CN112342562B

CN112342562B - 一种电催化乙炔偶联制1,3－丁二烯的方法

Info

Publication number: CN112342562B
Application number: CN202011151079.XA
Authority: CN
Inventors: 张健; 卜军
Original assignee: Northwestern Polytechnical University
Current assignee: Northwestern Polytechnical University
Priority date: 2020-10-24
Filing date: 2020-10-24
Publication date: 2023-03-07
Anticipated expiration: 2040-10-24
Also published as: CN112342562A

Abstract

本发明涉及一种电催化乙炔偶联制1,3－丁二烯的方法，采用气体扩散电极电解池。本发明采用气体扩散电极，将催化剂喷涂到气体扩散层基底上(包括导电碳纸和金属)制备气体扩散电极，阴阳极间用离子交换膜隔离。采用三电极或两电极体系恒电压法进行电化学性能测试，其中反应气体为高纯乙炔。实验结果发现，通过调控合适的电压范围，目标产物1,3－丁二烯的法拉第效率达到70％以上，且副产物乙烯和氢气均容易与1,3－丁二烯分离。与传统热催化技术相比，该法可有效降低1,3－丁二烯的生产成本，缓解我国富煤贫油能源资源结构带来的巨大压力，符合绿色化工技术要求，极具战略意义。

Description

一种电催化乙炔偶联制1,3－丁二烯的方法

技术领域

本发明属于1,3－丁二烯的合成方法，涉及一种电催化乙炔偶联制1,3－丁二烯的方法。利用气体扩散电极，提高了反应电流密度和目标产物法拉第效率，极具实际应用前景。

背景技术

1,3－丁二烯是重要的石油化工基础有机原料，工业用途十分广泛。由于是一种共轭二烯烃，它能进行取代、加成、环化、聚合反应以及和多种化合物共聚等，可用来合成多种有机化工产品。其中合成橡胶工业是丁二烯应用的最重要领域，其消费量占全球丁二烯消费总量的80％，主要用于丁苯橡胶、丁吡橡胶、氯丁橡胶、丁氰橡胶以及聚丁二烯橡胶等的合成。丁二烯在合成树脂中也有广泛的应用，可合成ABS树脂、 K树脂、MRS树脂和热塑性弹性体SBS等。此外，少量的丁二烯还用作生产己二腈、己二胺、尼龙66以及1,4－丁二醇等有机化工产品。

工业上丁二烯的生产主要包括乙醇法、丁烷－丁烯馏分脱氢法以及乙烯副产抽提法三种，目前世界上约98％的丁二烯是采用乙烯裂解副产C4馏分的萃取精馏抽提工艺得到的，占据了当前全球丁二烯产能的主导地位。但是随着石油资源的日益紧张，石油价格的上涨，石油路线生产丁二烯的代价逐渐增大，尤其对于对外石油依存度超过50％的我国，发展新型环保丁二烯生产路线的重要性不言而喻。目前国内研究比较热门的替代路线是乙醇法，在合适的催化剂作用下，乙醇脱氢脱水制得丁二烯。 CN110575828A公开了一种乙醇和乙醛反应生成1,3－丁二烯的催化剂，所述催化剂包括含有二氧化硅的载体和负载在所述载体上的含有二氧化锆的活性组分；所述活性组分通过所述活性组分的前驱体浸渍负载于所述载体上。童刘等(化学工业与工程, 2012,29(4):38－44.)总结了乙醇法制备1,3－丁二烯的研究进展，在能源日趋紧张的局势下，上述路线是可行的，但要实现大规模工业化生产，走出一条可持续发展的绿色化工路线，依然面临巨大挑战。

在绿色化工技术背景下，利用电化学方法催化偶联乙炔制1,3－丁二烯是一种切实可行的方案。我国作为富煤、贫油、少气的国家，乙炔化工在中国占据着重要地位，因此用乙炔为原料合成1,3－丁二烯可有效降低成本。但受限于乙炔在电解质中极差的溶解性、较低的电流密度和电催化析氢副反应等，乙炔转化率和1,3－丁二烯选择性与传统热催化相比处于极大劣势，不具商业化应用价值，未受到相关基础研究和技术人员的重视。

发明内容

要解决的技术问题

为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种电催化乙炔偶联制1,3－丁二烯的方法。

技术方案

一种电催化乙炔偶联制1,3－丁二烯的方法，其特征在于采用气体扩散电极电解池，步骤如下：

步骤1、气体扩散电极的制备：将气体扩散层材料置于平板加热台上，加热温度为20～200℃，将催化剂浆料喷涂在气体扩散层材料上，干燥后得到气体扩散电极；所述催化剂喷涂后的负载量为0.005～10mg cm^－2；

