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CN112164799A - 一种硼交联粘结剂、电极片及制备方法 - Google Patents

一种硼交联粘结剂、电极片及制备方法 Download PDF

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CN112164799A
CN112164799A CN202011049303.4A CN202011049303A CN112164799A CN 112164799 A CN112164799 A CN 112164799A CN 202011049303 A CN202011049303 A CN 202011049303A CN 112164799 A CN112164799 A CN 112164799A
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CN
China
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cmc
boron
cross
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CN202011049303.4A
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刘永锋
曲晓雷
潘洪革
高明霞
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Zhejiang University ZJU
Original Assignee
Zhejiang University ZJU
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Abstract

本发明涉及锂离子电池技术领域，公开了一种硼交联粘结剂、电极片及制备方法，该硼交联粘结剂由水性粘结剂与偏硼酸盐水合物交联而成，所述偏硼酸盐水合物化学式表示为M[B(OH)4]x，其中M表示Na、K或Ca，x为1或2。将水性粘结剂和偏硼酸盐分散在水中，经搅拌得到，制备方法简单低耗能。该粘结剂中偏硼酸盐能够与水性粘结剂的羟基基团形成氢键的相互作用，大大增加了粘结剂的黏性，无论是用于制备正极片，还是制备负极片，都能够大幅度提高锂电池电极材料的充放电循环稳定性，与此同时，还能够显著提高锂离子电池电极材料快速充放电性能，获得稳定的容量、长的循环寿命及高的倍率性能。

Description

一种硼交联粘结剂、电极片及制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种硼交联粘结剂、电极片及制备方法。
背景技术
为了满足便携式储能和电动汽车不断增长的需求，要求锂离子电池(LIB)提供更高的能量密度，更低的成本和更长的循环寿命。目前在锂离子电池领域常用的正负极材料，通常存在理论容量低的缺点，已经不能满足日益增长的高能量密度需求，所以开发具有更高理论容量、更具有安全性的电极材料，比如三元材料、富锂锰材料、硅和金属氧化物电极材料成为目前研究的热点方向。
为了促进电极材料中锂离子的嵌入脱出，减轻颗粒的粉化，增强电极材料的结构稳定性，粘结剂起到很关键的作用。研究者也提出了多种改性措施其中最有效的是：纳米结构调变和复合化改性。纳米结构调变是通过设计和调变电极材料的微观形貌、结构及孔隙率，进而促进电极的脱嵌锂反应，使电极材料具有较好的结构稳定性。而复合化改性则是将碳基材料或其他具有较高电导率和机械强度的材料与电极活性材料进行复合，获得复合型纳米结构，能够改善电极材料的导电性并且缓解该材料在充放电过程中产生的体积变化，从而提高材料的电化学性能。然而，通常情况下纳米化与复合化都存在生产工艺复杂、能耗大、生产成本高等问题。所以开发简单高效的电极材料的改性手段至关重要。
