CN112111159A - 兼顾导电性与可陶瓷化高温硫化硅橡胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种兼顾导电性和可陶瓷化高温硫化硅橡胶及其制备方法，组分为：甲基乙烯基硅橡胶生胶、甲基苯基乙烯基硅橡胶生胶、补强填料、导电介质、结构化控制剂、助熔剂、成瓷填料、偶联剂、脱模剂、硫化剂；该方法为：将热硫化硅橡胶生胶、补强填料气相二氧化硅及硅油放入密炼机中搅拌；将成瓷填料和助熔剂共混均匀，偶联剂进行表面处理；对导电介质进行表面活化预处理；将上述材料在捏合机中共混，制备出兼顾导电性和可陶瓷化的高温硫化陶瓷化硅橡胶。本发明在保证具有良好的电性能前提下兼顾力学性能的优点，且制备出的产品易加工，耐候性及耐老化性好，耐低温性好，对拓宽硅橡胶应用领域具有重要意义。
Description
技术领域：
本发明涉及热硫化硅橡胶材料技术领域，尤其涉及一种兼顾半导电性和可陶瓷化高温硫化硅橡胶及其制备方法。
背景技术：
据统计数据表明，电气线路是引起建筑火灾的重要原因。而随着我国城镇化建设的不断推进，城镇建筑密集化程度急剧增高，造成了人口的高度集中，像车站、机场、港口、歌影剧院、办公大楼、大型商场、医院，这些人员高度密集的场所，一旦发生火灾事故，将会造成重大损失。如何在火灾的情况下，在一定时间内保障电力和通信的畅通，减少财力损失和人员伤亡成为重中之重。
陶瓷化硅橡胶材料作为一种新型的高分子耐火材料，广泛应用于电线电缆行业。目前国内外多采用的是氧化镁矿物绝缘防火电缆和云母带绕包的耐火电缆，而陶瓷化硅橡胶耐火电缆的研发，将为消防，防火提供了一种新型、安全、经济的耐火电缆，特别是为防火电线电缆的制造又开辟出了一条新思路和新方法，和传统耐火电缆相比将极大程度降低成本。一般的高分子材料在燃烧后会烧成灰烬，即便是阻燃材料也会被烧成粉末状；陶瓷化防火耐火硅橡胶，在500℃以上开始变硬、烧结，变成陶瓷状的坚硬的壳体，而且温度越高，烧蚀时间越长，所形成的陶瓷化的壳体越坚硬，甚至在1300℃以上也不熔融。在常温下则具有普通硅橡胶的特性，有很好的柔软性和弹性，耐高低温性能好、优良的电绝缘性能、耐臭氧老化、耐天候老化，无毒、无害、无污染的基本特性，符合欧盟ROHS指令。
用陶瓷化硅橡胶生产的耐火电线电缆在燃烧时也不会产生对人体有害的气体和烟雾，符合低烟无毒的环保要求，同时具备一定阻燃性。因此把该材料应用于耐火电线电缆时，电线电缆在遇火烧蚀情况下，陶瓷胶迅速转化为坚硬的陶瓷层，从而对电线电缆起到很好的保护作用，保证电力或通讯线路的完整性。该陶瓷状硬壳甚至可以抵御火灾现场的水淋和间接震动，国外有很多厂家使用陶瓷胶(国外也称之为：特种硅橡胶混合物、满足耐火要求的高性能硅橡胶)生产符合英国BS6387标准的产品。例如在申请号为CN103525092A的中国专利、申请号为CN103554918A的中国专利、申请号为CN107141811A的中国专利均介绍了一种陶瓷化硅橡胶及其制备方法。
目前国内已有的防火电力电缆，电压等级都在0.6/1kV及以下，尚无6-35kV的防火电力电缆，现有的防火电力电缆又不能满足防火要求，在超大型、超高型或综合体建筑中，现有的防火电力电缆等级不能满足需要，而6-35kV的防火电缆又没有，当前是多根低压防火电力电缆和多台变压器与配电房组合使用，不仅增加了很大的成本，占用了很多的空间，浪费很多不可再生资源，而且还增加了安全风险，给设计和布局带来很多不便。故除了考虑原材料的可陶瓷化，还需兼顾材料的导电性能。
由于陶瓷化硅橡胶本身为绝缘性材料，当其用于实际生产过程中，无论是炼胶过程中或者在作为电缆护套料使用时，与其他产品间产生摩擦，会出现静电现象，当静电荷积聚到一定程度时，就会放出火花，危险时可能与空气中的可燃物质引起火灾爆炸。此外当硅橡胶应用在部分精密器件加工操作台时，静电的产生会对精密器件内部产生危害，影响器件精确度及使用寿命。对混炼胶硅橡胶抗静电鞋改性的方法是在材料中添加导电介质。目前对于弹性体材料导电的机理主要为三类，即：渗流理论、隧道效应理论和场致发射理论，而其中渗流理论是目前生产加工主要依据的导电机理，该理论认为导电介质在不导电的弹性体中相互接触形成连续的导电通路进而产生导电网络而使得材料导电。
