合适的封闭剂的实例包括丙二酸酯(例如丙二酸乙酯和丙二酸二异丙酯)，乙酰丙酮，乙酰乙酸乙酯，1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮(pyrazolone)，吡唑，3-甲基吡唑，3,5-二甲基吡唑，羟胺，苯硫酚，己内酰胺，邻苯二酚，丙基硫醇，N-甲基苯胺，胺(二苯胺和二异丙基胺)，苯酚，2,4-二异丁基苯酚，甲基乙基酮肟，α-吡咯烷酮，醇(例如甲醇、乙醇、丁醇和叔丁醇)，乙烯亚胺，丙烯亚胺，苯并三唑(例如苯并三唑、5-甲基苯并三唑、6-乙基苯并三唑、5-氯苯并三唑和5-硝基苯并三唑)，甲基乙基酮肟(MEKO)，二异丙胺(DIPA)及其组合。

所需固化剂(例如交联剂)的水平将取决于固化剂的类型、烘烤的时间和温度以及共聚物的分子量和官能度。如果使用的话，交联剂典型地以至多约15重量％、优选地至多约10重量％且更优选地至多约5重量％的量存在。如果使用的话，交联剂典型地以至少约0.1重量％、更优选地至少约0.5重量％且甚至更优选地至少约1重量％的量存在。这些重量百分数是基于涂料组合物的树脂固体的总重量的。

在一些实施方式中，所公开的涂料组合物包括基于总树脂固体至少0.1重量％的封闭聚合型异氰酸酯，更优选约0.1至约0.5重量％的封闭聚合型异氰酸酯，甚至更优选约0.5至约10重量％的封闭聚合型异氰酸酯。

所公开的涂料组合物还可包含不会对涂料组合物或由此产生的固化涂料组合物造成负面影响的其它任选聚合物。这种任选聚合物通常作为填充材料被包含在涂料组合物中，但它们也可作为交联材料被包含内，或提供期望性能。可包括足量的一种或多种任选聚合物(例如填料聚合物)以提供想要的目的，但所述任选聚合物的量不会对涂料组合物或由此产生的固化涂料组合物造成负面影响。

这种额外的聚合材料可以是不反应的，因此，其单纯起填料的作用。这种任选的不反应的填料聚合物包括，例如胶乳聚合物、聚酯、无规丙烯酸类共聚物、聚酰胺、聚醚和线型酚醛树脂(novalac)。或者，这种额外的聚合物材料或单体可与组合物的其它组分反应。如果期望，反应性聚合物可被并入所公开的组合物中以为多种目的提供额外的功能性，包括交联。这种反应性聚合物的实例包括，例如基于胶乳聚合物的适当功能化的聚合物、无规丙烯酸类共聚物、聚酯、聚酰胺和聚醚。优选的任选聚合物基本上不含活动或结合的BPA、BPF和BPS，还优选地基本上不含芳族缩水甘油醚化合物(例如BADGE、BFDGE和环氧线型酚醛树脂)。

所公开的涂料组合物还可以包含一种或多种其它的任选成分，这些任选成分不会对涂料组合物或由其形成的固化涂料组合物产生不利影响。涂料组合物中通常可以包含这些任选的成分，从而用于增强组合物美观；便于组合物的制造、加工、处理和涂覆；和/或进一步改善涂料组合物或由其形成的固化涂料组合物的特定功能特性。

这样的任选的成分包含例如，催化剂、染料、颜料、调色剂、增量剂、填料、润滑剂、防腐剂、流动控制剂、触变剂、分散剂、抗氧化剂、粘附促进剂、光稳定剂、表面活性剂和它们的混合物。以足够的量包含每种任选的添加剂，以满足其预期的目的，但该量不对涂料组合物和由其得到的固化涂料组合物产生负面影响。

一种优选的任选成分是用于提高固化速率的催化剂。催化剂的实例包括但不限于强酸(例如十二烷基苯磺酸(DDBSA，市售为来自Cytec的CYCAT 600)、甲磺酸(MSA)、对甲苯磺酸(pTSA)、二壬基萘二磺酸(DNNDSA)、三氟甲磺酸(三氟利克酸，triflic acid)、季铵化合物、磷化合物和锡和锌化合物。具体的例子包括但不限于四烷基卤化铵、四烷基或四芳基鏻碘化物或乙酸盐/酯、辛酸亚锡、辛酸锌、三苯基膦和本领域技术人员已知的类似催化剂。如果使用的话，基于非挥发性材料的重量，催化剂优选地以至少约0.01重量％和更优选地至少约0.1重量％的量存在。此外，如果使用的话，基于非挥发性材料的重量，催化剂优选以不超过约3重量％和更优选地不超过约1重量％的量存在。

