CN112094167A - 混合四甲苯异构生产成均四甲苯的催化剂的制备方法及应用 - Google Patents
混合四甲苯异构生产成均四甲苯的催化剂的制备方法及应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112094167A CN112094167A CN202011068678.5A CN202011068678A CN112094167A CN 112094167 A CN112094167 A CN 112094167A CN 202011068678 A CN202011068678 A CN 202011068678A CN 112094167 A CN112094167 A CN 112094167A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- durene
- catalyst
- mixed
- molecular sieve
- solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- SQNZJJAZBFDUTD-UHFFFAOYSA-N durene Chemical compound CC1=CC(C)=C(C)C=C1C SQNZJJAZBFDUTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 838
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 89
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 31
- UOHMMEJUHBCKEE-UHFFFAOYSA-N prehnitene Chemical compound CC1=CC=C(C)C(C)=C1C UOHMMEJUHBCKEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 118
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 56
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims abstract description 54
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 54
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims abstract description 35
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 30
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 19
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims abstract description 17
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O ammonium group Chemical group [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims abstract description 7
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 claims abstract description 7
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 claims abstract description 5
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 claims abstract description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 51
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 24
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 229940037003 alum Drugs 0.000 claims description 20
- 230000008014 freezing Effects 0.000 claims description 19
- 238000007710 freezing Methods 0.000 claims description 19
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 18
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 18
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 13
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims description 11
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 11
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 10
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 claims description 10
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- CHWRSCGUEQEHOH-UHFFFAOYSA-N potassium oxide Chemical compound [O-2].[K+].[K+] CHWRSCGUEQEHOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910001950 potassium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 7
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 7
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 4
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 4