近来，人们越来越关注电池电极的惰性成分，例如粘合剂的发展。粘结剂的主要作用在于粘结和保持活性物质，同时增强电极活性材料与导电剂的接触以及将活性材料粘结在集流体上，另一方面，合适的粘结剂还能缓冲电极反复膨胀收缩积累的应力，维持电极结构的稳定。目前，常用的粘结剂有海藻酸钠(SA)，羧甲基纤维素(CMC)，PVDF等。虽然粘结剂仅占电极组成的一小部分，但对锂离子电池的循环稳定性和倍率性能起着重要作用当粘结剂的电化学稳定性不好时，在电极电化学过程中粘结剂的一些功能基团可与锂离子发生不可逆的化学反应，从而导致电池的可逆容量下降。针对粘结剂的改性研究也一直是本领域的热点问题。
CN1854229A公开了一种锂离子电池负极粘结剂，包括羧甲基纤维素钠、胶乳和明胶，在负极浆料的粘结剂中增加使用明胶，能够协同粘结剂提高浆料的粘接性能，生产出高面密度的负极片，满足高容量电池的要求，同时由于明胶使导电剂更好的分散，能显著降低电池的不可逆容量，大大提高了电池的循环性能和电化学性能。
CN108063258A公开了一种提高锂电池硅电极循环稳定性的粘结剂的制备方法，将丙烯酸、去离子水、石墨烯包覆的钼酸钴网状纳米片、羧甲基纤维素和光引发及混合均匀后，再通过原位聚合的方法直接紫外光致交联，获得一种含有聚丙烯酸接枝的羧甲基纤维素共聚物的粘结剂。该发明通过粘结剂中添加石墨烯包覆的钼酸钴网状纳米片，利用该材料的网络结构，能有效防止纳米硅颗粒在循环过程中发生移动，保持电极结构的稳定性，有利于电极的循环稳定性。
而发展一种高效的粘结剂对于保持电极的完整性，改善循环稳定性和倍率性能，提高其首次库伦效率的方法对该类材料的科学研究和商业应用都有重大的意义。通过使用高强度交联型粘合剂改善电极材料颗粒的严重体积效应的创新方法还可以扩展到其他高容量的在长期电化学循环中会发生体积变化电极材料中，拥有更广阔的发展前景，值得继续探索。
发明内容
本发明旨在提供一种硼交联粘结剂，该粘结剂由偏硼酸盐与常规水性粘结剂交联而成，交联后的粘结剂能够显著提高其粘性，应用在锂离子电池电极材料中，能够大幅度改善电池充放电的循环稳定性，倍率性能等，获得容量稳定、循环寿命长及快速充放电性能的电池。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种硼交联粘结剂，所述硼交联粘结剂由水性粘结剂与偏硼酸盐水合物交联而成，所述偏硼酸盐水合物化学式表示为M[B(OH)4]x，其中M表示Na、K或Ca，x为1或2。
发明人在前期工作中(CN109192929A)发现偏硼酸钠或其水合物与金属氧化物制备成负极活性物质能够大幅改善锂电池负极材料充放电稳定性，但经过进一步研究发现，偏硼酸盐及其水合物与水性粘结剂之间能够形成稳定的交联结构，偏硼酸盐或其水合物溶解于水中后会形成四羟基的配位离子，四个羟基呈正四面体结构能够与水性粘结剂的羟基基团形成氢键的相互作用，这使得原本链状的粘结剂出现三维交联，大大增加了粘结剂的黏性，无论是与硅、氧化硅、过渡金属氧化物等用于制备负极片，还是与钴酸锂，三元材料等制备正极片，都能够大幅度提高锂电池电极材料的充放电循环稳定性。
与此同时，偏硼酸盐本身具有较高的锂离子电导率，与水性粘结剂交联后制备的电极片，能显著提高锂离子电池电极材料快速充放电性能，获得稳定的容量、长的循环寿命及高的倍率性能。
所述水性粘结剂包括海藻酸钠(SA)、羧甲基纤维素(CMC)、聚丙烯酸中任一种或多种。
所述偏硼酸盐水合物具体指化学式为M[B(OH)4]x，包括偏硼酸钠二水合物、偏硼酸钙四水合物、偏硼酸钾二水合物中任一种或多种。发明人经研究发现，不仅偏硼酸钠二水合物能够与水性粘结剂交联，同时偏硼酸钙四水合物、偏硼酸钾二水合物均能与水性粘结剂形成有效稳定的三维交联网络结构，大大提高粘结剂的粘性。且偏硼酸盐及其水合物本身有着高的锂离子电导率，用作粘结剂的添加剂更有利于锂离子的快速传输，可以有效改善电池的倍率性能。
本发明还公开所述的硼交联粘结剂的制备方法，将水性粘结剂和偏硼酸盐分散在水中，经搅拌得到所述硼交联粘结剂。
所述偏硼酸盐包括偏硼酸钠、偏硼酸钙、偏硼酸钾及它们的水合物中任一种或多种，它们的水合物可以为四水合物，二水合物，一水合物等等。