所述催化剂浆料为：将质量为1～1000mg的催化剂粉末，分散于体积0.2～200mL的溶剂中，并加入3.3μL～3.3mL的Nafion溶液，随后超声分散后得到催化剂浆料；

所述催化剂粉末包括但不限于氧化物，合金及其单原子催化剂；

步骤2：采用流体电解池，将催化剂制成的气体扩散电极作为电解池阴极，将氧化铱或泡沫镍制成的气体扩散电极作为电解池阳极；阴极电解液与阳极电解液之间用阴离子交换膜隔离，两边分别设有阴极电解液和阳极电解液；

步骤3：电解反应时，高纯炔烃气体的流速为5～100sccm，阴极电解液的流速为 1～100sccm，阳极电解液的流速为1～100sccm；在电解池出口制得1,3－丁二烯。

所述步骤3以膜电极电解池取代流体电解池，不需要阴极电解液，步骤4仅有高纯炔烃气体的流速为5～100sccm，阳极电解液的流速为1～100sccm，在电解池出口制得1,3－丁二烯。

所述Nafion的溶液浓度为5％。

所述超声分散时间为10～120分钟。

所述氧化物，合金及其单原子催化剂包括但不限于V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、 Cu、Zn、Zr、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Ir、Pt或Au颗粒。

所述溶剂包括但不限于：无水乙醇、异丙醇或者异丙醇与去离子水等体积混合溶液。

所述气体扩散层材料包括但不限于：碳纤维纸、碳纤维编织布、无纺布或炭黑纸。

所述阴极电解液和阳极电解液为酸性、中性、碱性电解质或固体电解质。

所述阴极电解液和阳极电解液包括但不限于：0.01～10M的KHCO₃溶液、0.01～ 5M的盐酸、0.01～5M的硫酸、0.01～5M的KCl溶液或0.01～10M的KOH溶液。

有益效果

本发明提出的一种电催化乙炔偶联制1,3－丁二烯的方法，采用气体扩散电极电解池。本发明采用气体扩散电极，将催化剂喷涂到气体扩散层基底上(包括导电碳纸和金属)制备气体扩散电极，阴阳极间用离子交换膜隔离。采用三电极或两电极体系恒电压法进行电化学性能测试，其中反应气体为高纯乙炔。实验结果发现，通过调控合适的电压范围，目标产物1,3－丁二烯的法拉第效率达到70％以上，且副产物乙烯和氢气均容易与1,3－丁二烯分离。与传统热催化技术相比，该法可有效降低1,3－丁二烯的生产成本，缓解我国富煤贫油能源资源结构带来的巨大压力，符合绿色化工技术要求，极具战略意义。

此发明中本发明人首次将气体扩散电极应用到乙炔电催化偶联合成1,3－丁二烯的反应中。实验结果表明，采用本发明的方案，能高效将乙炔电催化偶联为1,3－丁二烯，通过调控工作电压，提高电流密度的同时能较好地抑制析氢副反应。而且，乙炔半加氢得到的乙烯和氢气副产物易与1,3－丁二烯分离。通过该法合成1,3－丁二烯，既能降低生产成本，又能缓解石油资源不断消耗带来的巨大压力，是一条可持续发展的绿色化工路线，极具战略意义与实际应用前景。

附图说明

图1：电催化乙炔偶联合成1,3－丁二烯装置示意图:(a)流体电解池,(b)膜电极电解池

具体实施方式

现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：

本发明对乙炔电催化偶联制备1,3－丁二烯反应行了广泛深入的研究。本发明首先将催化剂浆料喷涂到到气体扩散层上，制备气体扩散电极，作为电解池的阴极，所述催化剂包括但不限于基于V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Ru、Rh、Pd、 Ag、Cd、In、Sn、Ir、Pt、Au等颗粒，氧化物，合金及其单原子催化剂；电解池阳极是基于Fe、Co、Ni、Ir、Ru、等金属或金属氧化物催化剂或泡沫镍催化水分解产氧或有机物选择性氧化等阳极氧化反应；电解质为酸性、中性、碱性或固体电解质，阴阳极间用离子交换膜隔离。采用三电极或两电极体系进行电化学性能测试，其中反应气体为高纯乙炔。实验结果发现，通过调控合适的电压范围，目标产物1,3－丁二烯的法拉第效率最高能达到70％以上。副产物乙烯和氢气均易与1,3－丁二烯分离。