加入炭黑、石墨粉、银粉等导电性填料配制而成的混炼胶硅橡胶，硫化后硅橡胶制品体积电阻率可以达到1-103Ω.cm。主要应用在高压电缆护套，硅橡胶按键的接点等方面。能赋予硅橡胶导电性的填料按电子移动形式可分为两大类，即π电子移动型导电填料，如炭黑、石墨、碳纤维等；自由电子移动型导电填料，如银粉、镍粉、铜粉、锌粉、铝粉及非金属粉体表面镀金属填料。制取体积电阻率10-1Ω.cm以下的导电硅橡胶，须使用金属粉体，即自由电子移动型导电填料。银粉、金粉的价格昂贵，制造成本高；使用非金属粉体表面镀金属的填料价格较便宜，但有表面易氧化使导电性徐徐下降的缺点。导电炭黑(例如乙炔炭黑、导电炉黑)价格低，可以根据需求调节填充量，从而配制成不同导电等级的导电性硅橡胶，导电炭黑是普遍采用的导电填料。然而在配制导电性混炼胶硅橡胶时，也会发生下列问题：①为配制高导电性的混炼硅橡胶，炭黑的填充量不断增加，导致硅橡胶黏度增加，材料加工性能变差；②选用的炭黑表面活性过强，导致硫化剂作用下降，硫化制品不稳定；③炭黑中含有微量的硫，挥发性不纯物，对硫化会发生阻碍作用，硫化性能下降；④选用的炭黑与胶料的相容性不好，配制的混炼胶硅橡胶在成形压力下流变的结果使弹性内畸变，导电性能发生偏差。
发明内容：
为了解决上述存在的问题，本发明公开了一种兼顾导电性和可陶瓷化高温硫化硅橡胶及其制备方法，制得在保证具有良好的电性能前提下兼顾力学性能的优点，且制备出的产品易加工，耐候性及耐老化性好，耐低温性好高温硫化硅橡胶不仅兼顾了良好的抗静电性，还具有良好的加工性和机械性能，且生产成本低又环保，在高压耐火电缆等方面有很大的市场潜力。其具体技术方案如下：
一种兼顾导电性与可陶瓷化高温硫化硅橡胶，由下列重量份的原料制成：
热硫化硅橡胶生胶80-130份，
补强填料气相二氧化硅20-50份，
导电介质10-20份，
结构化控制剂0-10份，
助熔剂20-50份，
成瓷填料20-60份，
偶联剂0-5份，
热稳定剂0-5份
脱模剂0-5份，
硫化剂0-5份。
其中，作为优选，所述的热硫化硅橡胶生胶为二甲基硅橡胶、甲基封端的甲基乙烯基硅橡胶、乙烯基封端的甲基乙烯基硅橡胶、甲基苯基乙烯基硅橡胶中的一种或任意种组合。
进一步地，所述的热硫化硅橡胶生胶采用分子量600000-900000、乙烯基含量0.01％-0.3％的二甲基硅橡胶、甲基封端的甲基乙烯基硅橡胶、乙烯基封端的甲基乙烯基硅橡胶、甲基苯基乙烯基硅橡胶中的一种或任意种组合。
作为优选，所述的补强填料为气相法白炭黑、沉淀法白炭黑中的一种或两种组合。
作为优选，所述的导电介质为炭黑、石墨、碳纤维中的一种或任意种组合。所述导电介质中炭黑的选择应尤其重视其性能，如：比表面积、DBP吸油量、一次粒径及二次粒径、碘吸附量、盐酸吸附量及甲苯着色透光度或UV吸光度等；一般选用比表面积25-50m2/g、DBP吸油量1.0-1.5ml/g、一次粒径60-120nm、碘吸附值＜50mg/g、盐酸吸附量0.60-6ml/g、甲苯着色透光度90％-100％。
作为优选，所述的结构化控制剂为羟基质量分数0.06％-0.12％的羟基硅油。
作为优选，所述的助熔剂为软化点300-800℃的玻璃粉、硼酸锌、氧化锌中的一种或任意种组合。
作为优选，所述的成瓷填料为云母、硅灰石、高岭土中的一种或任意种组合。
作为优选，所述的偶联剂为钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂或者钛酸酯偶联剂和硅烷偶联剂中的一种。
其他辅料采用常用辅料即可。
本发明还公开了一种上述可兼顾导电性和可陶瓷化高温硫化硅橡胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
A)、将热硫化硅橡胶生胶、补强填料白炭黑、结构化控制剂在密炼机中混合均匀，制成能自由流动的粒状混合物；
B)、将成瓷填料和助熔剂在密炼机中混合均匀加热，再加入偶联剂进行表面处理；
C)、将偶联剂加入导电介质中进行表面活化处理；