相较于前期工作中，将偏硼酸钠或其水合物与金属氧化物经球磨后再与导电剂、水性粘结剂混合，本发明中无需球磨过程，直接将水性粘结剂与偏硼酸盐分散在水中，搅拌即可制得硼交联粘结剂，制备工艺更为简单、设备要求极低，耗能更少。且无论采用的原料是偏硼酸盐还是偏硼酸盐的二水合物、一水合物、四水合物等等，当其溶解在水中时，均能形成四羟基的配位离子，与水性粘结剂的羟基基团形成氢键作用，产生交联结构。
在制备硼交联粘结剂的过程中，所以水性粘结剂和偏硼酸盐的投料质量比为1:0.4～1:2。所述硼交联粘结剂中水性粘结剂的质量浓度为0.5～3％；优选0.6～1.5％；偏硼酸盐的质量浓度为0.2～6％；优选0.5～3％。
在硼交联粘结剂的制备过程中，水性粘结剂与偏硼酸盐的比例决定了最终应用时电极片的性能。水性粘结剂的含量过低，得到的硼交联粘结剂太稀，粘度不足，不利于电极片的制备；水性粘结剂含量太高，会使交联中心不足，交联不彻底无法达到对粘结剂改性的效果。
所述搅拌的时间为4～28h，合适的搅拌时间可以保证溶质的充分溶解，也能防止水分不要过度蒸发。优选地，搅拌时间为12～28h。
本发明还提供所述的水性硼交联粘结剂在制备锂离子电池电极片中的应用。
本发明提供一种锂离子电池电极片，按质量百分数计，包括60～80％的活性材料，15～25％的导电材料，和5～15％所述的硼交联粘结剂；
本发明的硼交联粘结剂不仅可用于制备负极片，也可以用于制备正极片，所述活性材料包括正极活性材料或负极活性材料。
所述正极活性材料包括LiCoO2、(1-y)LiMnO2·yLi2MnO3或LiFePO4中任一种；所述负极活性材料包括硅、氧化亚硅、过渡金属氧化物中任一种。
进一步地，所述过渡金属氧化物包括Fe2O3、Fe3O4、FeO、NiO、MnO2、MoO、Co3O4、CuO、Cu2O、Cr2O3或LiFeO2等中任一种。
所述导电材料为碳基导电剂，如乙炔黑或超导电炭黑。
所述的锂离子电池电极片的制备方法，将所述的硼交联粘结剂、活性材料和导电剂混合，制得电极浆料；再将电极浆料涂布于铜片上，干燥得到所述锂离子电池电极片。利用本发明的硼交联粘结剂制备的电池电极片，活性物质与铜箔的粘附力更强，剥离困难，同时电极片的循环稳定性有很大的改善，快速充放电性能极好。
本发明还提供一种锂离子电池，包括所述的锂离子电池电极片。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明中偏硼酸盐及其水合物具有高的羟基密度，与水性粘结剂之间交联效果较好，能够大幅度提高粘结剂的粘性，改善电极材料的循环稳定性和快速充放电性能。
(2)本发明中硼交联粘结剂的制备方法简单易行，无需额外设备、能耗低。
(3)本发明的采用的偏硼酸盐具有较高的电导率，能够改善电极材料的循环稳定性的同时也能提升材料的倍率性能。
附图说明
图1为实施例1制备的不同Fe2O3的电极片循环稳定性对比图。
图2为实施例2制备的不同Fe2O3的电极片循环稳定性对比图。
图3为SA-0、SA-NBO、CMC-0、CMC-NBO的SEM图。
图4为Fe2O3-SA、Fe2O3-SA-2、Fe2O3-CMC、Fe2O3-CMC-2电极片剥离试验结果。
图5为Fe2O3-SA、Fe2O3-SA-2、Fe2O3-CMC、Fe2O3-CMC-2电极片倍率性能图。
图6为实施例3制备Fe3O4-SA、Fe3O4-SA-2、Fe3O4-CMC-2电极片的循环稳定性对比图。
图7为实施例4制备的NiO-SA、NiO-SA-2、NiO-CMC-2电极片的循环稳定性对比图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本领域技术人员在理解本发明的技术方案基础上进行修改或等同替换，而未脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围内。
实施例1
称取商业的SA 1克和NaBO2·4H2O 0.6，1.2，1.8和2.4克的比例加入去离子水配成100克混合物，磁力搅拌600转/分钟，时间24小时，得到硼交联粘结剂分别记录为SA-1，SA-2，SA-3和SA-4，备用。