本发明提供一种电催化乙炔偶联合成1,3－丁二烯的方法，采用气体扩散电极电解池，包括如下几个技术问题：

要解决的技术问题之一是气体扩散电极的制备工艺；

要解决的技术问题之二是用于电催化乙炔偶联制1,3-丁二烯的电解池器件结构的设计；

要解决的技术问题之三是乙炔电催化偶联合成1,3－丁二烯电化学测试方法。

本发明技术方案包括以下步骤：

(1)准确称取一定质量(5～15mg)的催化剂粉末，分散于一定体积(1～3mL)的溶剂中，并加入17～50μL Nafion溶液(5％)，随后超声分散10～120分钟，优选30～60 分钟，得到催化剂浆料。

(2)将气体扩散层置于平板加热台上，加热温度为50～100℃，优选70～90℃。

(3)准确量取一定体积(50～500uL)的催化剂浆料，用喷枪将其均匀喷涂在气体扩散层上，惰性气氛下充分干燥后，制备得到气体扩散电极。

制备阴极气体扩散电极时，上述技术方案中，步骤(1)中所用催化剂粉末为基于V、Ti、Ce、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Ir、 Pt、Au等颗粒，氧化物，合金及其单原子催化剂中的至少一种。

制备阳极气体扩散电极时，上述技术方案中，步骤(1)中所用催化剂粉末为基于Fe、 Co、Ni、Ir、Ru、等金属或金属氧化物催化剂或泡沫镍中的至少一种。

上述技术方案中，步骤(1)中所用溶剂为无水乙醇、异丙醇或者异丙醇与去离子水等体积混合溶液中的至少一种。

上述技术方案中，步骤(2)所用气体扩散层材料为碳纤维纸、碳纤维编织布、无纺布及炭黑纸中的至少一种。

上述技术方案中，步骤(3)中催化剂喷涂后的负载量为0.005～10mg cm^-2。

为解决上述技术问题之二，本发明技术方案包括以下步骤：

(1)采用流体电解池或膜电极电解池。将阴、阳极气体扩散电极如图1所示装置示意图(流体电解池或膜电极电解池)组装各部件。阴极电解液和阳极电解液之间用离子交换膜隔离。

为解决上述技术问题之三，本发明技术方案包括以下步骤：

(1)用气体质量流量计控制高纯乙炔气体的流速为5～100sccm。

(2)当采用上述图1中的液流电解池时，用蠕动泵控制阴极电解液的流速为1～50sccm，当采用膜电极电解池时，不需要阴极电解液。

(3)用蠕动泵控制阳极电解液的流速为1～50sccm。

(4)采用三电极或两电极体系测试，采用恒电位法表征不同催化剂电催化乙炔偶联合成1,3－丁二烯的催化活性和选择性。

(5)利用在线气相色谱检测电解池出口气体各组分浓度，从而计算产物的法拉第效率。

上述技术方案中步骤(1)中的阴极电解液为0.01～10M KHCO₃溶液、0.01～5M盐酸、0.01～5M硫酸、0.01～5M KCl溶液、0.01～10M KOH溶液等酸性、中性、碱性电解质或固体电解质中的一种。

上述技术方案中步骤(1)中的阳极电解液为0.01～10M KHCO₃溶液、0.01～5M盐酸、0.01～5M硫酸、0.01～5M KCl溶液、0.01～10M KOH溶液等酸性、中性、碱性电解质或固体电解质中的一种。

通过采用本发明技术方案，反应电流密度可达50mA cm^-2，1,3－丁二烯的法拉第效率可达70％以上，副产物只有乙烯和少量氢气，取得了较好的技术效果。

【实施例1】

(1)将Fe纳米颗粒制成的气体扩散电极作为电解池阴极；将氧化铱催化剂制成的气体扩散电极作为电解池阳极；阴极电解液与阳极电解液均为0.1M KHCO₃溶液，之间用阴离子交换膜隔离，并如图1所示装置示意图组装各部件。

(2)用气体质量流量计控制乙炔乙烯混合反应气体的流速为50sccm。

(3)用蠕动泵控制阴极电解液和阳极电解液的流速为50sccm。

(4)用恒电位法表征Fe纳米颗粒的催化活性。

催化剂组成和具体评价结果见表1。

【实施例2】

(1)将Co纳米颗粒制成的气体扩散电极作为电解池阴极；将氧化铱催化剂制成的气体扩散电极作为电解池阳极；阴极电解液与阳极电解液均为0.1M KHCO₃溶液，之间用阴离子交换膜隔离，并如图1所示装置示意图组装各部件。