D)、将步骤A)、B)、C)中所得原料由密炼机输送到捏合机中，经高温捏合混炼，抽真空、过滤制得混炼胶硅橡胶；
E)、取上述制得的混炼胶硅橡胶加入硫化剂，在双辊炼胶机上反复薄通，然后将此混炼胶硅橡胶在130℃、22MPa条件下硫化15min，制成2mm厚的试片，测其各项性能；
其中，所述密炼机中高温温度为100-200摄氏度；捏合机中温度为100-200℃，转速为30±5r/min，通氮流量为5m3/h，捏合时间2h，单螺杆基础过滤，过滤目数为150-200目；将上述混炼胶硅橡胶在双辊炼胶机上塑炼取样，加入硫化剂在双辊混炼机上混合均匀，于130℃、22MPa条件下硫化15min，制成2mm厚的试片，再在200℃条件下进行二次硫化，时间4h，测其各项性能；采用万能拉力试验机测试样品的拉伸强度、断裂伸长率、撕裂强度，采用硬度仪测定样品邵氏硬度，采用电阻仪测定样品的体积电阻，采用烟密度测定仪测试样品燃烧的烟密度，采用氧指数测试仪测定样品的燃烧的氧指数，采用马弗炉观察烧结情况，采用TG-DSC测试样品在室温至1000℃过程中的热性能变化，采用FTIR和XRD分析样品在不同温度下燃烧产物的成分组成及其变化。
首先，从实现良好防静电性出发，需与体积电阻率的五个因素相联系，即：(1)硅橡胶的自身电阻率及极性、(2)填料粒子的电阻率、(3)填料粒子之间的电阻率、(4)在导电回路中的粒子数量、(5)导电通路数量。由此，对于硅橡胶自身而言，需保证内部门尼粘度及分子量不宜过大，防止阻碍导电粒子在体系内分散并阻止团聚。为了实现填料粒子及粒子间电阻率能够在弹性体内实现较低电阻率，在选用填料粒子上应选用DBP值和吸碘值较低的导电炭黑，同时在最初阶段对粒子进行表面活化增加极性和比表面积。由于过量的炭黑粒子会破坏硅橡胶基体的韧性，且对于粒子填充型导电复合材料，导电性能一般分为绝缘区、逾渗区和导电区，逾渗区是指体系的导电性能发生突变的且导电炭黑的添加量同时在最初阶段对粒子进行表面区域，硅橡胶的体积电阻率会随着炭黑的添加量增加而先明显下降，再逐渐趋于平缓，直至随着炭黑添加量增加，导电性能没有较大改善，故炭黑添加量应选用最佳比例。此外，为了进一步降低电阻率，可额外添加棒状纤维类碳纤维来实现，一方面碳纤维自身电阻率较炭黑更低，另一方面利用棒状纤维自身一维取向作为桥梁，连接分散在体系中导电炭黑，促使形成更多的导电通路，使整体电阻率降低，从而实现较好的电子转移，避免材料产生静电现象。
其次，从实现可陶瓷化角度出发，需与陶瓷化高分子材料成瓷机理相联系。传统的高分子材料在遇火焰或高温环境时会焚化燃烧，生成的残余物是不凝聚的颗粒和粉末，无法起到支撑作用，易脱落。若在高分子材料基体中加入支撑填料及成瓷填料以及助熔剂等，这样高分子材料在遇火焰烧蚀或者高温时，成瓷填料及助熔剂与高分子基体及其裂解产物协同作用，在材料内部发生转化，即在遇到火焰烧蚀或者高温时，助熔剂逐渐熔融，在支撑填料的边界处形成“低共熔混合物”，与高分子基体裂解产生的无定形残留物形成桥接作用，随着时间推移，温度逐渐升高，低共熔混合物在支撑填料与无定形残留物之间渗透更加充分，填料边界逐渐消失，新的无机相生成，形成完整的陶瓷体。故陶瓷化体系是陶瓷化硅橡胶配方中的核心成分，而陶瓷化体系主要包括成瓷填料以及助熔剂。
目前，用于陶瓷化硅橡胶成瓷的填料一般都是层状硅酸盐类矿物填料，呈晶体结构，具有高熔点(高耐火度)和高烧结度。常用的成瓷填料主要有以下几种：1)云母。云母是一种复杂的硅酸盐，种类众多，系层状晶体，晶系多样，熔点1800℃左右，甚至更高。用于陶瓷化硅橡胶的云母主要包括白云母(muscovite)和金云母(phlogopite)。白云母是双八面体碱性硅酸铝(dioctahedral alkali aluminium silicate)，是通过钾离子层彼此弱粘结的硅酸铝片的层状结构，成分为KAl3Si3O10(OH)2。金云母是三八面体碱性硅酸铝(trioctahedral alkali aluminium silicate)，是通过钾离子彼此弱粘结的硅酸铝镁片的层状结构，成分为KMg3AlSi3O10(OH)2。选择适当的云母品种、平均粒径和用量，要取决于制品预期的用途、胶料的加工性能、硫化胶的物理性能及转变成陶瓷后要求的强度和尺寸的保持程度。