另一种有用的任选成分为润滑剂，例如蜡，其通过将润滑性质赋予到经涂布的金属基材的片材来促进金属密封部位的制造。优选的润滑剂包括例如巴西棕榈蜡和聚乙烯型润滑剂。如果使用的话，基于非挥发性材料的重量，润滑剂优选地以至少约0.1重量％且优选地不超过约5重量％、更优选地不超过约2重量％的量存在于涂料组合物。

另一种有用的任选成分为颜料，例如二氧化钛。如果使用的话，基于涂料组合物的总固体重量，颜料以不超过约70重量％、更优选地不超过50重量％且甚至更优选地不超过40重量％的量存在。

表面活性剂可被任选地加入到涂料组合物中(例如在已形成共聚物之后)，以帮助流动和润湿基材。表面活性剂的实例包括但不限于壬基酚聚醚和盐类以及本领域技术人员已知的类似表面活性剂。如果使用表面活性剂，那么基于树脂固体的重量，表面活性剂的存在量优选地为至少0.01重量％，更优选地至少0.1重量％。如果使用表面活性剂，那么基于树脂固体的重量，表面活性剂的存在量优选地为不高于10重量％，更优选地不高于5重量％。然而优选地，避免使用表面活性剂，因为它们可能有助于水敏感性、风味改变或风味剥离。

所公开的涂料组合物优选包含水，并且可以进一步包含一种或多种任选的有机溶剂。优选地，基于涂料组合物的重量，该涂料组合物包括至少约30重量％，更优选至少约35重量％，甚至更优选至少约40重量％的水。在一些实施方式中，基于涂料组合物的重量，涂料组合物包含小于约60重量％，更优选小于约50重量％，甚至更优选小于约40重量％的水。

在某些实施方式中，例如某些卷材涂层应用中，涂料组合物优选包含一种或多种有机溶剂。示例性的溶剂包括醇，例如甲醇、乙醇、丙醇(例如，异丙醇)，丁醇(例如，正丁醇)和戊醇(例如，戊醇)；二醇醚，例如2-丁氧基乙醇，乙二醇单甲基醚(来自Dow Chemical Co.的butyl CELLOSOLVE^TM)和二乙二醇单甲基醚(来自Dow Chemical Co.的butylCARBITOL^TM)；酮，例如丙酮和甲基乙基甲酮(MEK)；N,N-二甲基甲酰胺；碳酸酯，例如碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯；二甘醇二甲醚；N-甲基吡咯烷酮(NMP)；乙酸酯，例如乙酸乙酯、二乙酸乙二酯、丙二醇单乙酸酯，丙二醇二乙酸酯和乙二醇醚乙酸酯；乙烯的烷基醚；异佛尔酮；芳族溶剂，例如甲苯和二甲苯；及其组合。基于涂料组合物的重量，示例性的溶剂量可以例如为至少约10重量％，更优选至少约25重量％，甚至更优选至少约30重量％。在一些实施方式中，基于涂料组合物的重量，涂料组合物包含小于约70重量％，更优选小于约60重量％，甚至更优选小于约45重量％的有机溶剂。尽管不希望受到任何理论的束缚，但对于某些卷材涂布应用而言，包含适量的有机溶剂对于改变涂料组合物的流动性和流平性，控制起泡并使卷材涂布机的线速度最大化是有利的。此外，在涂层固化期间由有机溶剂的蒸发产生的蒸气可用于为固化炉提供燃料。

在一些实施方式中，例如对于某些卷材涂层应用，基于涂料组合物的总重量，涂料组合物可具有大于约10重量％、更优选大于约15重量％、甚至更优选大于约20重量％的总固体含量。在这些实施方式中，基于涂料组合物的总重量，涂料组合物还可具有小于约50重量％、更优选小于约45重量％、甚至更优选小于约40重量％的总固体重量。在这些实施方式的一些中，涂料组合物可具有约25重量％至约45重量％的总固体重量。载体(其优选为包含至少一些有机溶剂的水性载体)可以构成涂料组合物重量的其余部分。

所公开的涂料组合物的实施方式可以例如包含至少约20重量％，至少约25重量％或至少约30重量％，且至多约50重量％，至多约45重量％或至多约40重量％的共聚物；至少约20重量％，至少约25重量％或至少约30重量％，且至多约50重量％，至多约45重量％或至多约40重量％的水，和至少约20重量％，至少约25重量％或至少约30重量％，且至多约50重量％，至多约45重量％或至多约40重量％的有机溶剂。

涂料组合物优选具有适合于给定涂层应用的粘度。在一些实施方式中，基于下面描述的粘度测试(福特粘度杯#2在25℃下)，涂料组合物可具有大于约20秒，更优选大于25秒，甚至更优选大于约40秒的平均粘度。在一些实施方式中，当根据ASTM D1200-88使用福特粘度杯#2在25℃下进行时，涂料组合物还可以具有小于约100秒，更优选小于90秒，甚至更优选小于约80秒的平均粘度。