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims description 4
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 4
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 claims description 4
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- HBEQXAKJSGXAIQ-UHFFFAOYSA-N oxopalladium Chemical compound [Pd]=O HBEQXAKJSGXAIQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910003445 palladium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 claims description 3
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 claims description 3
- 235000012501 ammonium carbonate Nutrition 0.000 claims description 3
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 claims description 3
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 claims description 3
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 claims description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 2
- 229910001935 vanadium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 abstract description 4
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 18
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 18
- 239000000463 material Substances 0.000 description 16
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 12
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 6
- FYGHSUNMUKGBRK-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-trimethylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC(C)=C1C FYGHSUNMUKGBRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GWHJZXXIDMPWGX-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-trimethylbenzene Chemical compound CC1=CC=C(C)C(C)=C1 GWHJZXXIDMPWGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 4
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- ANSXAPJVJOKRDJ-UHFFFAOYSA-N furo[3,4-f][2]benzofuran-1,3,5,7-tetrone Chemical compound C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC2=C1C(=O)OC2=O ANSXAPJVJOKRDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 4
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L hydroxy(oxo)manganese;manganese Chemical compound [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 2
- WGSMMQXDEYYZTB-UHFFFAOYSA-N 1,2,4,5-tetramethylbenzene Chemical compound CC1=CC(C)=C(C)C=C1C.CC1=CC(C)=C(C)C=C1C WGSMMQXDEYYZTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VLDPXPPHXDGHEW-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-2-dichlorophosphoryloxybenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1OP(Cl)(Cl)=O VLDPXPPHXDGHEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002152 alkylating effect Effects 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000013064 chemical raw material Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000007123 defense Effects 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 239000012847 fine chemical Substances 0.000 description 1
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
- C07C5/27—Rearrangement of carbon atoms in the hydrocarbon skeleton