(3)用蠕动泵控制阴极电解液和阳极电解液的流速为50sccm。

(4)用恒电位法表征Co纳米颗粒的催化活性。

催化剂组成和具体评价结果见表1。

【实施例3】

(1)将Ni纳米颗粒制成的气体扩散电极作为电解池阴极；将氧化铱催化剂制成的气体扩散电极作为电解池阳极；阴极电解液与阳极电解液均为0.1M KHCO₃溶液，之间用阴离子交换膜隔离，并如图1所示装置示意图组装各部件。

(3)用蠕动泵控制阴极电解液和阳极电解液的流速为50sccm。

(4)用恒电位法表征Ni纳米颗粒的催化活性。

催化剂组成和具体评价结果见表1。

【实施例4】

(1)将Au纳米颗粒制成的气体扩散电极作为电解池阴极；将氧化铱催化剂制成的气体扩散电极作为电解池阳极；阴极电解液与阳极电解液均为0.5M H₂SO₄溶液，之间用质子交换膜隔离，并如图1所示装置示意图组装各部件。

(3)用蠕动泵控制阴极电解液和阳极电解液的流速为50sccm。

(4)用恒电位法表征Au纳米颗粒的催化活性。

催化剂组成和具体评价结果见表1。

【实施例5】

1、催化剂制备

(1)将Ag纳米颗粒制成的气体扩散电极作为电解池阴极；将氧化铱催化剂制成的气体扩散电极作为电解池阳极；阴极电解液与阳极电解液均为1M KOH溶液，之间用阴离子交换膜隔离，并如图1所示装置示意图组装各部件。

(3)用蠕动泵控制阴极电解液和阳极电解液的流速为50sccm。

(4)用恒电位法表征Ag纳米颗粒的催化活性。

催化剂组成和具体评价结果见表1。

【实施例6】

(1)将Pd纳米颗粒制成的气体扩散电极作为电解池阴极；将氧化铱催化剂制成的气体扩散电极作为电解池阳极；阴极电解液与阳极电解液均为0.1M KHCO₃溶液，之间用阴离子交换膜隔离，并如图1所示装置示意图组装各部件。

(3)用蠕动泵控制阴极电解液和阳极电解液的流速为50sccm。

(4)用恒电位法表征Pd纳米颗粒的催化活性。

催化剂组成和具体评价结果见表1。

【实施例7】

(1)将Pt纳米颗粒制成的气体扩散电极作为电解池阴极；将氧化铱催化剂制成的气体扩散电极作为电解池阳极；之间用阴离子交换膜隔离，并如图1所示装置示意图组装各部件。

(3)用蠕动泵控制阴极电解液和阳极电解液的流速为50sccm。

(4)用恒电位法表征Pt纳米颗粒的催化活性。

催化剂组成和具体评价结果见表1。

【实施例8】

(1)将Cu纳米颗粒制成的气体扩散电极作为电解池阴极；将氧化铱催化剂制成的气体扩散电极作为电解池阳极；阴极电解液与阳极电解液均为0.1M KHCO₃溶液，之间用阴离子交换膜隔离，并如图1所示装置示意图组装各部件。

(3)用蠕动泵控制阴极电解液和阳极电解液的流速为50sccm。

(4)用恒电位法表征Cu纳米颗粒的催化活性。

催化剂组成和具体评价结果见表1。

【实施例9】

(1)将Fe₂O₃制成的气体扩散电极作为电解池阴极；将氧化铱催化剂制成的气体扩散电极作为电解池阳极；阴极电解液与阳极电解液均为0.1M KHCO₃溶液，之间用阴离子交换膜隔离，并如图1所示装置示意图组装各部件。

(3)用蠕动泵控制阴极电解液和阳极电解液的流速为50sccm。

(4)用恒电位法表征Fe₂O₃纳米颗粒的催化活性。

【实施例10】

(1)将Fe₃O₄制成的气体扩散电极作为电解池阴极；将氧化铱催化剂制成的气体扩散电极作为电解池阳极；阴极电解液与阳极电解液均为0.1M KHCO₃溶液，之间用阴离子交换膜隔离，并如图1所示装置示意图组装各部件。