所公开的涂料组合物可以作为单层涂层体系的层或作为多层涂层体系的一层或多层存在。涂料组合物可用作底涂层、中间涂层、面涂层或其组合。特定层和整个涂层体系的涂层厚度将根据所用的涂层材料、基材、涂层涂覆方法和经涂布制品的最终用途而变化。包括由所公开的涂料组合物形成的一层或多层的单层或多层涂层体系可具有任何合适的总涂层厚度，并且通常使用在包装工业中常用的混合单元，以约1至约20mg/in²(msi)的涂层重量，更典型地以约1.5至约10msi的涂层重量来涂覆。通常，用于刚性金属食品或饮料罐应用的涂层重量为约1至约8msi。在涂料组合物用作鼓状物(例如，与食品或饮料产品一起使用的鼓状物)的内涂层的某些实施方式中，涂层重量可以为约20msi。

用于形成刚性食品或饮料罐或其一部分的金属基材通常具有约125微米至约635微米的厚度。电镀锡钢、冷轧钢和铝通常用作食品或饮料罐或其一部分的金属基材。在金属箔基材用于形成例如包装制品的实施方式中，金属箔基材的厚度可以比上述更薄。

可以在将基材形成制品(例如食品或饮料容器或其一部分)之前或之后将所公开的涂料组合物涂覆到基材上。在一个实施方式中，提供了形成食品或饮料罐的方法，其包括：将本文所述的涂料组合物涂覆到金属基材上(例如将组合物涂覆到平坦卷材或片材形式的金属基材上)，使组合物硬化，并且将基材成形(例如经由冲压)为包装容器或其一部分(例如食品或饮料罐或其一部分)。例如，可以用这种方法形成两件式或三件式罐或其一部分，例如铆接饮料罐端部(例如苏打水或啤酒罐)，其表面上具有所公开的涂料组合物的固化涂层。在另一个实施方式中，提供了形成食品或饮料罐的方法，其包括：提供包装容器或其一部分(例如，食品或饮料罐或其一部分)，将本文所述的涂料组合物涂覆到这种包装容器或其一部分的内部、外部、或者内部和外部(例如，通过喷涂、浸渍等)，并使组合物硬化。

如上所述，所公开的涂料组合物特别适合用于食品和饮料罐(例如，两件式罐、三件式罐等)上。两件式罐是通过将罐体(通常为拉制金属体)与罐端部(通常为拉制金属端部)相连接而制造的。所公开的涂层适用于食品或饮料接触的情况，并且可以在这种罐的内部使用。它们特别适合用于两件式深冲拉拔饮料罐内部的喷涂液体涂层以及饮料罐端部的卷材涂层。所公开的涂料组合物还提供了在其他应用中的实用性。这些附加的应用包括但不限于洗涤涂布(wash coating)、片材涂布(sheet coating)、侧缝涂布(side seamcoating)(例如食品罐侧缝涂布)。该涂料组合物还可用于医疗包装应用，包括例如在定量吸入器(“MDI”)的表面上，包含在与药物接触的表面上。

喷涂包括在表面(例如预成型的包装容器的内部)通过喷涂而引入被涂组合物。适于喷涂的典型预成型的包装容器包括食品罐、啤酒和饮料容器等等。喷射优选利用能够均匀涂布预成型的包装容器的内部的喷嘴。然后，对经喷涂的预成型容器进行加热，以去除任何残留的溶剂，并且使涂层硬化。

卷材涂布被描述为由金属(例如钢或铝)构成的连续卷材的涂布。一旦被涂布，使涂布卷材经历短时间的加热、紫外和/或电磁固化周期，从而使涂层硬化(例如干燥和固化)。卷材涂布提供了可被制成成形制品诸如两件式拉制食品罐、三件式食品罐、食品罐端部、深冲拉拔罐、饮料罐端部等的经涂布金属(例如钢和/或铝)基材。

洗涤涂布在商业上被描述为用薄层的保护性涂层涂布两件式深冲拉拔(D&I)罐的外部。这些D&I罐的外部通过使预成型的两件式D&I罐通过涂料组合物帘而被“洗涤涂布”。这些罐是倒转的，即该罐的开口端当通过所述帘时处于“朝下”的位置。这种涂料组合物帘呈“瀑布状”外观。一旦这些罐通过这种涂料组合物帘，液体涂层材料会有效地涂布每个罐的外部。过量的涂层通过使用“空气刀”除去。一旦将需要量的涂层涂覆到了每个罐的外部，就使每个罐通过加热、紫外和/或电磁固化烘箱来使涂层硬化(例如干燥和固化)。被涂罐在固化烘箱范围内的保留时间通常为1分钟至5分钟。在这个烘箱内的固化温度通常在150℃至220℃的范围内。