- C07C5/2729—Changing the branching point of an open chain or the point of substitution on a ring
- C07C5/2732—Catalytic processes
- C07C5/2737—Catalytic processes with crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
- B01J29/16—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J29/166—Y-type faujasite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/78—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J29/7815—Zeolite Beta
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/78—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J29/7876—MWW-type, e.g. MCM-22, ERB-1, ITQ-1, PSH-3 or SSZ-25
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/80—Mixtures of different zeolites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/617—500-1000 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/30—Ion-exchange
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
- C07C7/04—Purification; Separation; Use of additives by distillation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
- B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
- B01J2229/37—Acid treatment
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
- B01J2229/38—Base treatment
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
本发明提供一种混合四甲苯异构化生产均四甲苯的催化剂的制备方法及应用，将Hβ分子筛、MCM‑49分子筛、Y分子筛或Hβ与MCM‑49混合分子筛进行碱处理、铵交换、挤条成型、酸处理、金属氧化物溶液浸渍，再经干燥、焙烧得到混合四甲苯异构化生产均四甲苯的催化剂；将催化剂用于混合四甲苯异构化生产均四甲苯，反应获得的反应产物中，各个组分的重量百分比含量为：均四甲苯18‑25%，偏四甲苯30‑50%，连四甲苯2‑10%，选择性达到91%以上，收率达到41%以上，适于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及均四甲苯催化剂制备技术领域，尤其是涉及一种以混合四甲苯异构化生产均四甲苯的催化剂的制备方法及应用。
背景技术
均四甲苯（1,2,4,5-四甲基苯）俗称杜烯，是一种重要的有机化工原料，主要用于生产均苯四甲酸二酐（简称均酐或PMDA），PMDA是高品质增塑剂、固化剂及粉末涂料消光剂的重要原料。PMDA也是合成聚酰亚胺的重要原料，聚酰亚胺广泛应用于航空工业、原子能工业、机电工业中。随着聚酰亚胺的市场用量不断扩大，均四甲苯作为合成聚酰亚胺的主要原料，其需求量也与日俱增。
国内外许多科技工作者对均四甲苯的制备工艺进行了一系列的探索，开发出了许多不同的工艺路线。工业化的生产方法包括C10重芳烃馏份精馏、冷冻结晶和分布结晶提纯；C10重芳烃馏份蒸馏、吸附分离；偏三甲苯甲醇烷基化；三甲苯异构化歧化；偏三甲苯氯甲基化；四甲苯异构化；甲醇制均四甲苯等。
由于偏三甲苯的原料成本高，来源有限，且所使用的催化剂的活性、选择性及稳定性不十分理想，设备易腐蚀，造成环境污染。
单纯依靠物理分离过程的C10重芳烃综合利用技术副产的均四甲苯产量受重芳烃处理量、均四甲苯含量及芳烃销售情况的影响难于提高。目前，国内副产的C10重芳烃还没有得到充分的利用。均四甲苯是C10重芳烃综合利用技术经济效益的重要来源。因此，充分利用C10重芳烃中含量较高的偏四甲苯、连四甲苯，开发异构化增产均四甲苯的催化剂迫在眉睫。
目前四甲苯异构化所使用的催化剂是以丝光沸石或超稳沸石为活性组分，反应形式为气固或液固反应。但存在催化剂活性低，稳定性差等不足。
综上所述，均四甲苯用途广泛，附加值高，是重要的精细化工原料。因此，开发一种混合四甲苯异构化制均四甲苯的催化剂不仅具有潜在的、巨大的社会经济效益；而且能满足我国航空工业对于新型工程材料的需求，对于我国的经济及国防建设具有极其重要的战略意义。
发明内容
本发明的目的是公开一种混合四甲苯异构化生产均四甲苯的催化剂的制备方法及应用，以克服现有技术存在的缺陷。
本发明的技术方案如下：
一种混合四甲苯异构化生产均四甲苯的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将 Hβ分子筛、MCM-49分子筛、Y分子筛或Hβ与MCM-49混合分子筛进行碱处理、铵交换、挤条成型、酸处理、金属氧化物溶液浸渍，再经干燥、焙烧得到混合四甲苯异构化生产均四甲苯的催化剂；所述Hβ与MCM-49混合分子筛中Hβ分子筛与MCM-49分子筛的质量比为1：0.5-3；碱处理时间为0-200min，金属氧化物溶液浸渍时间为0-24h；所述混合四甲苯包括均四甲苯、偏四甲苯和连四甲苯。
所述分子筛的比表面积大于等于550m2/g，晶粒为100nm-5μm。
所述碱处理是将所述分子筛用碱溶液在30-90℃下进行碱处理，所述碱溶液为氢氧化钠溶液和氢氧化钾溶液中的一种或两种，碱溶液的浓度为0.05-0.6mol/L。
所述铵交换是将碱处理后的分子筛载体用硝酸铵、硫酸铵、氯化铵或碳酸铵在30-90℃下离子交换10-500min，铵溶液的浓度为0.05-0.6mol/L。
所述酸处理是将离子交换后挤条成型的分子筛载体用酸溶液在50-90℃下浸泡0-5h，所述酸溶液为硫酸、盐酸、氢氟酸、醋酸、柠檬酸和草酸中的一种或几种，酸溶液的浓度为0.1-2.0mol/L。
催化剂中金属氧化物的重量百分比为：镍或钯的氧化物 0-5%、铈的氧化物0-4%、矾的氧化物0-2.5%、铜的氧化物0-3%、镁的氧化物0-1%、钾的氧化物0-4%；所述金属氧化物溶液浸渍是将镍或钯可溶性盐、铈可溶性盐、矾可溶性盐、铜可溶性盐、镁可溶性盐、钾可溶性盐的一种或几种用水溶解，水的用量按照载体吸水率确定，然后加入载体，在30-90℃浸渍。