(3)用蠕动泵控制阴极电解液和阳极电解液的流速为50sccm。

(4)用恒电位法表征Fe₃O₄纳米颗粒的催化活性。

【实施例11】

(1)将CuO制成的气体扩散电极作为电解池阴极；将氧化铱催化剂制成的气体扩散电极作为电解池阳极；阴极电解液与阳极电解液均为0.1M KHCO₃溶液，之间用阴离子交换膜隔离，并如图1所示装置示意图组装各部件。

(3)用蠕动泵控制阴极电解液和阳极电解液的流速为50sccm。

(4)用恒电位法表征CuO纳米颗粒的催化活性。

【实施例12】

(1)将Cu₂O制成的气体扩散电极作为电解池阴极；将氧化铱催化剂制成的气体扩散电极作为电解池阳极；阴极电解液与阳极电解液均为0.1M KHCO₃溶液，之间用阴离子交换膜隔离，并如图1所示装置示意图组装各部件。

(3)用蠕动泵控制阴极电解液和阳极电解液的流速为50sccm。

(4)用恒电位法表征Cu₂O纳米颗粒的催化活性。

【实施例13】

(1)将CeO₂制成的气体扩散电极作为电解池阴极；将氧化铱催化剂制成的气体扩散电极作为电解池阳极；阴极电解液与阳极电解液均为0.1M KHCO₃溶液，之间用阴离子交换膜隔离，并如图1所示装置示意图组装各部件。

(3)用蠕动泵控制阴极电解液和阳极电解液的流速为50sccm。s

(4)用恒电位法表征CeO₂纳米颗粒的催化活性。

【实施例14】

(1)将TiO₂制成的气体扩散电极作为电解池阴极；将氧化铱催化剂制成的气体扩散电极作为电解池阳极；阴极电解液与阳极电解液均为0.1M KHCO₃溶液，之间用阴离子交换膜隔离，并如图1所示装置示意图组装各部件。

(3)用蠕动泵控制阴极电解液和阳极电解液的流速为50sccm。s

(4)用恒电位法表征TiO₂纳米颗粒的催化活性。

表1

Claims

1.一种电催化乙炔偶联制1,3－丁二烯的方法，其特征在于采用气体扩散电极电解池，步骤如下：

制备阴极气体扩散电极时，所述催化剂粉末包括：V、Ti、Ce、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Ir、Pt或Au颗粒，氧化物，合金及其单原子催化剂中的至少一种；

制备阳极气体扩散电极时，所述催化剂粉末包括：Fe、Co、Ni、Ir或Ru金属或金属氧化物催化剂或泡沫镍中的至少一种；

步骤3：电解反应时，高纯炔烃气体的流速为5～100sccm，阴极电解液的流速为1～100sccm，阳极电解液的流速为1～100sccm；在电解池出口制得1,3－丁二烯。

2.根据权利要求1所述电催化乙炔偶联制1,3－丁二烯的方法，其特征在于：所述步骤3以膜电极电解池取代流体电解池，不需要阴极电解液，步骤3仅有高纯炔烃气体的流速为5～100sccm，阳极电解液的流速为1～100sccm，在电解池出口制得1,3－丁二烯。

3.根据权利要求1所述电催化乙炔偶联制1,3－丁二烯的方法，其特征在于：所述Nafion的溶液浓度为5％。

4.根据权利要求1所述电催化乙炔偶联制1,3－丁二烯的方法，其特征在于：所述超声分散时间为10～120分钟。

5.根据权利要求1所述电催化乙炔偶联制1,3－丁二烯的方法，其特征在于：所述氧化物，合金及其单原子催化剂包括V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Ir、Pt或Au颗粒。

6.根据权利要求1所述电催化乙炔偶联制1,3－丁二烯的方法，其特征在于：所述溶剂包括：无水乙醇、异丙醇或者异丙醇与去离子水等体积混合溶液。

7.根据权利要求1所述电催化乙炔偶联制1,3－丁二烯的方法，其特征在于：所述气体扩散层材料包括：碳纤维纸、碳纤维编织布、无纺布或炭黑纸。

8.根据权利要求1所述电催化乙炔偶联制1,3－丁二烯的方法，其特征在于：所述阴极电解液和阳极电解液为酸性、中性、碱性电解质或固体电解质。

9.根据权利要求1所述电催化乙炔偶联制1,3－丁二烯的方法，其特征在于：所述阴极电解液和阳极电解液包括：0.01～10M的KHCO₃溶液、0.01～5M的盐酸、0.01～5M的硫酸、0.01～5M的KCl溶液或0.01～10M的KOH溶液。