片材涂布被描述为已被预切割成方形或长方形“片材”的各种材料(例如钢或铝)的单片的涂布。这些片材的常见尺寸为约一平方米。一旦涂布了，就使每个片材固化。一旦硬化(例如干燥和固化)了，就收集被涂基材的片材并且准备用于随后的制造。片材涂布提供了可被成功地制成成形制品诸如两件式拉制食品罐、三件式食品罐、食品罐端、深冲拉拔罐、饮料罐端等的被涂金属(例如钢和/或铝)基材。

侧缝涂布被描述为液体涂层在成形的三件式食品罐的焊接区域上的喷涂。当制备三件式食品罐时，将长方形片的被涂基材成形成圆筒。由于通过热焊接对该长方形各侧进行焊接，所以该圆筒的形成是永久性的。焊接之后，每个罐通常需要一层液体涂层来保护暴露的“焊缝”免于随后的腐蚀或者对所含食品的其他影响。在这个任务中起作用的液体涂层被称为“侧缝条”。典型的侧缝条被喷涂并且通过小型加热、紫外和/或电磁烘箱以及来自焊接操作的残余热量来快速固化。

对于任何上述涂覆技术，固化工艺可以以独立步骤或组合步骤来进行。例如，可以在环境温度下干燥基材，以使涂料组合物保持大部分未交联的状态。然后，可以加热经涂布基材以使组合物完全固化。在某些情况下，所公开的涂料组合物可以在一个步骤中干燥和固化。固化条件可以根据涂覆方法和所需要的最终用途变化。固化工艺可以在任何适当的温度下进行，包括例如在约100℃至约300℃范围内、更常见在约177℃至约250℃范围内的烘箱温度。如果要涂布的基材是金属卷材，那么可以例如通过如下来固化被涂的涂料组合物：将经涂布的金属基材在适当的时间段内加热到优选超过约177℃的峰金属温度(“PMT”)。更优选地，将经涂布的金属卷材在适当的时间段(例如约5至900秒)内加热到至少约218℃的PMT。

还预想了其他商业涂布应用和固化方法，例如，电涂布、挤出涂布、层压、粉末涂布等。

优选的涂料组合物表现出实施例部分中描述的一种或多种性质。更优选的涂料组合物显示以下一种或多种性能：金属暴露值小于1mA；掉落损伤后的金属暴露值小于1.5mA；全局提取结果少于50ppm；当评估风味剥离时，醛损失小于约50％，优选小于约30％，更优选小于约10％(并且当前用于含碳酸可乐的铝罐涂层所表现出的醛损失更优选小于约50％，小于约30％或小于约10％)；粘附性等级为10；发白等级至少为7；反向冲击试验中轻微或没有裂纹；圆顶冲击测试中无裂纹(等级为10)；拉毛(feathering)低于0.035；COF范围为0.040至0.1；初始末端连续性小于10mA(更优选小于5、2或1mA)；巴氏灭菌或蒸煮后，连续性小于20mA。

可以使用包括以下讨论的那些测试在内的各种测试来评估所公开的组合物和经涂布容器。

罐体的初始金属暴露

该测试方法确定未被喷涂而有效地涂布的罐内表面的量。这种测定通过使用在室温去离子水中包含1重量％NaCl的导电盐溶液而进行。罐以100至130mg/罐的涂布重量进行涂布，并填充有导电溶液，并将电极连接到罐的外侧(未涂覆，导电)。将第二个电极浸入位于罐内部的中间位置的导电溶液中。如果罐内部存在任何未涂布的金属，则这两个电极之间有电流通过并且作为以毫安(mA)计的值记录在LED显示器上。电流与未被有效地用涂层有效覆盖的金属的量直接成正比例。目标是获得罐内部100％涂层覆盖，这将导致LED读数为0.0mA。优选的涂层给出小于3mA的金属暴露值、更优选的小于2mA的值且甚至更优选的小于1mA的值。

典型地，商业上可接受的金属暴露值小于平均1.0mA。

掉落损伤后的金属暴露

掉落损伤抗性衡量了经涂布的容器经受模拟填充罐掉落的条件后抗裂的能力。如先前在初始金属暴露部分中所述，通过经由电解质溶液通过电流来测量裂缝的存在。用电解质溶液填充经涂布的容器并记录初始金属暴露。然后将罐装满水，并通过管从61厘米的高度掉落到33°的斜面上，在凸边(chime)区域上产生凹痕。将罐旋转180度，并重复此过程。然后移除罐中的水并如上文所述再次测量金属暴露。如果没有损伤，则将不会观察到电流(mA)变化。通常，记录6-12个容器样本的平均值。记录掉落前和掉落后的金属暴露电流结果。毫安值越低，则涂层对掉落损伤的抗性越好。掉落损伤后，优选的涂层提供小于3.5mA的金属暴露值，更优选地小于2.5mA的金属暴露值，甚至更优选地小于1.5mA的金属暴露值。