所述干燥温度为90-140℃，干燥时间为6-20h；焙烧温度为400-700℃，焙烧时间为3-12h。
所述混合四甲苯包括如下重量百分比的组分：
均四甲苯 0-10%
偏四甲苯 30-50%
连四甲苯 2-10%。
所述混合四甲苯中均四甲苯、偏四甲苯和连四甲苯在总物质中所占重量百分比不小于50%。
本发明还提供一种混合四甲苯异构化生产均四甲苯的催化剂的制备方法得到的催化剂的应用：将含有均四甲苯、偏四甲苯和连四甲苯的混合四甲苯溶液，加热至280-370℃，送入装填有催化剂的固定床反应器，反应压力1-3MPa，反应空速为0.5-1.0h-1；然后将反应产物，送入精馏装置，进一步提高均四甲苯浓度，然后进入冷冻结晶装置分离收集偏四甲苯和连四甲苯；
反应空速是指规定的条件下，单位时间单位体积催化剂处理的反应物量，单位为m3/（m3催化剂·h），简化为h-1。
本发明的有益效果是：本发明采用了装填所述的催化剂的固定床反应器，在均四甲苯含量不大于10%的情况下，反应获得的反应产物中，各个组分的重量百分比含量为：均四甲苯18-25%，偏四甲苯30-50%，连四甲苯2-10%，选择性达到91%以上，收率达到41%以上，采用本发明所述的分子筛及改性方法得到的催化剂，具有以下优点：经改性处理得到了适宜于异构化的孔道结构和酸中心及酸强度的催化剂，催化剂具有较高的选择性；Hβ与MCM-49混合分子筛经改性后得到的催化剂，其内部结构及酸性更能满足大分子异构化的需求，催化剂转化率提高的同时保持较高的选择性；有效提高了原料中低浓度的四甲苯获取均四甲苯的选择性及收率；可以在经过碱处理或不经过碱处理的条件下得到催化剂，少量负载金属氧化物或不负载金属氧化物的条件下得到催化剂，其选择性及收率可以达到相似的效果，有效的节约生产成本；催化剂再生后反应效果依然良好，适宜于工业化生产。此外，本发明充分利用C10重芳烃中含量较高的偏四甲苯、连四甲苯，异构化增产均四甲苯；解决了工业化生产中C10重芳烃中均四甲苯含量少无法利用的难点；在不改变现有冷冻分离均四甲苯工艺装置的前提下，通过异构化增加了均四甲苯的收率，提高了副产物的利用率，减少生产企业装置改造的费用。
具体实施方式
实施例1
混合四甲苯异构化生产均四甲苯的催化剂，包括如下重量百分比的组分：
镍的氧化物 1%
铈的氧化物 0.5%
矾的氧化物 0.3%
镁的氧化物 0.2%
钾的氧化物 1%
载体 余量
所述的载体为Hβ分子筛，比表面积550 m2/g，晶粒（200nm）；
制备方法：
将Hβ分子筛用浓度为0.1 mol/L氢氧化钠溶液在80℃条件下浸渍120min，再用浓度为0.5mol/L的硝酸铵溶液交换120min，挤条成型。将挤条成型的载体用浓度为0.2mol/L氢氟酸溶液40℃处理4h。将镍可溶性盐、铈可溶性盐、矾可溶性盐、镁可溶性盐和钾可溶性盐，用水溶解，水的用量按照载体吸水率确定，然后加入载体，在80℃浸渍24h，在100℃干燥12h，在550℃焙烧6h，即可获得混合四甲苯异构化生产均四甲苯的催化剂。
混合四甲苯异构化生产均四甲苯的方法：
将含有均四甲苯、偏四甲苯和连四甲苯的混合四甲苯溶液，加热至280℃，送入装填有所述的催化剂的固定床反应器反应；
然后将反应产物，送入精馏装置，进一步提高均四甲苯浓度，然后进入冷冻结晶装置分离收集偏四甲苯和连四甲苯；
反应压力1.2MPa；
物料在异构化固定床反应器的质量空速0.8 h-1；
含有均四甲苯、偏四甲苯和连四甲苯的混合四甲苯溶液，包括如下重量百分比的组分；
均四甲苯 5.1%
偏四甲苯 45.6%
连四甲苯 7.2%。
通过固定床反应器反应获得的反应产物中，均四甲苯的重量百分比含量为20.1%，偏四甲苯的重量百分比含量为32.2%，连四甲苯的重量百分比含量为3.8%。选择性达到89.3%，收率达到28.4%。
实施例2
混合四甲苯异构化生产均四甲苯的催化剂，包括如下重量百分比的组分：
镍的氧化物 1.5%
铈的氧化物 1%
矾的氧化物 0.8%
钾的氧化物 0.7%
载体 余量
所述的载体为Y分子筛，比表面积620 m2/g，晶粒（500nm）；
制备方法：
将Y分子筛用浓度为0.05mol/L氢氧化钠溶液在80℃条件下浸渍120min，再用浓度为0.6mol/L的硝酸铵溶液交换120min，挤条成型。将挤条成型的载体用浓度为0.2mol/L氢氟酸溶液40℃处理4h。将镍可溶性盐、铈可溶性盐、矾可溶性盐和钾可溶性盐，用水溶解，水的用量按照载体吸水率确定，然后加入载体，在80℃浸渍24h，在100℃干燥12h，在550℃焙烧6h，即可获得混合四甲苯异构化生产均四甲苯的催化剂。
混合四甲苯异构化生产均四甲苯的方法：
将含有均四甲苯、偏四甲苯和连四甲苯的混合四甲苯溶液，加热至350℃，送入装填有所述的催化剂的固定床反应器反应；
然后将反应产物，送入精馏装置，进一步提高均四甲苯浓度，然后进入冷冻结晶装置分离收集偏四甲苯和连四甲苯；
反应压力1MPa；
物料在异构化固定床反应器的质量空速1 h-1；
含有均四甲苯、偏四甲苯和连四甲苯的混合四甲苯溶液，包括如下重量百分比的组分；
均四甲苯 7.8%
偏四甲苯 48.1%
连四甲苯 8.6%。
通过固定床反应器反应获得的反应产物中，均四甲苯的重量百分比含量为24.6%，偏四甲苯的重量百分比含量为34.9%，连四甲苯的重量百分比含量为3.2%。选择性达到90.3%，收率达到29.6%。
实施例3
混合四甲苯异构化生产均四甲苯的催化剂，包括如下重量百分比的组分：
钯的氧化物 2%
铈的氧化物 0.5%
矾的氧化物 0.1%
镁的氧化物 0.5%
钾的氧化物 0.6%
载体 余量
所述的载体为MCM-49分子筛，比表面积590 m2/g，晶粒（300nm）；
制备方法：
将MCM-49分子筛用浓度为0.05 mol/L氢氧化钠溶液在80℃条件下浸渍120min，再用浓度为0.5mol/L的硝酸铵溶液交换120min，挤条成型。将挤条成型的载体用浓度为0.1mol/L氢氟酸溶液40℃处理3h。将钯可溶性盐、铈可溶性盐、矾可溶性盐、镁可溶性盐和钾可溶性盐，用水溶解，水的用量按照载体吸水率确定，然后加入载体，在80℃浸渍24h，在100℃干燥12h，在550℃焙烧8h，即可获得混合四甲苯异构化生产均四甲苯的催化剂。
混合四甲苯异构化生产均四甲苯的方法：
将含有均四甲苯、偏四甲苯和连四甲苯的混合四甲苯溶液，加热至370℃，送入装填有所述的催化剂的固定床反应器反应；
然后将反应产物，送入精馏装置，进一步提高均四甲苯浓度，然后进入冷冻结晶装置分离收集偏四甲苯和连四甲苯；
反应压力1MPa；
物料在异构化固定床反应器的质量空速0.8 h-1；
含有均四甲苯、偏四甲苯和连四甲苯的混合四甲苯溶液，包括如下重量百分比的组分；
均四甲苯 5.5%
偏四甲苯 45.8%
连四甲苯 7.5%。
通过固定床反应器反应获得的反应产物中，均四甲苯的重量百分比含量为21.1%，偏四甲苯的重量百分比含量为32.2%，连四甲苯的重量百分比含量为4%。选择性达到91.2%，收率29.9%。