一般陶瓷化硅橡胶中添加的云母为云母粉，其粒径分布和平均粒径对在高温下生成的陶瓷化烧结体的尺寸稳定性和物理性能有重要影响。通常，选用的云母平均粒径50-200μm，较适合用于电缆和形状保持要求较高的其他产品，如果云母平均粒径太小，烧结体的物理强度较大，但收缩率较大可能会导致开裂。如果云母的平均粒径太大或含量太高，则所得的胶料难以加工成所需的形状。另外，含粗粒级云母或云母用量大的交联硅氧烷聚合物的物理性能差，当组合物挤出或模压时，粗云母粒子沿着其结晶基面优先定向排列，会导致撕裂强度降低，也可以用偶联剂对云母预处理，提高燃烧前机械强度。2)硅灰石。硅酸钙填充剂也是硅橡胶重要的成瓷填料之一，主要有硅灰石、硬硅钙石、雪硅钙石、针钠钙石、锰硅灰石等，其中硅灰石为应用最多的。硅灰石是天然的偏酸钙(CaSiO3)三斜晶系，熔点为1540℃。用于陶瓷化硅橡胶的硅灰石为α-CaSiO3，硅灰石粉是针状粒子，以长径比2:1-5:1、平均粒子长度5-50μm最佳。含硅灰石的胶料性能相对较稳定，燃烧后质量损失率较小。3)高岭土。高岭土(kaolin)是以天然高岭石(kaolinite)为主要成分的粘土，化学成分为水合硅酸铝(Al2O3.2SiO2.2H2O)，晶体为假六方片状，熔点约为1735℃。使用表面处理的煅烧高岭土更有利，可改善物理强度。
陶瓷化体系另一重要组分就是助熔剂。由于陶瓷化硅橡胶所使用的成瓷填料熔点都很高，相应地燃烧后陶瓷化温度也会很高，为了能“低温烧成”，即能在较低温度下硅橡胶就可以开始陶瓷化，得到一定强度的陶瓷体，更好地发挥陶瓷化硅橡胶防火耐火功能，则需要在胶料配方中加入助熔剂(flux；fluxing agent)。助熔剂一般是指能降低其他物质的软化、熔化、液化温度的物质。目前，陶瓷化硅橡胶成瓷填料的助熔剂主要有玻璃添加剂、含硼化合物和氧化锌。1)玻璃添加剂。用作助熔剂的玻璃添加剂最好是粉末状玻璃料(glassgrit，也称作玻璃粉)，也可以是玻璃纤维。适宜的软化点范围为300-800℃。2)含硼化合物。某些含硼化合物，例如硼砂、硼酸锌等，其化学成分中的氧化硼是玻璃的助熔剂，有助于在低温下生成玻璃相。硼酸锌的作用既是阻燃剂又是低温玻璃生成剂，硼酸锌的软化点在300-700℃之间，使用硼酸锌作为低熔点助熔剂，不仅可以改善陶瓷化硅橡胶耐火性能，而且可以使得陶瓷化硅橡胶具有较高刚度和良好形状保持性。3)氧化锌。有专利曾使用氧化锌作助熔剂，与云母和硅橡胶组成陶瓷化体系。
另外，当体系内添加较多填料时，产品性能易出现下降现象，为了减少下降幅度，除了选用合适的填料种类，添加量，还可以对填料进行预处理，作表面改性，改善各组分的相容性。而“相似相容”原理对高低分子量化合物具有普适性。即凡是化学组成与结构相似的化合物之间是相容的；化学组成与结构相异的化合物之间，随相异的程度或呈现出部分相容，或完全不相容。体系内各组分的相容性水平决定着制得的硅橡胶材料的质量，各组分之间只有达到合适的相容性，分散相的尺寸才会变小，粒子分布才会均匀，相界面才会产生良好的黏合，力学性能才能达到预期的效果。在制备兼顾导电性和可陶瓷化高温硫化硅橡胶过程中加入的填料，大多为天然矿物无机盐或氧化物，多为离子型化合物，其极性大，表面能大，与多数聚合物之间的亲和力低，相容性差，所以需对填料进行表面改性处理。表面改性的目的主要是把填料固有的极性表面改为非极性表面，即把原来的亲水性表面改为亲油性表面，降低填料的表面张力，以达到改进填料与硅橡胶基体和其他有机助剂组分之间的相容性，改善填料表面与有机组分间的浸润黏合效果的目的。如使用硅烷偶联剂处理云母以提高燃烧前后的机械强度，使用氨基硅烷偶联剂表面处理高岭土以提高硅橡胶的物理性能等。
为了实现导电性、可陶瓷化、力学性能的兼顾，本发明首先将热硫化硅橡胶生胶、补强填料与结构控制剂等在密炼机中混炼均匀；其次偶联剂对成瓷填料和导电介质进行表面改性处理，在密炼机中高温共混均匀，以降低填料与其余组分的相界面张力，润湿填料表面，提供填料分散度，各组分间可以更好的相容；成瓷填料中的助熔剂可以选择熔点不同的助熔剂，高低搭配使用，调节成瓷温度，以适应不同应用场合。再将各组分经捏合机高温捏合均匀，经高温后，可除去部分挥发物，并能提高各组分间浸润与分散效果；最后经过滤挤出，制得兼顾导电性和可陶瓷化高温硫化硅橡胶。
