CN112011037A - 重质甘油酯低聚物和其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本文中总体上公开了某些甘油酯化合物的低聚物。在一些实施方式中，所述甘油酯化合物包括天然油甘油酯，譬如衍生自天然油譬如棕榈油、大豆油、芥花油等的甘油酯。本文中还公开了含有这样的甘油酯低聚物的组合物。本文中还公开了用于制造这样的甘油酯低聚物的工艺。在一些实施方式中，所述用于制造这样的化合物的工艺包括使多个不饱和甘油酯化合物在易位催化剂存在下反应。
Description
本申请是申请号为201780056259.X的发明专利申请的分案申请。
对相关申请的交叉引用
本申请要求2016年8月16日提交的美国专利申请No.15/239,830的优先权权益，将其特此引入作为参考，如同在本文中充分地全部阐述一般。
技术领域
本文中公开了某些甘油酯化合物的低聚物。在一些实施方式中，所述甘油酯化合物包括天然油甘油酯，譬如棕榈油、大豆油、芥花油等的甘油酯。本文中还公开了含有这样的甘油酯低聚物的组合物。本文中还公开了用于制造这样的甘油酯低聚物的工艺。在一些实施方式中，所述用于制造这样的化合物的工艺包括使不饱和甘油酯化合物在烯烃易位催化剂存在下反应。
背景技术
支链聚酯具有各种各样的应用。它们高的分子量和低的结晶性使得它们对于用于胶粘剂组合物、个人和消费者护理组合物中、作为增塑剂和流变改进剂等而言是有吸引力的。这样的化合物典型地衍生自某些短链二羧酸譬如己二酸。因此，这样的化合物可不适合于某些应用，尤其是其中可期望所述聚酯含有长链疏水性部分的应用时。
天然油譬如大豆油的自易位提供一种制造具有长链疏水性部分的支链聚酯的手段。美国专利申请No.2013/0344012中公开了某些这样的方法。但是使用这样的方法，仍然难以获得具有较高分子量、譬如与含有平均约5-6个或更多个甘油三酯的低聚物对应的分子量的支链聚酯组合物(成分)。使用这样的方法获得较高分子量低聚物呈现出许多困难，包括对于为了移出产物烯烃以驱动反应朝着产生较高分子量低聚物而需要的真空的品质和时间的实际限制。
因此，虽然利用天然油的自易位提供了获得支链聚酯的有用手段，但是对于开发容许较重质甘油酯低聚物的实际合成的工艺仍然存在持续的需要。
发明内容
本公开内容通过提供较高分子量甘油酯低聚物以及用于制造这样的化合物的工艺和组合物而克服了以上障碍的一个或多个。
在第一方面中，本公开内容提供式(I)的甘油酯共聚物:
其中：R1、R2、R3、R4、和R5独立地为各自任选地被-OH取代一次或多次的C1-24烷基或C2-24烯基，或者独立地为低聚型甘油酯部分；X1和X2独立地为各自任选地被-OH取代一次或多次的C1-32亚烷基或C2-32亚烯基；G1、G2、和G3的两个为-CH2-，并且G1、G2、和G3之一为直接键；G4、G5、和G6的两个为-CH2-，并且G4、G5、和G6之一为直接键；G7、G8、和G9的两个为-CH2-，并且G7、G8、和G9之一为直接键；并且n为5-200的整数；其中各重复单元的值X1、R4、G4、G5、和G6是独立于其在其它重复单元中的值而选择的；并且其中如果R1和R3、或者R2和R5、或者R3和相邻的R4、或者R5和相邻的R4、或者任意两个相邻的R4均为烯基，则所述两个基团任选地经由易位而结合以形成亚烯基。
在第二方面中，甘油酯共聚物，其包含由使两种或更多种单体在易位催化剂存在下反应而形成的构成单元，所述两种或更多种单体包含式(IIa)的单体化合物：
和式(IIb)的单体化合物：
其中，R11、R12、和R13独立地为各自任选地被-OH取代一次或多次的C1-24烷基或C2-24烯基，条件是R11、R12、和R13的至少一个为任选地被-OH取代一次或多次的C2-24烯基；并且R21、R22、和R23独立地为各自任选地被-OH取代一次或多次的C1-24烷基或C2-24烯基。
在第三方面中，本公开内容提供甘油酯共聚物，其包含由使两种或更多种单体在第一易位催化剂存在下反应而形成的构成单元，所述两种或更多种单体包含第一单体和第二单体；其中所述第一单体为第一不饱和的天然油甘油酯或不饱和的烯基化的天然油甘油酯，和所述第二单体为不饱和的烯基化的天然油甘油酯。
在第四方面中，本公开内容提供包含第一、第二、和/或第三方面或其任意实施方式的甘油酯共聚物的组合物。