实施例4
混合四甲苯异构化生产均四甲苯的催化剂，包括如下重量百分比的组分：
镍的氧化物 1.5%
铈的氧化物 0.5%
矾的氧化物 0.3%
钾的氧化物 0.5%
载体 余量
所述的载体为Hβ与MCM-49混合分子筛（机械混合，质量比为1：0.5）；
制备方法：
将Hβ与MCM-49混合分子筛用浓度为0.1 mol/L氢氧化钠溶液在80℃条件下浸渍120min，再用浓度为0.5mol/L的硝酸铵溶液交换120min，挤条成型。将挤条成型的载体用浓度为0.2mol/L氢氟酸溶液40℃处理4h。将镍可溶性盐、铈可溶性盐、矾可溶性盐和钾可溶性盐，用水溶解，水的用量按照载体吸水率确定，然后加入载体，在80℃浸渍24h，在100℃干燥12h，在550℃焙烧8h，即可获得混合四甲苯异构化生产均四甲苯的催化剂。
混合四甲苯异构化生产均四甲苯的方法：
将含有均四甲苯、偏四甲苯和连四甲苯的混合四甲苯溶液，加热至330℃，送入装填有所述的催化剂的固定床反应器反应；
然后将反应产物，送入精馏装置，进一步提高均四甲苯浓度，然后进入冷冻结晶装置分离收集偏四甲苯和连四甲苯；
反应压力1MPa；
物料在异构化固定床反应器的质量空速1 h-1；
含有均四甲苯、偏四甲苯和连四甲苯的混合四甲苯溶液，包括如下重量百分比的组分；
均四甲苯 6.6%
偏四甲苯 45.6%
连四甲苯 7.5%。
通过固定床反应器反应获得的反应产物中，均四甲苯的重量百分比含量为23.1%，偏四甲苯的重量百分比含量为31.2%，连四甲苯的重量百分比含量为3.8%。选择性达到91.2%，收率达到31.1%。
实施例5
混合四甲苯异构化生产均四甲苯的催化剂，包括如下重量百分比的组分：
镍的氧化物 1.5%
铈的氧化物 0.5%
矾的氧化物 0.3%
钾的氧化物 0.5%
载体 余量
所述的载体为Hβ与MCM-49混合分子筛（机械混合，质量比为1：1）；
制备方法：
将Hβ与MCM-49混合分子筛用浓度为0.4mol/L的硝酸铵溶液交换120min，挤条成型。将挤条成型的载体用浓度为0.2mol/L氢氟酸溶液40℃处理4h。将镍可溶性盐、铈可溶性盐、矾可溶性盐和钾可溶性盐，用水溶解，水的用量按照载体吸水率确定，然后加入载体，在80℃浸渍24h，在100℃干燥12h，在550℃焙烧8h，即可获得混合四甲苯异构化生产均四甲苯的催化剂。
混合四甲苯异构化生产均四甲苯的方法：
将含有均四甲苯、偏四甲苯和连四甲苯的混合四甲苯溶液，加热至350℃，送入装填有所述的催化剂的固定床反应器反应；
然后将反应产物，送入精馏装置，进一步提高均四甲苯浓度，然后进入冷冻结晶装置分离收集偏四甲苯和连四甲苯；
反应压力1MPa；
物料在异构化固定床反应器的质量空速1 h-1；
含有均四甲苯、偏四甲苯和连四甲苯的混合四甲苯溶液，包括如下重量百分比的组分；
均四甲苯 0.9%
偏四甲苯 48.6%
连四甲苯 9.1%。
通过固定床反应器反应获得的反应产物中，均四甲苯的重量百分比含量为24.7%，偏四甲苯的重量百分比含量为30.2%，连四甲苯的重量百分比含量为1.5%。选择性达到91.5%，收率达到41.2%。
实施例6
混合四甲苯异构化生产均四甲苯的催化剂，包括如下重量百分比的组分：
镍的氧化物 1.5%
铈的氧化物 0.5%
矾的氧化物 0.3%
钾的氧化物 0.5%
载体 余量
所述的载体为Hβ与MCM-49混合分子筛（机械混合，质量比为1：2）；
制备方法：
将Hβ与MCM-49混合分子筛用浓度为0.1 mol/L氢氧化钠溶液在80℃条件下浸渍120min，再用浓度为0.4mol/L的硝酸铵溶液交换120min，挤条成型。将挤条成型的载体用浓度为0.2mol/L氢氟酸溶液40℃处理4h。将镍可溶性盐、铈可溶性盐、矾可溶性盐和钾可溶性盐，用水溶解，水的用量按照载体吸水率确定，然后加入载体，在80℃浸渍24h，在100℃干燥12h，在550℃焙烧8h，即可获得混合四甲苯异构化生产均四甲苯的催化剂。
混合四甲苯异构化生产均四甲苯的方法：
将含有均四甲苯、偏四甲苯和连四甲苯的混合四甲苯溶液，加热至350℃，送入装填有所述的催化剂的固定床反应器反应；
然后将反应产物，送入精馏装置，进一步提高均四甲苯浓度，然后进入冷冻结晶装置分离收集偏四甲苯和连四甲苯；
反应压力1MPa；
物料在异构化固定床反应器的质量空速1 h-1；
含有均四甲苯、偏四甲苯和连四甲苯的混合四甲苯溶液，包括如下重量百分比的组分；
均四甲苯 7.1%
偏四甲苯 46.9%
连四甲苯 7.4%。
通过固定床反应器反应获得的反应产物中，均四甲苯的重量百分比含量为24.7%，偏四甲苯的重量百分比含量为30.5%，连四甲苯的重量百分比含量为4.2%。选择性达到89.8%，收率达到32.4%。
实施例7
混合四甲苯异构化生产均四甲苯的催化剂，包括如下重量百分比的组分：
镍的氧化物 1.5%
铈的氧化物 0.5%
矾的氧化物 0.3%
钾的氧化物 0.5%
载体 余量
所述的载体为Hβ与MCM-49混合分子筛（机械混合，质量比为1：2）；
制备方法：
将Hβ与MCM-49混合分子筛用浓度为0.4mol/L的硝酸铵溶液交换120min，挤条成型。将挤条成型的载体用浓度为0.2mol/L氢氟酸溶液40℃处理4h。将镍可溶性盐、铈可溶性盐、矾可溶性盐和钾可溶性盐，用水溶解，水的用量按照载体吸水率确定，然后加入载体，在80℃浸渍24h，在100℃干燥12h，在550℃焙烧8h，即可获得混合四甲苯异构化生产均四甲苯的催化剂。
混合四甲苯异构化生产均四甲苯的方法：
将含有均四甲苯、偏四甲苯和连四甲苯的混合四甲苯溶液，加热至350℃，送入装填有所述的催化剂的固定床反应器反应；
然后将反应产物，送入精馏装置，进一步提高均四甲苯浓度，然后进入冷冻结晶装置分离收集偏四甲苯和连四甲苯；
反应压力1MPa；
物料在异构化固定床反应器的质量空速1 h-1；
含有均四甲苯、偏四甲苯和连四甲苯的混合四甲苯溶液，包括如下重量百分比的组分；
均四甲苯 6.4%
偏四甲苯 48.3%
连四甲苯 6.8%。
通过固定床反应器反应获得的反应产物中，均四甲苯的重量百分比含量为23.6%，偏四甲苯的重量百分比含量为32.6%，连四甲苯的重量百分比含量为3.2%。选择性达到89.1%，收率达到31.2%。
实施例8
混合四甲苯异构化生产均四甲苯的催化剂，为Hβ与MCM-49混合分子筛（机械混合，质量比为1：1）；
制备方法：
将Hβ与MCM-49混合分子筛用浓度为0.5mol/L的硝酸铵溶液交换120min，挤条成型。将挤条成型的载体用浓度为0.4mol/L氢氟酸溶液40℃处理4h。在100℃干燥12h，在550℃焙烧8h，即可获得混合四甲苯异构化生产均四甲苯的催化剂。
混合四甲苯异构化生产均四甲苯的方法：
将含有均四甲苯、偏四甲苯和连四甲苯的混合四甲苯溶液，加热至350℃，送入装填有所述的催化剂的固定床反应器反应；
然后将反应产物，送入精馏装置，进一步提高均四甲苯浓度，然后进入冷冻结晶装置分离收集偏四甲苯和连四甲苯；
反应压力1MPa；