商业的微米尺寸Fe2O3 0.45克与乙炔黑0.129克混合，取混合物180毫克，加入2000毫克SA-1，SA-2，SA-3和SA-4，涂布于铜片上，干燥制备得到电极片分别标注为Fe2O3-SA-1，Fe2O3-SA-2，Fe2O3-SA-3和Fe2O3-SA-4。
对照组：取Fe2O3 0.45克与乙炔黑0.129克混合混合，取混合物180毫克，加入2000毫克质量分数为1％wt的SA溶液，涂布制备极片，记为Fe2O3-SA。
图1为Fe2O3-SA-1，Fe2O3-SA-2，Fe2O3-SA-3和Fe2O3-SA-4的充电循环性能曲线。可见，四种不同比例的负极材料较对照组原始Fe2O3-SA比容量和循环稳定性都有了很大的提高。
其中，Fe2O3-SA-2首次充电比容量为928毫安时每克，与原始商业Fe2O3初始容量相近。经过70次循环后，Fe2O3-SA-2的可逆充点容量960毫安时每克，容量保持率为103％，而原始商业Fe2O3在70次循环后充电可逆比容量为598毫安时每克，容量保持率仅为61.0％。
可见，在SA作为粘结剂的情况下，NaBO2水合物的添加使得电可以促使SA粘结剂发生交联，提高粘结剂的粘结性能，从而获得好的循环稳定性。
再观察Fe2O3-SA-1至Fe2O3-SA-4，当经过70次循环后，剩余容量分别为787.8、960.0、901.5、840.2毫安时每克，容量随着偏硼酸钠添加量增加先增大后降低，当偏硼酸钠含量过高时，效果并不一定好。
实施例2
称取商业的CMC 1克和NaBO2·4H2O 0.6，1.2，1.8和2.4克的比例加入去离子水配成100克混合物，磁力搅拌600转/分钟，时间24小时，得到硼交联粘结剂分别记录为CMC-1，CMC-2，CMC-3和CMC-4。
商业的微米尺寸Fe2O3 0.45克与乙炔黑0.129克混合，取混合物180毫克，加入2000毫克CMC-1，CMC-2，CMC-3和CMC-4溶液，涂布制备极片分别标注为Fe2O3-CMC-1，Fe2O3-CMC-2，Fe2O3-CMC-3和Fe2O3-CMC-4。
对照组：取Fe2O3 0.45克与乙炔黑0.129克混合混合，取混合物180毫克，加入2000毫克质量分数为1％wt的CMC溶液，涂布制备极片。
图2为Fe2O3-CMC-1，Fe2O3-CMC-2，Fe2O3-CMC-3和Fe2O3-CMC-4的充电循环性能曲线。可见，四种不同比例的负极材料较对照组原始Fe2O3-CMC比容量和循环稳定性都有了很大的提高。
其中，Fe2O3-CMC-2首次充电比容量为965毫安时每克，与原始商业Fe2O3初始容量相近。经过70次循环后，Fe2O3-CMC-2的可逆充点容量950毫安时每克，容量保持率为98.4％，而原始商业Fe2O3在70次循环后充电可逆比容量为361毫安时每克，容量保持率仅为34.5％。
可见，在CMC作为粘结剂的情况下，NaBO2水合物的添加使得电极材料与铜箔之间保持良好的电接触，并能促使稳定的SEI膜的生成，从而获得好的循环稳定性。
再观察Fe2O3-CMC-1至Fe2O3-CMC-4，当经过70次循环后，剩余容量分别为816.9、950.7、814.0、686.2毫安时每克，其随着偏硼酸钠添加量增加先增大后降低，当偏硼酸钠含量过高时，效果并不一定好，特别是Fe2O3-CMC-4，经过70次循环后，其剩余容量仅为686毫安时每克。
性能测试
为了进一步探究NaBO2·4H2O的添加对SA和CMC粘结剂的影响，我们将了实施例1和2中的SA，SA-2，CMC，CMC-2四种硼交联粘结剂在80摄氏度下烘干，将得到的固体物质记为SA-0，SA-NBO，CMC-0，CMC-NBO。
在扫描电子显微镜(SEM)下观察其表面性能，得到图3，可以看出，添加了NaBO2粘结剂出现明显的交联现象，出现了由块状或片状逐渐变成三维网状的结构。这说明NaBO2的加入后，其中大量的羟基之间相互形成氢键，出现交联现象。