在第五方面中，本公开内容提供形成甘油酯共聚物组合物(成分)的方法，所述方法包含：(a)提供反应混合物，其包含易位催化剂和式(IIIa)的单体化合物：
和式(IIIb)的单体化合物：
其中，R31、R32和R33独立地为各自任选地被-OH取代一次或多次的C1-24烷基或C2-24烯基，条件是R31、R32、和R33的至少一个为任选地被-OH取代一次或多次的C2-24烯基；并且R41、R42、和R43独立地为各自任选地被-OH取代一次或多次的C1-24烷基或C2-24烯基，条件是R41、R42、和R43的至少一个为8-壬烯基、8-癸烯基、8-十一碳烯基、8-十二碳烯基、8,11-十二碳二烯基、8,11-十三碳二烯基、8,11-十四碳二烯基、8,11-十五碳二烯基、8,11,14-十五碳三烯基、8,11,14-十六碳三烯基、8,11,14-十七碳三烯基、或8,11,14-十八碳三烯基；和(b)使式(IIIa)的单体化合物与式(IIIb)的单体化合物在所述易位催化剂存在下反应以形成所述甘油酯聚合物组合物。
在第六方面中，本公开内容提供形成甘油酯共聚物的方法，所述方法包含：(a)提供包含第一易位催化剂、不饱和的天然油甘油酯、和不饱和的烯基化的天然油甘油酯的反应混合物；和(b)使所述不饱和的天然油甘油酯和不饱和的烯基化的天然油甘油酯在所述第一易位催化剂存在下反应以形成所述甘油酯共聚物。
在前面的附图、具体实施方式和权利要求中提供其它方面和实施方式。
附图说明
附图是为了说明本文中公开的组合物(成分)和方法的各种实施方式的目的而提供的。附图是仅出于说明目的而提供的，并且不意图描述任何优选的组合物(成分)或优选的方法，或者充当对所要求保护的发明的范围的任何限制的来源。
图1显示本文中公开的某些方面和实施方式的甘油酯共聚物，其中：R1、R2、R3、R4、和R5独立地为各自任选地被取代的C1-24烷基或C2-24烯基，或者独立地为低聚型甘油酯部分；X1和X2独立地为各自任选地被取代的C1-32亚烷基或C2-32亚烯基；G1、G2、和G3的两个为-CH2-，并且G1、G2、和G3之一为直接键；G4、G5、和G6的两个为-CH2-，并且G4、G5、和G6之一为直接键；G7、G8、和G9的两个为-CH2-，并且G7、G8、和G9之一为直接键；并且n为5-200的整数；其中各重复单元的值X1、R4、G4、G5、和G6是独立于其在其它重复单元中的值而选择的；并且其中如果R1和R3、或者R2和R5、或者R3和相邻的R4、或者R5和相邻的R4、或者任意两个相邻的R4均为烯基，则所述两个基团任选地经由易位而结合以形成亚烯基。
具体实施方式
以下描述叙述本文中公开的发明的各个方面和实施方式。没有具体实施方式意图限定本发明的范围。相反，实施方式提供包括在所要求保护的发明的范围内的各种组合物(成分)、和方法的非限制性实例。说明书应从本领域普通技术人员的角度解读。因此，不必包括普通技术人员公知的信息。
定义
以下术语和短语具有下文中所示的含义，除非在本文中另有规定。本公开内容可采用本文中未明确定义的其它术语和短语。这样的其它术语和短语应具有对于本领域普通技术人员而言它们在本公开内容的上下文内将具有的含义。在一些情况下，术语或短语可以单数或复数定义。在这样的情况下，理解，任何以单数形式的术语可包括其复数对应物并且反过来也成立，除非明确地相反指示。
如本文中使用的，单数形式“一个(种)(a，an)”和“该(所述)”包括复数个指示物，除非上下文清楚地另有规定。例如，提及“取代基”涵盖单个取代基以及两个或更多个取代基，诸如此类。
如本文中使用的，“例如”、“诸如”、“譬如”、或“包括”意欲介绍对更上位的主题进行进一步阐明的实例。除非另有明确说明，否则这样的实例仅是作为用于理解本公开内容中所示出的实施方式的辅助手段提供的，并且绝不意欲为限制性的。这些短语也不表明对于所公开的实施方式而言的任何种类的优先性。
如本文中使用的，“聚合物”指的是具有如下化学结构的物质：其包括由相对于所述聚合物的分子质量而言比较低的相对分子质量的物质形成的构成单元的多次重复。术语“聚合物”包括可溶的和/或可熔的具有重复单元链的分子，并且也包括不溶的和不熔的网络。如本文中使用的，术语“聚合物”可包括具有仅少许(譬如，3-100个)构成单元的低聚型材料。