本发明的有益效果是：本发明所提供的兼顾导电性和可陶瓷化高温硫化硅橡胶，采用热硫化硅橡胶生胶为基材，优先添加高纯度和合适比表面积的补强填料，再添加合适的陶瓷化体系，再投放低碘吸附值和高比表面积的导电介质，通过调节热硫化硅橡胶生胶、补强填料、成瓷填料、导电介质比例，并选择合适的助剂控制控制产品的加工性能和力学性能，最终制备出工艺简单，易加工，兼备电学性、可陶瓷化、力学性的复合功能材料。在高压耐火电缆护套料方面是具有很好的应用前景。
具体实施方式：
下面对本发明的较佳实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易被本领域人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。
实施例1
兼顾导电性和可陶瓷化的高温硫化硅橡胶的制备方法，具体过程如下：
a)、按照重量比计量，先称取分子两末端(CH2＝CH)(CH3)2SiO1/2链节封端、(CH2＝CH)(CH3)SiO链节的摩尔分数为0.1％、(CH3)2SiO链节的摩尔分数为99.9％、平均聚合度约7000的甲基乙烯基硅橡胶生胶100份，气相法白炭黑40份，羟基硅油(羟基质量分数为0.08％)4份，将其置入密炼机中混合均匀，密炼机中温度设置为130℃，密炼时间1h，制得可以自由流动的粒状混合物1；
b)、称取成瓷填料粒径为50μm的白云母50份，熔点为545℃左右的玻璃粉20份，将其置入密炼机高温混合均匀，并加入硅烷偶联剂3份，对成瓷填料及助熔剂作表面改性处理，密炼机中温度设置为150℃，密炼时间1h，制得粉体1；
c)、称取导电介质12份，所述导电介质为比表面积42m2/g、DBP吸油量1.1ml/g、一次粒径70nm、碘吸附值45mg/g、盐酸吸附量3.2ml/g、甲苯着色透光度95％的导电炭黑，将其置入密炼机中，加入1份偶联剂，在密炼机中热处理1h，温度为190℃，得到表面处理导电介质1；
d)、将上述步骤a)、b)、c)所得原料由单螺杆挤出机向捏合机内连续进料，并加入热稳定剂氧化硒0.2份，脱模剂脂肪酸金属盐0.2份，在捏合机中，以5m3/h流量通氮，于60-100℃混炼约1h，然后升温至180℃，热处理1h，冷却后将密炼机中制得的胶料用单螺杆挤出过滤，制得混炼胶硅橡胶1；
取上述制得的混炼胶硅橡胶100份，加入硫化剂0.7份，在双辊炼胶机上反复薄通，然后将此混炼胶硅橡胶在130℃、22MPa条件下硫化15min，制成2mm厚的高温硫化硅橡胶试片，测得材料硬度为63Shore A，拉伸强度为7.8MPa，断裂伸长率为298％，撕裂强度为29kN/mm，体积电阻率为7.4×107Ω.cm，马弗炉中观察烧结情况，发现试样烧结后外观密实，收缩率小。
实施例2
兼顾导电性和可陶瓷化的高温硫化硅橡胶的制备方法，具体过程如下：
a)、按照重量比计量，先称取分子两末端(CH2＝CH)(CH3)2SiO1/2链节封端、(CH2＝CH)(CH3)SiO链节的摩尔分数为0.1％、(CH3)2SiO链节的摩尔分数为99.9％、平均聚合度约7000的甲基乙烯基硅橡胶生胶100份，沉淀法白炭黑40份，羟基硅油(羟基质量分数为0.08％)4份，将其置入密炼机中混合均匀，密炼机中温度设置为130℃，密炼时间1h，制得可以自由流动的粒状混合物1；
b)、称取成瓷填料粒径为50μm的白云母50份，熔点为545℃左右的玻璃粉20份，将其置入密炼机高温混合均匀，并加入硅烷偶联剂3份，对成瓷填料及助熔剂作表面改性处理，密炼机中温度设置为150℃，密炼时间1h，制得粉体1；
c)、称取导电介质12份，所述导电介质为比表面积42m2/g、DBP吸油量1.1ml/g、一次粒径70nm、碘吸附值45mg/g、盐酸吸附量3.2ml/g、甲苯着色透光度95％的导电炭黑，将其置入密炼机中，加入1份偶联剂，在密炼机中热处理1h，温度为190℃，得到表面处理导电介质1；