耐溶剂性

测量涂层“固化”或交联的程度，作为对诸如甲基乙基甲酮(MEK，可从Exxon,Newark,N.J.得到)或异丙醇(IPA)的溶剂的耐性。该测试是如ASTM D 5402-93所描述来进行的。报道双向摩擦(即一个往复运动)的次数。

全局提取(Global Extractions)

设计全局提取测试来估计可能从涂层中迁移出来并迁移到在经涂布的罐内装的食品中的活动材料的总量。通常在各种条件下将经涂布的基材接触水或溶剂混合物以模拟给定的最终用途。可接受的提取条件和介质可见于21CFR第175.300部分，第(d)和(e)段。如FDA条例所定义的可允许的全局提取极限是50份每百万(ppm)。

所述提取方法描述于21CFR第175.300部分，第(e)段(4)(xv)，采用以下改进以确保最坏情况的方案性能：(1)将醇含量提高至10重量％和2)在38℃(100°F)下使充填的容器静置10天的平衡期。这些条件是根据为了制定Food Contact Notifications的FDA公告“Guidelines for Industry”的。经涂布的饮料罐填充有10重量％含水乙醇并经受巴氏灭菌条件(65.6℃,150°F)2小时，随后是在38℃(100°F)下10天的平衡期。提取物的量的测定如21CFR第175.300部分，第(e)段(5)中所述测定，并且ppm值基于容积为355毫升(ml)以及表面积为44平方英寸的罐(无端部)计算。优选的涂层产生的全局提取结果少于50ppm，较优选的结果少于10ppm，甚至更优选的结果少于l ppm。最优选地，全局提取结果最佳地是不可测得的。

风味剥离

如下制备在pH 3下含有250份每十亿(ppb)的三种不同醛的溶液。首先，通过在纯(190proof)乙醇中稀释已知量的醛辛醛、壬醛和癸醛来制备中间体醛储备溶液(约10,000ppm)。接下来，通过向4升去离子(DI)水中添加约600μl的75％磷酸来制备酸化至pH 3的水，同时使用pH试纸确保pH约为3。使用更多的磷酸或去离子水调节pH至最终pH值为约2.5至约3。将已知量的储备醛溶液以约40000的稀释倍数添加到酸化水中，以得到三种醛中每一种在4L最终体积中约250ppb的最终浓度。

将固化的涂层施涂到16.8cm x 16.8cm的方形金属板上，并在烤箱中于204℃的设定温度下固化75秒，以提供具有约1.9msi涂层重量的干膜。将这些板插入到FDA指定的单侧提取池中，该提取池根据在Journal of the Association of Official Analytical Chemists,47(2):387(1964)中找到的设计进行了较小的修改。池为22.9cm x 22.9cm x1.3cm(9英寸x 9英寸x 0.5英寸)，在TEFLON^TM(杜邦)聚四氟乙烯垫片的中央具有15.2cm x15.2厘米(6in x 6英寸)的开口区域。这样可以使232cm²(36in²)或465cm²(72in²)的测试板暴露于醛溶液中。样品池装有300mL醛模拟溶剂。当将232cm²(36in²)或465cm²(72in²)的测试制品暴露于溶液中时，溶剂与表面积的比率为1.29mL/cm²或0.65mL/cm²。提取池中充满了上述溶液，其中含有250ppb的每种醛，并在40℃下保持3天。

气相色谱仪(GC)和顶空固相微萃取(HS-SPME)方法用于评估风味剥离性能。GC进样口装有内径为0.75mm的SUPELCO^TM(Sigma-Aldrich)衬管以最大程度地减少峰展宽。对于顶空分析，进样在250℃下以不分流模式进行0.8分钟，然后在0.8分钟后分流(1:55)。将烤箱温度设定为在40℃下恒温5分钟，然后以10℃/min的速度升至220℃，并在最终温度下保持1min。氦气用作载气，流速为1.5mL/min。进样器和检测器的温度分别为250℃和270℃。测量在储存过程中从测试溶液中损失的每种醛的量，并报告为原始浓度的百分比。风味剥离是相对于当前行业标准涂层配方的醛损失百分比。

粘附性

进行粘附性测试以评估涂层是否粘附到经涂布的基材上。该粘附性测试根据ASTMD 3359-测试方法B，利用SCOTCH 610带(可得自Minnesota，Saint Paul的3M公司)进行。粘附性通常被分为0-10的等级，其中等级“10”表示没有粘附性失效；等级“9”表示90％的涂层保持粘附，等级“8”表示80％的涂层保持粘附，以此类推。粘附等级10对于商业可行涂层来说通常是理想的。