如本文中使用的，“天然油”指的是得自植物或动物来源的油。该术语还包括经改性的(修饰的、改造的，modified)植物或动物来源(例如，经基因修饰的(经基因改造的，genetically modified)植物或动物来源)，除非另有说明。天然油的实例包括，但不限于，植物油、藻油、鱼油、动物脂肪、妥尔油、这些油的衍生物、这些油中的任意者的组合等。植物油的代表性的非限制性实例包括菜子油(芥花油)、椰子油、玉米油、棉子油、橄榄油、棕榈油、花生油、红花油、芝麻油、大豆油、葵花油、亚麻子油、棕榈仁油、桐油、麻风树油、芥子油、菥蓂油、亚麻荠油、大麻油、和蓖麻油。动物脂肪的代表性的非限制性实例包括猪油、牛油、禽类脂肪、黄脂膏、和鱼油。妥尔油是木浆制造的副产物。在一些实施方式中，所述天然油或天然油原料包含一种或多种不饱和甘油酯(例如，不饱和甘油三酯)。在一些这样的实施方式中，所述天然油包含基于所述天然油的总重量的至少50％重量、或者至少60％重量、或者至少70％重量、或者至少80％重量、或者至少90％重量、或者至少95％重量、或者至少97％重量、或者至少99％重量的一种或多种不饱和甘油三酯。
术语“天然油甘油酯”指的是得自天然油的脂肪酸的甘油基酯。这样的甘油酯包括单酰基甘油酯、二酰基甘油酯、和三酰基甘油酯(甘油三酯)。在一些实施方式中，所述天然油甘油酯为甘油三酯。类似地，术语“不饱和的天然油甘油酯”指的是其中其脂肪酸残基的至少一个含有不饱和性的天然油甘油酯。例如，油酸的甘油酯为不饱和的天然油甘油酯。术语“不饱和的烯基化的天然油甘油酯”指的是经由与(如以下定义的)短链烯烃的易位反应而衍生的(如以上定义的)不饱和的天然油甘油酯。在一些情况下，烯烃化过程使所述化合物中的脂肪酸链的一个或多个缩短。例如，9-癸烯酸的甘油酯为不饱和的烯基化的天然油甘油酯。类似地，丁烯基化的(例如，用1-丁烯和/或2-丁烯丁烯基化的)芥花油是已经经由易位而改性成含有一些短链不饱和的C10-C15酯基团的天然油甘油酯。
术语“低聚型甘油酯部分”为包含两个或更多个(且最高达10个、或者最高达20个)由天然油甘油酯和/或烯基化的天然油甘油酯经由烯烃易位而形成的构成单元的部分。
如本文中使用的，“易位”指的是烯烃易位。如本文中使用的，“易位催化剂”包括任何催化烯烃易位反应的催化剂或催化剂体系。
如本文中使用的，“易位”指的是使原料在易位催化剂存在下反应以形成包含新的烯属化合物即“经易位的”化合物的“易位产物”。易位不限于任何特定类型的烯烃易位，并且可指交叉易位(即，共易位)、自易位、开环易位、开环易位聚合(“ROMP”)、闭环易位(“RCM”)、和非环二烯易位(“ADMET”)。在一些实施方式中，易位指的是使天然原料中存在的两个甘油三酯在易位催化剂存在下反应(自易位)，其中各甘油三酯具有不饱和碳-碳双键，由此形成烯烃和可包括甘油三酯二聚体的酯的新的混合物。这样的甘油三酯二聚体可具有多于一个烯键，由此也可形成更高的低聚物。另外，在一些其它实施方式中，易位可指使烯烃譬如乙烯和天然原料中的具有至少一个不饱和碳-碳双键的甘油三酯反应，由此形成新的烯烃分子以及新的酯分子(交叉易位)。
如本文中使用的，“烯烃”或“多种烯烃”指的是具有至少一个不饱和碳-碳双键的化合物。在某些实施方式中，术语“(多种)烯烃”指的是一组具有不同碳长度的不饱和碳-碳双键化合物。除非另有说明，否则术语“烯烃”或“多种烯烃”涵盖具有多于一个碳-碳双键的“多不饱和烯烃”或“多-烯烃”。如本文中使用的，术语“单不饱和烯烃”或“单-烯烃”指的是具有仅一个碳-碳双键的化合物。具有末端碳-碳双键的化合物可称作“末端烯烃”或“α-烯烃”，而具有非末端碳-碳双键的烯烃可称作“内烯烃”。在一些实施方式中，所述α-烯烃为末端链烯烃，其为具有末端碳-碳双键的链烯烃(如以下定义)。可存在另外的碳-碳双键。
任何基团或化合物中的碳原子数可通过以下术语表示：“Cz”，其指的是一组具有z个碳原子的化合物；和“Cx-y”，其指的是含有x-y(包括端点)个碳原子的基团或化合物。例如，“C1-6烷基”表示具有1-6个碳原子的烷基链并且例如，包括，但不限于，甲基、乙基、正丙基、异丙基、异丁基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、正戊基、新戊基、和正己基。作为进一步的实例，“C4-10链烯烃”指的是具有4-10个碳原子的链烯烃分子并且例如，包括，但不限于，1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-己烯、1-庚烯、3-庚烯、1-辛烯、4-辛烯、1-壬烯、4-壬烯、和1-癸烯。