d)、将上述步骤a)、b)、c)所得原料由单螺杆挤出机向捏合机内连续进料，并加入热稳定剂氧化硒0.2份，脱模剂脂肪酸金属盐0.2份，在捏合机中，以5m3/h流量通氮，于60-100℃混炼约1h，然后升温至180℃，热处理1h，冷却后将密炼机中制得的胶料用单螺杆挤出过滤，制得混炼胶硅橡胶1；
取上述制得的混炼胶硅橡胶100份，0加入硫化剂0.7份，在双辊炼胶机上反复薄通，然后将此混炼胶硅橡胶在130℃、22MPa条件下硫化15min，制成2mm厚的高温硫化硅橡胶试片，测得材料硬度为64Shore A，拉伸强度为6.5MPa，断裂伸长率为202％，撕裂强度为20kN/mm，体积电阻率为5.2×107Ω.cm，马弗炉中观察烧结情况，发现试样烧结后外观较松散，收缩率小。
实施例2基于实施例1主要改变了补强材料的种类，实施例1使用的补强材料气相法白炭黑粒径为纳米级，实施例2使用的补强材料沉淀法白炭黑粒径为微米级，相比于实施例1，体系的力学性能下降，导电性有所增加，烧结外观不如实施例1，表明补强材料的粒径增大，对产品的力学性能及可陶瓷化性有不利影响。
实施例3
兼顾导电性和可陶瓷化的高温硫化硅橡胶的制备方法，具体过程如下：
a)、按照重量比计量，先称取分子两末端(CH2＝CH)(CH3)2SiO1/2链节封端、(CH2＝CH)(CH3)SiO链节的摩尔分数为0.1％、(CH3)2SiO链节的摩尔分数为99.9％、平均聚合度约7000的甲基乙烯基硅橡胶生胶100份，气相法白炭黑40份，羟基硅油(羟基质量分数为0.08％)4份，将其置入密炼机中混合均匀，密炼机中温度设置为130℃，密炼时间1h，制得可以自由流动的粒状混合物1；
b)、称取成瓷填料粒径为50μm的白云母30份，粒径55μm、长径比3.1的硅灰石，熔点为545℃左右的玻璃粉20份，将其置入密炼机高温混合均匀，并加入硅烷偶联剂3份，对成瓷填料及助熔剂作表面改性处理，密炼机中温度设置为150℃，密炼时间1h，制得粉体1；
c)、称取导电介质12份，所述导电介质为比表面积42m2/g、DBP吸油量1.1ml/g、一次粒径70nm、碘吸附值45mg/g、盐酸吸附量3.2ml/g、甲苯着色透光度95％的导电炭黑，将其置入密炼机中，加入1份偶联剂，在密炼机中热处理1h，温度为190℃，得到表面处理导电介质1；
d)、将上述步骤a)、b)、c)所得原料由单螺杆挤出机向捏合机内连续进料，并加入热稳定剂氧化硒0.2份，脱模剂脂肪酸金属盐0.2份，在捏合机中，以5m3/h流量通氮，于60-100℃混炼约1h，然后升温至180℃，热处理1h，冷却后将密炼机中制得的胶料用单螺杆挤出过滤，制得混炼胶硅橡胶1；
取上述制得的混炼胶硅橡胶100份，0加入硫化剂0.7份，在双辊炼胶机上反复薄通，然后将此混炼胶硅橡胶在130℃、22MPa条件下硫化15min，制成2mm厚的高温硫化硅橡胶试片，测得材料硬度为63Shore A，拉伸强度为7.5MPa，断裂伸长率为285％，撕裂强度为28kN/mm，体积电阻率为8.2×107Ω.cm，马弗炉中观察烧结情况，发现试样烧结后外观很密实，收缩率很小，基本保持原形状。
实施例4
兼顾导电性和可陶瓷化的高温硫化硅橡胶的制备方法，具体过程如下：
a)、按照重量比计量，先称取分子两末端(CH2＝CH)(CH3)2SiO1/2链节封端、(CH2＝CH)(CH3)SiO链节的摩尔分数为0.1％、(CH3)2SiO链节的摩尔分数为99.9％、平均聚合度约7000的甲基乙烯基硅橡胶生胶100份，气相法白炭黑40份，羟基硅油(羟基质量分数为0.08％)4份，将其置入密炼机中混合均匀，密炼机中温度设置为130℃，密炼时间1h，制得可以自由流动的粒状混合物1；
b)、称取成瓷填料粒径为50μm的白云母30份，粒径55μm、长径比3.1的硅灰石，熔点为650℃左右的玻璃粉10份，将其置入密炼机高温混合均匀，并加入硅烷偶联剂3份，对成瓷填料及助熔剂作表面改性处理，密炼机中温度设置为150℃，密炼时间1h，制得粉体1；