物料在异构化固定床反应器的质量空速1 h-1；
含有均四甲苯、偏四甲苯和连四甲苯的混合四甲苯溶液，包括如下重量百分比的组分；
均四甲苯 0.3%
偏四甲苯 49.7%
连四甲苯 9.7%。
通过固定床反应器反应获得的反应产物中，均四甲苯的重量百分比含量为24.8%，偏四甲苯的重量百分比含量为31.4%，连四甲苯的重量百分比含量为1.3%。选择性达到91.8%，收率达到41.3%。
实施例9
混合四甲苯异构化生产均四甲苯的催化剂，为Hβ与MCM-49混合分子筛（机械混合，质量比为1：1）；
制备方法：
将Hβ与MCM-49混合分子筛用浓度为0.5mol/L的硫酸铵溶液交换120min，挤条成型。将挤条成型的载体用浓度为0.4mol/L柠檬酸溶液40℃处理4h。在100℃干燥12h，在550℃焙烧8h，即可获得所述的混合四甲苯异构化生产均四甲苯的催化剂。
混合四甲苯异构化生产均四甲苯的方法：
将含有均四甲苯、偏四甲苯和连四甲苯的混合四甲苯溶液，加热至350℃，送入装填有所述的异构化催化剂的固定床反应器反应；
然后将反应产物，送入精馏装置，进一步提高均四甲苯浓度，然后进入冷冻结晶装置分离收集偏四甲苯和连四甲苯；
反应压力1MPa；
物料在异构化固定床反应器的质量空速1 h-1；
含有均四甲苯、偏四甲苯和连四甲苯的混合四甲苯溶液，包括如下重量百分比的组分；
均四甲苯 6.6%
偏四甲苯 45.6%
连四甲苯 7.5%。
通过固定床反应器反应获得的反应产物中，均四甲苯的重量百分比含量为23.1%，偏四甲苯的重量百分比含量为31.2%，连四甲苯的重量百分比含量为3.8%。选择性达到91.2%，收率达到31.1%。
实施例10
混合四甲苯异构化生产均四甲苯的催化剂，载体为Hβ与MCM-49混合分子筛（机械混合，质量比为1：1）；
制备方法：
将Hβ与MCM-49混合分子筛用浓度为0.5mol/L的氯化铵溶液交换120min，挤条成型。将挤条成型的载体用浓度为0.4mol/L草酸溶液40℃处理4h。在100℃干燥12h，在550℃焙烧8h，即可获得混合四甲苯异构化生产均四甲苯的催化剂。
混合四甲苯异构化生产均四甲苯的方法：
将含有均四甲苯、偏四甲苯和连四甲苯的混合四甲苯溶液，加热至350℃，送入装填有所述的催化剂的固定床反应器反应；
然后将反应产物，送入精馏装置，进一步提高均四甲苯浓度，然后进入冷冻结晶装置分离收集偏四甲苯和连四甲苯；
反应压力1MPa；
物料在异构化固定床反应器的质量空速1 h-1；
含有均四甲苯、偏四甲苯和连四甲苯的混合四甲苯溶液，包括如下重量百分比的组分；
均四甲苯 4.6%
偏四甲苯 46.6%
连四甲苯 8.5%。
通过固定床反应器反应获得的反应产物中，均四甲苯的重量百分比含量为23.1%，偏四甲苯的重量百分比含量为31.2%，连四甲苯的重量百分比含量为3.8%。选择性达到92%，收率达到33.6%。
实施例11
混合四甲苯异构化生产均四甲苯的催化剂，为Hβ与MCM-49混合分子筛（机械混合，质量比为1：1）；
制备方法：
将Hβ与MCM-49混合分子筛用浓度为0.5mol/L的碳酸铵溶液交换120min，挤条成型。将挤条成型的载体用浓度为0.4mol/L盐酸溶液40℃处理4h。在100℃干燥12h，在550℃焙烧8h，即可获得混合四甲苯异构化生产均四甲苯的催化剂。
混合四甲苯异构化生产均四甲苯的方法：
将含有均四甲苯、偏四甲苯和连四甲苯的混合四甲苯溶液，加热至350℃，送入装填有所述的催化剂的固定床反应器反应；
然后将反应产物，送入精馏装置，进一步提高均四甲苯浓度，然后进入冷冻结晶装置分离收集偏四甲苯和连四甲苯；
反应压力1MPa；
物料在异构化固定床反应器的质量空速1 h-1；
含有均四甲苯、偏四甲苯和连四甲苯的混合四甲苯溶液，包括如下重量百分比的组分；
均四甲苯 5.2%
偏四甲苯 48.6%
连四甲苯 7.9%。
通过固定床反应器反应获得的反应产物中，均四甲苯的重量百分比含量为24.2%，偏四甲苯的重量百分比含量为30.2%，连四甲苯的重量百分比含量为4.1%。选择性达到85.6%，收率达到33.6%。
实施例12
混合四甲苯异构化生产均四甲苯的催化剂，包括如下重量百分比的组分：
镍的氧化物 1.5%
铈的氧化物 0.5%
矾的氧化物 0.3%
钾的氧化物 0.5%
载体 余量
所述的载体为Hβ与MCM-49混合分子筛（机械混合，质量比为1：3）；
制备方法：
将Hβ与MCM-49混合分子筛用浓度为0.1 mol/L氢氧化钠溶液在80℃条件下浸渍120min，再用浓度为0.4mol/L的硝酸铵溶液交换120min，挤条成型。将挤条成型的载体用浓度为0.2mol/L氢氟酸溶液40℃处理4h。将镍可溶性盐、铈可溶性盐、矾可溶性盐和钾可溶性盐，用水溶解，水的用量按照载体吸水率确定，然后加入载体，在80℃浸渍24h，在100℃干燥12h，在550℃焙烧8h，即可获得混合四甲苯异构化生产均四甲苯的催化剂。
混合四甲苯异构化生产均四甲苯的方法：
将含有均四甲苯、偏四甲苯和连四甲苯的混合四甲苯溶液，加热至350℃，送入装填有所述的催化剂的固定床反应器反应；
然后将反应产物，送入精馏装置，进一步提高均四甲苯浓度，然后进入冷冻结晶装置分离收集偏四甲苯和连四甲苯；
反应压力1MPa；
物料在异构化固定床反应器的质量空速1 h-1；
含有均四甲苯、偏四甲苯和连四甲苯的混合四甲苯溶液，包括如下重量百分比的组分；
均四甲苯 8.2%
偏四甲苯 44.3%
连四甲苯 7.4%。
通过固定床反应器反应获得的反应产物中，均四甲苯的重量百分比含量为24.5%，偏四甲苯的重量百分比含量为30.2%，连四甲苯的重量百分比含量为3.3%。选择性达到89.6%，收率达到31.5%。
实施例13
所述混合四甲苯异构化生产均四甲苯的催化剂为实施例7中所述催化剂再生后的催化剂，再生条件为600℃下焙烧8小时，自然降温后得到再生后催化剂。
混合四甲苯异构化生产均四甲苯的方法：
将含有均四甲苯、偏四甲苯和连四甲苯的混合四甲苯溶液，加热至350℃，送入装填有再生后的催化剂的固定床反应器反应；
然后将反应产物，送入精馏装置，进一步提高均四甲苯浓度，然后进入冷冻结晶装置分离收集偏四甲苯和连四甲苯；
反应压力1MPa；
物料在异构化固定床反应器的质量空速1 h-1；
含有均四甲苯、偏四甲苯和连四甲苯的混合四甲苯溶液，包括如下重量百分比的组分；
均四甲苯 0.5%
偏四甲苯 49.0%
连四甲苯 9.2%。
通过固定床反应器反应获得的反应产物中，均四甲苯的重量百分比含量为24.4%，偏四甲苯的重量百分比含量为30.3%，连四甲苯的重量百分比含量为1.7%。选择性达到91.2%，收率达到41.0%。
对比实施例1
混合四甲苯异构化生产均四甲苯的催化剂为MCM-49分子筛，比表面积590 m2/g，晶粒（300nm）；
制备方法：
将MCM-49分子筛挤条成型，在100℃干燥12h，在550℃焙烧8h，即可获得混合四甲苯异构化生产均四甲苯的催化剂。
混合四甲苯异构化生产均四甲苯的方法：
将含有均四甲苯、偏四甲苯和连四甲苯的混合四甲苯溶液，加热至370℃，送入装填有所述的催化剂的固定床反应器反应；