Fe2O3-SA-2、Fe2O3-CMC、Fe2O3-CMC-2四个电极片中活性材料与铜箔的剥离测试，将上述极片裁成10×1cm的长条，在涂有活性物质的一面贴上3M胶带，剥离机一侧加紧铜片，另一侧夹紧胶带，使得活性物质从铜箔上剥离，记录剥离时的位移和力。试验结果如图4所示。可以看出NaBO2·4H2O的添加使SA的极片粘结力从3.96牛上升到6.25牛；NaBO2·4H2O的添加使CMC的极片粘结力从5.31牛上升到9.62牛。这说明NaBO2·4H2O添加后能有效提高粘结剂的黏性。
图5为Fe2O3-SA、Fe2O3-SA-2、Fe2O3-CMC、Fe2O3-CMC-2四种极片的倍率性能图，可以看出NaBO2·4H2O添加后材料的高电流下的充放电性能也得到了改善。尤其是CMC-NBO的样品在2安每克的高电流密度下仍有590毫安时每克的高容量，远比未添加偏硼酸钠时的倍率性能高。这主要是因为添加的偏硼酸钠具有较高的锂离子电导率，能够实现锂离子在电极的快速传输。
实施例3
称取商业的SA 1克和NaBO2·4H2O 1.2克的比例加入去离子水配成100克混合物，磁力搅拌600转/分钟，时间24小时，配置成的溶液分别记录为SA-NaBO2。称取商业的CMC 1克和NaBO2·4H2O 1.2克的比例加入去离子水配成100克混合物，磁力搅拌600转/分钟，时间24小时，配置成的溶液分别记录为CMC-NaBO2。
商业的微米尺寸Fe3O4 0.45克与乙炔黑0.129克混合，取混合物180毫克，加入2000毫克SA-2和CMC-2溶液，涂布制备极片分别标注为Fe3O4-SA-2和Fe3O4-CMC-2。
对照组：取Fe2O3 0.45克与乙炔黑0.129克混合混合，取混合物180毫克，加入2000毫克质量分数为1％wt的SA溶液，涂布制备极片记录为Fe3O4-SA。
图6为Fe3O4-SA、Fe3O4-SA-2和Fe3O4-CMC-2的充电循环性能曲线。可见，添加了NaBO2·4H2O的负极材料较对照组原始Fe3O4-SA比容量和循环稳定性都有了很大的提高。其中，Fe3O4-SA-2首次充电比容量为765毫安时每克，与原始商业Fe2O3初始容量相近。经过30次循环后，Fe3O4-SA-2的可逆充点容量597毫安时每克，容量保持率为78％，而原始商业Fe2O3在30次循环后充电可逆比容量为598毫安时每克，容量保持率仅为63.3％。Fe3O4-CMC-2首次充电比容量为773毫安时每克，与原始商业Fe3O4初始容量相近。经过30次循环后，Fe3O4-CMC-2的可逆充点容量634毫安时每克，容量保持率为82％。
可见，NaBO2的添加在SA和CMC制备的交联粘结剂，对Fe3O4基的负极材料的循环性的提高也有很大帮助。
实施例4
称取商业的SA 1克和NaBO2·4H2O 1.2克的比例加入去离子水配成100克混合物，磁力搅拌600转/分钟，时间24小时，配置成的溶液分别记录为SA-2。称取商业的CMC 1克和NaBO2·4H2O 1.2克的比例加入去离子水配成100克混合物，磁力搅拌600转/分钟，时间24小时，配置成的溶液分别记录为CMC-2。
商业的微米尺寸NiO 0.45克与乙炔黑0.129克混合，取混合物180毫克，加入2000毫克SA-2和CMC-2，涂布制备极片分别标注为NiO-SA-2和NiO-CMC-2。
对照组：取Fe2O3 0.45克与乙炔黑0.129克混合混合，取混合物180毫克，加入2000毫克质量分数为1％wt的SA溶液，涂布制备极片记录为NiO-SA。
图7为NiO-SA、NiO-SA-2和NiO-CMC-2的充电循环性能曲线。可见，添加了NaBO2·4H2O的负极材料较对照组原始NiO-SA比容量和循环稳定性都有了很大的提高。其中，NiO-SA-2首次充电比容量为728毫安时每克，与原始商业Fe2O3初始容量相近。经过30次循环后，NiO-SA-2的可逆充点容量725毫安时每克，容量保持率为99.6％，而原始商业NiO在30次循环后充电可逆比容量为598毫安时每克，容量保持率仅为74.8％。NiO-CMC-NaBO2首次充电比容量为705毫安时每克，与原始商业NiO初始容量相近。经过30次循环后，NiO-CMC-2的可逆充点容量734毫安时每克，容量保持率为104％。
可见，在SA和CMC作为粘结剂的情况下，NaBO2的添加对NiO基的负极材料的循环稳定性提高也有很大帮助。