c)、称取导电介质12份，所述导电介质为比表面积42m2/g、DBP吸油量1.1ml/g、一次粒径70nm、碘吸附值45mg/g、盐酸吸附量3.2ml/g、甲苯着色透光度95％的导电炭黑，将其置入密炼机中，加入1份偶联剂，在密炼机中热处理1h，温度为190℃，得到表面处理导电介质1；
d)、将上述步骤a)、b)、c)所得原料由单螺杆挤出机向捏合机内连续进料，并加入热稳定剂氧化硒0.2份，脱模剂脂肪酸金属盐0.2份，在捏合机中，以5m3/h流量通氮，于60-100℃混炼约1h，然后升温至180℃，热处理1h，冷却后将密炼机中制得的胶料用单螺杆挤出过滤，制得混炼胶硅橡胶1；
取上述制得的混炼胶硅橡胶100份，0加入硫化剂0.7份，在双辊炼胶机上反复薄通，然后将此混炼胶硅橡胶在130℃、22MPa条件下硫化15min，制成2mm厚的高温硫化硅橡胶试片，测得材料硬度为63Shore A，拉伸强度为7MPa，断裂伸长率为249％，撕裂强度为22kN/mm，体积电阻率为4.2×107Ω.cm，马弗炉中观察烧结情况，发现试样烧结后外观较密实，但收缩率大。
实施例3、4基于实施例1主要改变了陶瓷化体系，包括其中的陶瓷填料的重量和配比，以及助熔剂的软化点选择和配比，发现两种陶瓷填料组合使用比使用单一组分陶瓷填料的力学性能及导电性能有所下降，但成瓷情况更好；使用高熔点低配比助熔剂，产品的力学性能下降，烧结成瓷情况较差，但导电性上升，表明成瓷填料的种类及配比、助熔剂的品种及用量对产品的各项性能均存在明显影响。
实施例5
兼顾导电性和可陶瓷化的高温硫化硅橡胶的制备方法，具体过程如下：
a)、按照重量比计量，先称取分子两末端(CH2＝CH)(CH3)2SiO1/2链节封端、(CH2＝CH)(CH3)SiO链节的摩尔分数为0.1％、(CH3)2SiO链节的摩尔分数为99.9％、平均聚合度约7000的甲基乙烯基硅橡胶生胶100份，气相法白炭黑40份，羟基硅油(羟基质量分数为0.08％)4份，将其置入密炼机中混合均匀，密炼机中温度设置为130℃，密炼时间1h，制得可以自由流动的粒状混合物1；
b)、称取成瓷填料粒径为50μm的白云母50份，熔点为545℃左右的玻璃粉20份，将其置入密炼机高温混合均匀，并加入硅烷偶联剂3份，对成瓷填料及助熔剂作表面改性处理，密炼机中温度设置为150℃，密炼时间1h，制得粉体1；
c)、称取导电介质12份，所述导电介质为比表面积50m2/g、DBP吸油量1.1ml/g、一次粒径100nm、碘吸附值45mg/g、盐酸吸附量3.2ml/g、甲苯着色透光度92％的导电炭黑，将其置入密炼机中，加入1份偶联剂，在密炼机中热处理1h，温度为190℃，得到表面处理导电介质1；
d)、将上述步骤a)、b)、c)所得原料由单螺杆挤出机向捏合机内连续进料，并加入热稳定剂氧化硒0.2份，脱模剂脂肪酸金属盐0.2份，在捏合机中，以5m3/h流量通氮，于60-100℃混炼约1h，然后升温至180℃，热处理1h，冷却后将密炼机中制得的胶料用单螺杆挤出过滤，制得混炼胶硅橡胶1；
取上述制得的混炼胶硅橡胶100份，0加入硫化剂0.7份，在双辊炼胶机上反复薄通，然后将此混炼胶硅橡胶在130℃、22MPa条件下硫化15min，制成2mm厚的高温硫化硅橡胶试片，测得材料硬度为63Shore A，拉伸强度为6.9MPa，断裂伸长率为287％，撕裂强度为27kN/mm，体积电阻率为8.9×107Ω.cm，加工性能不好，马弗炉中观察烧结情况，发现试样烧结后外观较密实，收缩率小。
实施例5基于实施例1主要改变了导电炭黑的选型，相较于实施例1，实施例5的力学性能有所下降，尤其拉伸强度下降明显，断裂伸长率变化不大，体积电阻率上升，马弗炉中烧结及成瓷变化不明显，加工性能下降，表明选用比表面大、粒径大的导电炭黑对产品的力学性能、导电性能(防静电性)及加工性能有不利影响。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案；因此，尽管本说明书参照上述的各个实施例对本发明已进行了详细的说明，但是，本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换；而一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。