抗发白性

抗发白性测量涂层抵抗各种溶液攻击的能力。通常，通过吸收到被涂膜中的水量来衡量发白。当膜吸水后，其通常变得不透明或看起来发白。发白通常以目测方式利用0-10的等级来衡量，其中等级“10”表示无发白(最好)且等级“0”表示膜完全变白(最差)。至少7的发白等级对商用可行的涂层来说通常是理想的，最佳的是9或更高。

耐处理或蒸煮性(Process or Retort Resistance)

这是为了测量使用流体(例如水)时经涂布的基材暴露于热和压力后的涂层完整性。蒸煮性能不是所有食品和饮料涂层都要求的，而是对在蒸煮条件下包装的一些产品类型来说是可需要的。该程序类似于消毒或巴氏灭菌测试。通过使基材经受105℃-130℃范围内的热以及0.7至1.05kg/cm²范围内的压力15至90分钟时间，来完成该测试。将经涂布的基材浸没于去离子水中并经受121℃(250°F)的热以及1.05kg/cm²的压力90分钟时间。然后如上文所述检测经涂布的基材的粘附性和发白性。在要求蒸煮性能的食品或饮料应用中，典型地，对于商业上可行的涂层来说，10级粘附性和至少7级的发白性是理想的。

颈缩测试

该测试测量了商业颈缩过程后膜的柔韧性和粘附性。进行缩颈以便于允许密封容器的容器端部的涂覆。该测试包括以推荐的膜厚度将涂层涂覆到容器上并使容器经受推荐的烘烤。在颈缩过程之前，当使用如上所述的电解质溶液评估时，样品罐通常具有<1.0mA的金属暴露值(平均12个罐)。颈缩过程后，与12个非颈缩罐的平均值相比，所述罐的金属暴露应该不会增加。提高的mA值指示膜破裂，其构成膜失效。

重整/重新成型测试

该测试在商业重整过程之后测量膜的柔韧性和粘附性。进行了重整或重新成型以增强罐。该测试包括以推荐的膜厚将涂层施加到容器上，并对容器进行推荐的烘烤。在重整过程之前，如上所述，当使用电解质溶液进行评估时，样品罐的金属暴露值通常小于1.0mA(平均12个罐)。重整过程之后，与12个未重整罐的平均值相比，罐的金属暴露量不应增加。提高的mA值指示膜破裂，其构成膜失效。

沸水测试

该测试模拟了膜的耐水性。以目标膜厚度和烘烤周期将涂层涂覆到合适的基材上。将去离子水在容器中加热至沸腾(100℃)。将测试罐或板放在沸水中。10分钟后，将测试罐或板取出，用水冲洗并干燥。然后将涂层交叉划线。将25毫米(1英寸)长的SCOTCH 610带的一部分粘贴到交叉划线区域，并以垂直于板的快速运动牵引立即将其除去。如前所述，然后评估样品的粘附性和发白性。饮料内涂层的粘附性等级优选为10，发白性等级至少为7，优选至少为9，最佳为10。

沸腾乙酸测试

该测试模拟当暴露于酸性介质时的膜的耐性，并且如在沸水测试中一样进行和评估，但是使用3重量％乙酸和97重量％去离子水的混合物，加热至100℃，浸入时间为30分钟。饮料内涂层的粘附性等级优选为10，发白性等级为至少7，最佳为至少9。

柠檬酸测试

该测试模拟了膜在暴露于30分钟、121℃的蒸馏条件下对2％柠檬酸溶液的耐性。以目标膜厚度和烘烤周期将涂层涂覆到合适的基材上。将测试罐或板放置在包含2％柠檬酸溶液的蒸煮容器内。将溶液在蒸煮容器中加热至121℃。30分钟后，将测试罐或板取出，用水冲洗并干燥。然后，像在沸水测试中一样，将涂层划上交叉划线，并评估其粘附性和发白性。饮料内涂层的粘附性等级优选为10，发白性等级为至少7，最佳为至少9。

风味-水测试

该测试模拟了由涂层赋予的异味的可能性。为了获得最佳测试效果，需要训练有素的风味小组。样品罐或板要经受建议的膜厚度和烘烤条件。漂洗罐，用去离子水填充，用铝箔覆盖，然后浸入63℃的水浴中。一旦罐中的水达到63℃，将其在该温度下保持30分钟。30分钟后，将罐取出并冷却过夜。然后将罐中的水提供给风味小组进行测试。仅由水组成的空白用作对照。

玻璃化转变温度

首先将液体涂料组合物涂覆到铝片材板上来制备用于DSC测试的样品。然后，将该板在Fisher ISOTEMP^TM电烘箱中在149℃(300℉)下烘烤20分钟来去除挥发性材料。在冷却至室温之后，从该板上刮下样品，称重到标准样品盘中，并利用标准DSC加热-冷却-加热方法进行分析。将样品在-60℃下进行平衡，然后以20℃/分钟加热至200℃，冷却至-60℃，然后再次以20℃/分钟加热至200℃。由最后的热循环的热重计算玻璃化转变。在转变的拐点处测量玻璃化转变。当观察到多个转变时，记录了多个玻璃化转变温度。