实施例6～20
表1中列出不同偏硼酸盐与不同水性粘结剂共混配制成硼交联粘结剂，再与不同的正极活性材料或负极活性材料一同制备电极片，硼交联粘结剂和电极片的制备工艺与实施例1相同，改变偏硼酸盐的种类及量，对海藻酸钠(SA)或者羧甲基纤维素钠(CMC)进行改性，再分别与Cr2O3、Mn3O4、MnO2、MnO2、MoO2、FeO、CoO、Co3O4，CuO和SnO2混合制备电极片，测试其可逆容量及容量保持率。
表1电极材料及各自经过100次循环后的可逆容量和可逆容量保持率
Figure BDA0002709041140000111

Claims (9)

1.一种硼交联粘结剂，其特征在于，所述硼交联粘结剂由水性粘结剂与偏硼酸盐水合物交联而成，所述偏硼酸盐水合物化学式表示为M[B(OH)4]x，其中M表示Na、K或Ca，x为1或2。
2.根据权利要求1所述的硼交联粘结剂，其特征在于，所述水性粘结剂包括海藻酸钠、羧甲基纤维素、聚丙烯酸中任一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的硼交联粘结剂的制备方法，其特征在于，将水性粘结剂和偏硼酸盐分散在水中，经搅拌得到所述硼交联粘结剂。
4.根据权利要求3所述的硼交联粘结剂的制备方法，其特征在于，所述硼交联粘结剂中水性粘结剂的质量浓度为0.5～3％；偏硼酸盐的质量浓度为0.2～6％。
5.根据权利要求3所述的硼交联粘结剂的制备方法，其特征在于，搅拌时间为4～28h。
6.根据权利要求1或2所述的硼交联粘结剂在制备锂离子电池电极片中的应用。
7.一种锂离子电池电极片，其特征在于，按质量百分数计，包括60～80％的活性材料，15～25％的导电材料，和5～15％权利要求1或2所述的硼交联粘结剂。
8.根据权利要求7所述的锂离子电池电极片的制备方法，其特征在于，将所述的硼交联粘结剂、活性材料和导电剂混合，制得电极浆料；将电极浆料涂布于铜片上，干燥得到所述锂离子电池电极片。
9.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求7所述的锂离子电池电极片。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023013411A1 (ja) * 2021-08-04 2023-02-09 日本製紙株式会社 非水電解質二次電池電極用結合剤、非水電解質二次電池用電極組成物非水電解質二次電池用電極および非水電解質二次電池
CN116179120A (zh) * 2023-02-07 2023-05-30 北京理工大学 一种具有自愈合功能的聚丙烯酸基粘结剂及其制备方法
WO2024177450A1 (ko) * 2023-02-20 2024-08-29 경상국립대학교산학협력단 하이드록시기 또는 카르복실산 기반 황전지용 고분자 바인더 및 이를 포함하는 황전지

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011002730A1 (en) * 2009-06-29 2011-01-06 Owens Corning Intellectual Capital, Llc Modified starch based binders
CN103647054A (zh) * 2013-11-13 2014-03-19 河南师范大学 一种镍基电池正极及其制备方法和使用该正极的镍基电池
CN104277746A (zh) * 2013-07-08 2015-01-14 三星Sdi株式会社 粘合剂组合物、其制备方法和包括其的可再充电锂电池
US20150188187A1 (en) * 2014-01-02 2015-07-02 Wildcat Discovery Technologies, Inc. Solid state electrolyte and electrode compositions
CN106848218A (zh) * 2017-01-13 2017-06-13 浙江大学 一种含双乙二酸硼酸锂的硅或硅合金复合锂离子电池负极材料及其制备方法和应用