然后将反应产物，送入精馏装置，进一步提高均四甲苯浓度，然后进入冷冻结晶装置分离收集偏四甲苯和连四甲苯；
反应压力1MPa；
物料在异构化固定床反应器的质量空速0.8 h-1；
含有均四甲苯、偏四甲苯和连四甲苯的混合四甲苯溶液，包括如下重量百分比的组分；
均四甲苯 5.5%
偏四甲苯 45.8%
连四甲苯 7.5%。
通过固定床反应器反应获得的反应产物中，均四甲苯的重量百分比含量为10.5%，偏四甲苯的重量百分比含量为35.2%，连四甲苯的重量百分比含量为6.2%。选择性为42.0%，收率9.4%。
对比实施例2
混合四甲苯异构化生产均四甲苯的催化剂，包括如下重量百分比的组分：
镍的氧化物或钯的氧化物 7%
铈的氧化物 2%
矾的氧化物 3%
铜的氧化物和锰的氧化物 3%
其中：铜的氧化物：锰的氧化物=1：3，重量比
钾的氧化物 5%
载体 余量
所述的载体为MCM-49分子筛，比表面积590 m2/g，晶粒（300nm）；
制备方法：
将镍或钯可溶性盐、铈可溶性盐、矾可溶性盐、铜可溶性盐和锰可溶性盐，用水溶解，水的用量按照载体吸水率确定，然后加入载体，依次在80℃加热搅拌4h，在50℃恒温静置8h，在120℃干燥8h，在300℃恒温焙烧2h，600℃焙烧3h，即可获得混合四甲苯异构化生产均四甲苯的催化剂。
混合四甲苯异构化生产均四甲苯的方法：
将含有均四甲苯、偏四甲苯和连四甲苯的混合四甲苯溶液，加热至350℃，送入装填有所述的催化剂的固定床反应器反应；
然后将反应产物，送入精馏装置，进一步提高均四甲苯浓度，然后进入冷冻结晶装置分离收集偏四甲苯和连四甲苯；
反应压力1MPa；
物料在异构化固定床反应器的质量空速1.0 h-1；
含有均四甲苯、偏四甲苯和连四甲苯的混合四甲苯溶液，包括如下重量百分比的组分；
均四甲苯 7.5%
偏四甲苯 48.8%
连四甲苯 7.5%。
通过固定床反应器反应获得的反应产物中，均四甲苯的重量百分比含量为16.8%，偏四甲苯的重量百分比含量为37.2%，连四甲苯的重量百分比含量为4%。选择性达到61.6%，收率16.5%。
Claims (9)
1.一种混合四甲苯异构化生产均四甲苯的催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：将 Hβ分子筛、MCM-49分子筛、Y分子筛或Hβ与MCM-49混合分子筛进行碱处理、铵交换、挤条成型、酸处理、金属氧化物溶液浸渍，再经干燥、焙烧得到混合四甲苯异构化生产均四甲苯的催化剂；所述Hβ与MCM-49混合分子筛中Hβ分子筛与MCM-49分子筛的质量比为1：0.5-3；碱处理时间为0-200min，金属氧化物溶液浸渍时间为0-24h；所述混合四甲苯包括均四甲苯、偏四甲苯和连四甲苯。
2.如权利要求1所述的一种混合四甲苯异构化生产均四甲苯的催化剂的制备方法，其特征在于：所述分子筛的比表面积大于等于550m2/g，晶粒为100nm-5μm。
3.如权利要求1所述的一种混合四甲苯异构化生产均四甲苯的催化剂的制备方法，其特征在于：所述碱处理是将所述分子筛用碱溶液在30-90℃下进行碱处理，所述碱溶液为氢氧化钠溶液和氢氧化钾溶液中的一种或两种，碱溶液的浓度为0.05-0.6mol/L。
4.如权利要求1所述的一种混合四甲苯异构化生产均四甲苯的催化剂的制备方法，其特征在于：所述铵交换是将碱处理后的分子筛载体用硝酸铵、硫酸铵、氯化铵或碳酸铵在30-90℃下离子交换10-500min，铵溶液的浓度为0.05-0.6mol/L。
5.如权利要求1所述的一种混合四甲苯异构化生产均四甲苯的催化剂的制备方法，其特征在于：所述酸处理是将离子交换后挤条成型的分子筛载体用酸溶液在50-90℃下浸泡0-5h，所述酸溶液为硫酸、盐酸、氢氟酸、醋酸、柠檬酸和草酸中的一种或几种，酸溶液的浓度为0.1-2.0mol/L。
6.如权利要求1所述的一种混合四甲苯异构化生产均四甲苯的催化剂的制备方法，其特征在于：催化剂中金属氧化物的重量百分比为：镍或钯的氧化物 0-5%、铈的氧化物 0-4%、矾的氧化物 0-2.5%、铜的氧化物 0-3%、镁的氧化物 0-1%、钾的氧化物 0-4%；所述金属氧化物溶液浸渍是将镍或钯可溶性盐、铈可溶性盐、矾可溶性盐、铜可溶性盐、镁可溶性盐、钾可溶性盐的一种或几种用水溶解，水的用量按照载体吸水率确定，然后加入载体，在30-90℃浸渍。
7.如权利要求1所述的一种混合四甲苯异构化生产均四甲苯的催化剂的制备方法，其特征在于：所述混合四甲苯包括如下重量百分比的组分：均四甲苯 0-10%、偏四甲苯 30-50%、连四甲苯 2-10%。
8.如权利要求7所述的一种混合四甲苯异构化生产均四甲苯的催化剂的制备方法，其特征在于：混合四甲苯中均四甲苯、偏四甲苯和连四甲苯在总物质中所占重量百分比不小于50%。
9.一种权利要求1所述的制备方法得到的催化剂的应用，其特征在于：将含有均四甲苯、偏四甲苯和连四甲苯的混合四甲苯溶液，加热至280-370℃，送入装填有催化剂的固定床反应器，反应压力1-3MPa，反应空速为0.5-1.0h-1；然后将反应产物，送入精馏装置，进一步提高均四甲苯浓度，然后进入冷冻结晶装置分离收集偏四甲苯和连四甲苯。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011068678.5A CN112094167A (zh) | 2020-10-09 | 2020-10-09 | 混合四甲苯异构生产成均四甲苯的催化剂的制备方法及应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011068678.5A CN112094167A (zh) | 2020-10-09 | 2020-10-09 | 混合四甲苯异构生产成均四甲苯的催化剂的制备方法及应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN112094167A true CN112094167A (zh) | 2020-12-18 |
Family
ID=73783070
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202011068678.5A Pending CN112094167A (zh) | 2020-10-09 | 2020-10-09 | 混合四甲苯异构生产成均四甲苯的催化剂的制备方法及应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN112094167A (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115433051A (zh) * | 2022-10-09 | 2022-12-06 | 连云港鹏辰特种新材料有限公司 | 一种从均四甲苯富集液中分离均四甲苯的方法 |
| CN115869994A (zh) * | 2022-12-06 | 2023-03-31 | 南京师范大学 | 一种Pd-Ni-Co/NaOH-Hβ催化剂及其制备方法和应用 |