实施例

提供以下实施例以帮助理解本发明，而不应解释为限制本发明的范围。除非另有说明，所有份数和百分数均以重量计。

实施例1

嵌段共聚物的制备

制备36重量％(50摩尔％)丙烯酸和64重量％(50摩尔％)丙烯酸正丁酯的嵌段共聚物。将788.6份的去离子水加到装有热电偶、回流功能、氮气覆盖功能和螺旋桨叶片的反应容器中。用氮气鼓泡水60分钟，并将系统设置为完全回流。一旦鼓泡，就移开鼓泡管，开始氮气覆盖并将搅拌设置为400–600rpm。将71.1份丙烯酸加入去离子水中，并将温度设定为75℃。在70℃至75℃的温度范围内，添加135.3份丙烯酸正丁酯并使其混合10分钟。在10分钟的混合时间之后，在180分钟内加入3.70份2,2’-偶氮二(2-甲基丙脒)二盐酸盐引发剂和48份去离子水的预混合物。一旦引发剂进料完成，就加入另外的0.37份2,2’-偶氮二(2-甲基丙脒)二盐酸盐和4.8份去离子水，将温度保持120分钟，然后冷却。所得的共聚物树脂具有Tg为-28℃的“软”嵌段和Tg为111℃的“硬”嵌段的A-B嵌段结构，含有约20重量％的非挥发性材料，并且具有56.1的理论酸值。

将树脂干燥并用四氢呋喃(THF)和氯仿萃取。干燥并用THF萃取的样品继续显示出两个Tg值。氯仿提取物似乎只含有软嵌段。

实施例2

嵌段共聚物的制备

制备具有胺稳定的36重量％(50摩尔％)丙烯酸和64重量％(50摩尔％)的丙烯酸正丁酯的嵌段共聚物。使用实施例1的方法，将748.1份去离子水加入反应容器中。用氮气鼓泡水60分钟，并将系统设置为完全回流。一旦鼓泡，就移开鼓泡管，开始氮气覆盖并将搅拌设置为400–600rpm。将76.11份丙烯酸加入到去离子水中，并将温度设定为75℃。在70℃至75℃的温度范围内，添加135.26份丙烯酸正丁酯，并使其混合10分钟。在10个混合时间之后，在180分钟内加入3.70份2,2’-偶氮二(2-甲基丙脒)二盐酸盐引发剂和48份去离子水的预混物。一旦引发剂进料完成，就加入另外的0.37份2,2’-偶氮二(2-甲基丙脒)二盐酸盐和4.8份去离子水，并将温度保持120分钟。所得的共聚物分散体通过如下稳定：加入9.4份二甲基乙醇胺并混合20分钟，然后冷却。所得的共聚物树脂具有AB嵌段结构，其具有Tg为-29℃的“软”嵌段和Tg为103℃的“硬”嵌段。液体树脂在27℃下的粘度为94cps。并含有19.3重量％的非挥发性材料(NVM)。

将共聚物树脂用正丁醇稀释以形成在75:25的水：正丁醇中包含15.2wt％NVM的溶液。将该溶液以7mg/in²(msi)的涂层重量涂覆到钢卷基材上，并在232℃的烘箱中固化1分钟。将固化的基材进行3T弯曲，并使用初始金属暴露测试进行评估以确定通过弯曲内部涂层的电流。获得的值为40-50mA，如图6所示。

对比例1

无规共聚物的制备

制备36重量％(50摩尔％)丙烯酸和64重量％(50摩尔％)的丙烯酸正丁酯的统计(即，无规)共聚物。将737.4份正丁醇和36.9份去离子水添加至实施例1反应容器中。向正丁醇溶液中通入氮气60分钟，然后将系统设置为完全回流。一旦鼓泡，就移开鼓泡管，开始氮气覆盖并将搅拌设置为250rpm。将74.7份丙烯酸加入到正丁醇溶液中，并将温度设定为75℃。在70℃至75℃的温度范围内，添加135.3份丙烯酸正丁酯并使其混合10分钟。在10分钟的混合时间之后，在180分钟内加入2.2份LUPEROX TM 26叔丁基过氧2-乙基己酸酯引发剂(Arkema，Inc.)和48份正丁醇的预混物。进料30分钟，将设定温度升高至96℃。一旦引发剂进料完成，就添加另外的0.22份LUPEROX 26和4.8份正丁醇，并将温度保持120分钟，然后冷却。所得的无规共聚物树脂的单一Tg为-21℃，酸值为263，在27℃下的粘度为29cps，并且含有18.8重量％的NVM。