CN109192929A (zh) * 2018-09-26 2019-01-11 浙江大学 一种锂离子电池负极片及其制备方法
CN110800141A (zh) * 2017-09-12 2020-02-14 住友精化株式会社 非水电解质二次电池用电极合剂

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011002730A1 (en) * 2009-06-29 2011-01-06 Owens Corning Intellectual Capital, Llc Modified starch based binders
CN104277746A (zh) * 2013-07-08 2015-01-14 三星Sdi株式会社 粘合剂组合物、其制备方法和包括其的可再充电锂电池
CN103647054A (zh) * 2013-11-13 2014-03-19 河南师范大学 一种镍基电池正极及其制备方法和使用该正极的镍基电池
US20150188187A1 (en) * 2014-01-02 2015-07-02 Wildcat Discovery Technologies, Inc. Solid state electrolyte and electrode compositions
CN106848218A (zh) * 2017-01-13 2017-06-13 浙江大学 一种含双乙二酸硼酸锂的硅或硅合金复合锂离子电池负极材料及其制备方法和应用
CN110800141A (zh) * 2017-09-12 2020-02-14 住友精化株式会社 非水电解质二次电池用电极合剂
CN109192929A (zh) * 2018-09-26 2019-01-11 浙江大学 一种锂离子电池负极片及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
曲晓雷: ""高容量锂离子电池负极材料硅和氧化铁的性能调控及其机理"", 《中国博士学位论文全文数据库 工程科技II辑》 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023013411A1 (ja) * 2021-08-04 2023-02-09 日本製紙株式会社 非水電解質二次電池電極用結合剤、非水電解質二次電池用電極組成物非水電解質二次電池用電極および非水電解質二次電池
TWI878699B (zh) * 2021-08-04 2025-04-01 日商日本製紙股份有限公司 非水電解質二次電池電極用結合劑、非水電解質二次電池用電極組成物、非水電解質二次電池用電極及非水電解質二次電池
EP4383375A4 (en) * 2021-08-04 2025-07-30 Jujo Paper Co Ltd ELECTRODE BINDER FOR NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY, ELECTRODE COMPOSITION FOR NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY, ELECTRODE FOR NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY, AND NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY
CN116179120A (zh) * 2023-02-07 2023-05-30 北京理工大学 一种具有自愈合功能的聚丙烯酸基粘结剂及其制备方法
WO2024177450A1 (ko) * 2023-02-20 2024-08-29 경상국립대학교산학협력단 하이드록시기 또는 카르복실산 기반 황전지용 고분자 바인더 및 이를 포함하는 황전지

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