Claims (10)
1.一种兼顾导电性与可陶瓷化高温硫化硅橡胶，其特征在于，由下列重量份的原料制成：
热硫化硅橡胶生胶80-130份，
补强填料气相二氧化硅20-50份，
导电介质10-20份，
结构化控制剂0-10份，
助熔剂20-50份，
成瓷填料20-60份，
偶联剂0-5份，
热稳定剂0-5份
脱模剂0-5份，
硫化剂0-5份。
2.根据权利要求1所述的兼顾导电性与可陶瓷化高温硫化硅橡胶，其特征在于，所述的热硫化硅橡胶生胶为二甲基硅橡胶、甲基封端的甲基乙烯基硅橡胶、乙烯基封端的甲基乙烯基硅橡胶、甲基苯基乙烯基硅橡胶中的一种或任意种组合。
3.根据权利要求2所述的兼顾导电性与可陶瓷化高温硫化硅橡胶，其特征在于，所述的热硫化硅橡胶生胶采用分子量600000-900000、乙烯基含量0.01％-0.3％的二甲基硅橡胶、甲基封端的甲基乙烯基硅橡胶、乙烯基封端的甲基乙烯基硅橡胶、甲基苯基乙烯基硅橡胶中的一种或任意种组合。
4.根据权利要求1所述的兼顾导电性与可陶瓷化高温硫化硅橡胶，其特征在于，所述的补强填料为气相法白炭黑、沉淀法白炭黑中的一种或两种组合。
5.根据权利要求1所述的兼顾导电性与可陶瓷化高温硫化硅橡胶，其特征在于，所述的导电介质为炭黑、石墨、碳纤维中的一种或任意种组合；所述导电介质中炭黑的选用比表面积25-50m2/g、DBP吸油量1.0-1.5ml/g、一次粒径60-120nm、碘吸附值＜50mg/g、盐酸吸附量0.60-6.0ml/g、甲苯着色透光度90％-100％。
6.根据权利要求1所述的兼顾导电性与可陶瓷化高温硫化硅橡胶，其特征在于，所述的结构化控制剂为羟基质量分数0.06％-0.12％的羟基硅油。
7.根据权利要求1所述的兼顾导电性与可陶瓷化高温硫化硅橡胶，其特征在于，所述的助熔剂为软化点300-800℃的玻璃粉、硼酸锌、氧化锌中的一种或任意种组合。
8.根据权利要求1所述的兼顾导电性与可陶瓷化高温硫化硅橡胶，其特征在于，所述的成瓷填料为云母、硅灰石、高岭土中的一种或任意种组合。
9.根据权利要求1所述的兼顾导电性与可陶瓷化高温硫化硅橡胶，其特征在于，所述的偶联剂为钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂或者钛酸酯偶联剂和硅烷偶联剂中的一种。
10.一种如权利要求1-9任一项所述的可兼顾导电性和可陶瓷化高温硫化硅橡胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
A)、将热硫化硅橡胶生胶、补强填料白炭黑、结构化控制剂在密炼机中混合均匀，制成能自由流动的粒状混合物；
B)、将成瓷填料和助熔剂在密炼机中混合均匀加热，再加入偶联剂进行表面处理；
C)、将偶联剂加入导电介质中进行表面活化处理；
D)、将步骤A)、B)、C)中所得原料由密炼机输送到捏合机中，经高温捏合混炼，抽真空、过滤制得混炼胶硅橡胶；
E)、取上述制得的混炼胶硅橡胶加入硫化剂，在双辊炼胶机上反复薄通，然后将此混炼胶硅橡胶在130℃、22MPa条件下硫化15min，制成2mm厚的试片，测其各项性能；
其中，所述密炼机中高温温度为100-200摄氏度；捏合机中温度为100-200℃，转速为30±5r/min，通氮流量为5m3/h，捏合时间2h，单螺杆基础过滤，过滤目数为150-200目；将上述混炼胶硅橡胶在双辊炼胶机上塑炼取样，加入硫化剂在双辊混炼机上混合均匀，于130℃、22MPa条件下硫化15min，制成2mm厚的试片，再在200℃条件下进行二次硫化，时间4h，测其各项性能；
采用万能拉力试验机测试样品的拉伸强度、断裂伸长率、撕裂强度，采用硬度仪测定样品邵氏硬度，采用电阻仪测定样品的体积电阻，采用烟密度测定仪测试样品燃烧的烟密度，采用氧指数测试仪测定样品的燃烧的氧指数，采用马弗炉观察烧结情况，采用TG-DSC测试样品在室温至1000℃过程中的热性能变化，采用FTIR和XRD分析样品在不同温度下燃烧产物的成分组成及其变化。
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