| CN117181285A (zh) * | 2022-05-30 | 2023-12-08 | 中国石化扬子石油化工有限公司 | 一种Hβ沸石的改性方法及改性后Hβ沸石的应用 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS568012B1 (zh) * | 1971-06-30 | 1981-02-20 | ||
| CN1370620A (zh) * | 2001-02-27 | 2002-09-25 | 中国石油化工股份有限公司天津分公司研究院 | 四甲苯异构化制均四甲苯催化剂的制备方法 |
| CN106076404A (zh) * | 2016-06-08 | 2016-11-09 | 中石化炼化工程（集团）股份有限公司 | 催化剂及其制作方法、应用及均四甲苯的制备方法 |
| CN107649171A (zh) * | 2017-11-09 | 2018-02-02 | 江苏华伦化工有限公司 | 连续法异构化生产均四甲苯的催化剂 |
| CN107673946A (zh) * | 2017-11-09 | 2018-02-09 | 江苏华伦化工有限公司 | 连续法异构化生产均四甲苯的方法 |
-
2020
- 2020-10-09 CN CN202011068678.5A patent/CN112094167A/zh active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS568012B1 (zh) * | 1971-06-30 | 1981-02-20 | ||
| CN1370620A (zh) * | 2001-02-27 | 2002-09-25 | 中国石油化工股份有限公司天津分公司研究院 | 四甲苯异构化制均四甲苯催化剂的制备方法 |
| CN106076404A (zh) * | 2016-06-08 | 2016-11-09 | 中石化炼化工程（集团）股份有限公司 | 催化剂及其制作方法、应用及均四甲苯的制备方法 |
| CN107649171A (zh) * | 2017-11-09 | 2018-02-02 | 江苏华伦化工有限公司 | 连续法异构化生产均四甲苯的催化剂 |
| CN107673946A (zh) * | 2017-11-09 | 2018-02-09 | 江苏华伦化工有限公司 | 连续法异构化生产均四甲苯的方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 梁建友: "《均四甲苯的生产方法》", 《广州化工》 * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117181285A (zh) * | 2022-05-30 | 2023-12-08 | 中国石化扬子石油化工有限公司 | 一种Hβ沸石的改性方法及改性后Hβ沸石的应用 |
| CN115433051A (zh) * | 2022-10-09 | 2022-12-06 | 连云港鹏辰特种新材料有限公司 | 一种从均四甲苯富集液中分离均四甲苯的方法 |
| CN115869994A (zh) * | 2022-12-06 | 2023-03-31 | 南京师范大学 | 一种Pd-Ni-Co/NaOH-Hβ催化剂及其制备方法和应用 |
| CN115869994B (zh) * | 2022-12-06 | 2025-06-17 | 南京师范大学 | 一种Pd-Ni-Co/NaOH-Hβ催化剂及其制备方法和应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN112094167A (zh) | 混合四甲苯异构生产成均四甲苯的催化剂的制备方法及应用 | |
| CN113649062B (zh) | 用于合成6-氨基己腈的催化剂、其制备方法以及使用其合成6-氨基己腈的方法 | |
| KR102834826B1 (ko) | 에틸벤젠을 함유하는 c8 방향족 물질로부터 파라-자일렌 및 에틸벤젠을 제조하기 위한 방법 | |
| CN112973764A (zh) | 1,2-二氯乙烷裂解制备氯乙烯催化剂以及制备方法、应用和再生方法 | |
| CN112023978A (zh) | 一种二甲苯异构化催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN102746096A (zh) | 多乙基苯与苯液相烷基转移的方法 | |
| CN1895776B (zh) | 一种用于甲醇液相或混相脱水生产二甲醚的催化剂 | |
| CN102211971B (zh) | 甲醇制丙烯工艺 | |
| CN112573985A (zh) | 由c8芳烃生产对二甲苯和乙苯的方法 | |
| CN108246342B (zh) | 一种镍基丙烯齐聚分子筛催化剂的原位合成方法 | |
| CN111348661A (zh) | Etl分子筛、金属改性的etl分子筛及其在羰基化反应中的用途 | |
| CN101352690A (zh) | 一种稀乙烯与苯烷基化制乙苯分子筛催化剂的制法及用途 | |
| CN115772085B (zh) | 一种6-氨基己腈氢化制备己二胺的方法 | |
| CN103801389B (zh) | 一种用于乙烯与苯反应制乙苯的催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN107866264B (zh) | 一种合成demma的催化剂及其制备方法、应用 | |
| CN113042097A (zh) | 分子筛催化剂、其制备方法及分子筛催化剂的应用 | |
| CN116874354A (zh) | 一种生产混合间对甲酚的方法 | |
| CN103120949B (zh) | 增产邻二甲苯和对二甲苯的甲苯甲基化催化剂及其制备方法 | |
| CN102513146B (zh) | 用于合成2,6-二甲基萘的催化剂及其制备方法 | |
| CN101530810B (zh) | 负载型分子筛催化剂及其在2,6-萘二甲酸合成中的应用 | |
| CN112573986A (zh) | 由c8芳烃生产对二甲苯的方法 | |
| CN112521967A (zh) | 一氧化碳与甲醇制备混合芳烃的方法 | |
| CN102294257B (zh) | 用于丙烯液相烷基化制异丙苯的催化剂 | |
| CN112521241A (zh) | 一氧化碳与甲醇制备均四甲苯的方法 | |
| CN117566755B (zh) | 无模板剂多级孔ets-10沸石分子筛及其合成方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20201218 |