将树脂溶液以7mg/in²(msi)的涂层重量施涂到钢卷基材上，并在烤箱中于232℃下固化1分钟。使用实施例2的方法，使固化的基材经受3T弯曲，并使用“初始金属暴露”测试进行评估，以确定通过弯曲内部涂层的电流。获得140-160mA的值，并显示在图6中。实施例2和对比例1的电流通过结果表明，与由相同单体制成的无规共聚物相比，所公开的嵌段共聚物在弯曲后提供了更好的涂层完整性。

本文中引用的专利、专利文件和出版物的完整公开内容通过引用整体并入，就好像每个都单独地并入一样。在不脱离本发明的情况下，对本发明的各种修改和变更对本领域技术人员将变得显而易见。应该理解的是，本发明并不旨在由本文阐述的示例性实施方式和实施例过度限制，并且此类实施例和实施方式仅通过示例的方式提出，本发明的范围仅由提出的权利要求的限制。

Claims (21)

1.一种食品或饮料容器，其包括主体部分或端部部分中的一个或多个，所述主体部分或端部部分包括金属基材和布置在其上的涂料组合物，其中所述涂料组合物包含通过无表面活性剂的非均相自由基聚合制备的水分散性丙烯酸类线性嵌段共聚物。

2.一种用于制备经涂布的食品或饮料容器或其一部分的方法，所述方法包括在将金属基材形成食品或饮料容器或其一部分之前或之后，将包含通过无表面活性剂的非均相自由基聚合制备的水分散性丙烯酸类线性嵌段共聚物的涂料组合物涂覆到所述金属基材上。

3.根据权利要求2所述的方法，其中将所述组合物涂覆到所述金属基材上包括将所述组合物涂覆到平面卷材或片材形式的金属基材上；使所述丙烯酸类嵌段共聚物硬化；以及将所述基材形成食品或饮料罐或其一部分。

4.根据权利要求2所述的方法，其中将所述组合物涂覆到所述金属基材上包括在将所述金属基材形成罐或其一部分之后将所述组合物涂覆到所述金属基材上。

5.权利要求1的制品或权利要求2-4中任一项的方法，其中所述涂料组合物包含固化的涂料组合物。

6.前述权利要求中任一项的制品或方法，其中所述共聚物的数均分子量为约1000至约100000道尔顿。

7.前述权利要求中任一项的制品或方法，其中所述共聚物的酸值为至少约20毫克(mg)KOH每克共聚物。

8.前述权利要求中任一项所述的制品或方法，其中，所述共聚物的酸值小于约300毫克(mg)KOH每克共聚物。

9.前述权利要求中任一项的制品或方法，其中所述涂料组合物基本上不含任何衍生自双酚的结构单元。

10.前述权利要求中任一项的制品或方法，其中所述共聚物具有AB二嵌段结构，其中所述A嵌段衍生自水溶性单体，所述B嵌段完全衍生自水溶性较小或水不溶性单体，并且所述A嵌段的Tg低于所述B嵌段。

11.权利要求1至9中任一项所述的制品或方法，其中所述共聚物具有BAB三嵌段结构，其中所述A嵌段衍生自水溶性单体，所述B嵌段衍生自水溶性较小或水不溶性单体，并且所述A嵌段的Tg低于所述B嵌段。

12.权利要求10或权利要求11所述的制品或方法，其中，所述A嵌段和B嵌段的Tg相差至少约20℃。

13.权利要求10或权利要求11所述的制品或方法，其中，所述A嵌段和B嵌段的Tg相差至少约50℃。

14.权利要求10或权利要求11所述的制品或方法，其中，所述A嵌段和B嵌段的Tg相差至少约100℃。

15.权利要求10至14中任一项的制品或方法，其中所述共聚物包含约25至约75摩尔％的所述A嵌段和约75至约25摩尔％的所述B嵌段。

16.权利要求10至15中任一项所述的制品或方法，其中每个嵌段包含至少5个衍生自单体或可衍生自单体的单元。

17.权利要求10至15中任一项的制品或方法，其中每个嵌段包含至少10个衍生自单体或可衍生自单体的单元。

18.前述权利要求中任一项所述的制品或方法，其中所述涂料组合物存在于所述金属基材的食品接触表面上。

19.前述权利要求中任一项所述的制品或方法，其中所述涂料组合物适合于形成两件式深冲拉拔的铝饮料罐的内部喷涂涂层。

20.权利要求19所述的制品或方法，其中，所述金属基材是两件式深冲拉拔的铝罐，所述铝罐的内表面上具有以约1至约20mg/in²(msi)的涂层重量喷涂到该表面上的固化的连续涂层。

21.前述权利要求中任一项所述的制品，其中，所述食品或饮料罐包含食品或饮料产品。

Images