如本文中使用的，术语“短链链烯烃”或“短链烯烃”指的是在C2-14范围、或者C2-12范围、或者C2-10范围、或者C2-8范围内的不饱和的直链、支化、或者环状的烃的任意一种或组合。这样的烯烃包括α-烯烃，其中在所述化合物的一个末端处存在不饱和碳-碳键。这样的烯烃还包括二烯或三烯。这样的烯烃还包括内烯烃。在C2-6范围内的短链链烯烃的实例包括，但不限于：乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-戊烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、环戊烯、1,4-戊二烯、1-己烯、2-己烯、3-己烯、2-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、2-甲基-2-戊烯、3-甲基-2-戊烯、4-甲基-2-戊烯、2-甲基-3-戊烯、和环己烯。在C7-9范围内的短链链烯烃的非限制性实例包括1,4-庚二烯、1-庚烯、3,6-壬二烯、3-壬烯、1,4,7-辛三烯。在某些实施方式中，优选使用烯烃的混合物，所述混合物包含在C4-10范围内的线型和支化的低分子量烯烃。在一个实施方式中，使用线型和支化的C4烯烃的混合物(即，如下的组合：1-丁烯、2-丁烯、和/或异丁烯)可为优选的。在其它实施方式中，可使用更高范围的C11-14。
如本文中使用的，“烷基”指的是具有1-30个碳原子的直链或支链饱和烃，其可任选地如本文中进一步描述的那样被取代，其中容许多种程度的取代。如本文中使用的“烷基”的实例包括，但不限于，甲基、乙基、正丙基、异丙基、异丁基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、正戊基、新戊基、正己基、和2-乙基己基。烷基中的碳原子数由如下短语表示：Cx-y烷基”，其指的是含有x-y(包括端点)个碳原子的如本文中定义的烷基。因此，“C1-6烷基”表示具有1-6个碳原子的烷基链并且例如，包括，但不限于，甲基、乙基、正丙基、异丙基、异丁基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、正戊基、新戊基、和正己基。在一些情况下，“烷基”基团可为二价的，在此情况下所述基团可替代地被称作“亚烷基”基团。
如本文中使用的，“烯基”指的是具有2-30个碳原子并且具有一个或多个碳-碳双键的直链或支链非芳族烃，其可任选地如本文中进一步描述的那样被取代，其中容许多种程度的取代。如本文中使用的“烯基”的实例包括，但不限于，乙烯基、2-丙烯基、2-丁烯基、和3-丁烯基。烯基中的碳原子数通过如下短语表示：“Cx-y烯基”，其指的是含有x-y(包括端点)个碳原子的如本文中定义的烯基。因此，“C2-6烯基”表示具有2-6个碳原子的烯基链并且例如，包括，但不限于，乙烯基、2-丙烯基、2-丁烯基、和3-丁烯基。在一些情况下，“烯基”基团可为二价的，在此情况下所述基团可替代地被称作“亚烯基”基团。
如本文中使用的，“直接键”指的是这样的实施方式：其中所标识的部分在结构中不存在并且被其所连接至的其它部分之间的键所代替。例如，如果说明书或权利要求书叙述A-D-E并且D被定义为直接键，则所得结构为A-E。
如本文中使用的，“取代(的)”指的是所指部分的一个或多个氢原子用所命名的一个取代基或多个取代基所取代，其中除非另有说明，否则容许多种程度的取代，条件是所述取代导致稳定的或者化学上可行的化合物。稳定的化合物或者化学上可行的化合物是其中当在约-80℃到约+40℃的温度下在没有水分或者其它化学反应性条件存在的情况下保持至少一个星期时化学结构基本上不改变的化合物。如本文中使用的，短语“被一个或多个......取代(的)”或者“被......取代一次或多次”指的是取代基数量等于1至基于可用的键合位点的数量而是可能的取代基最大数量，条件是满足稳定性和化学可行性的以上条件。
如本文中使用的，“混合”或“混合的”或“混合物”广义上指的是两种或更多种成分的任意组合。所述两种或更多种成分无需具有相同的物理状态；因此，固体可与液体“混合”，例如，以形成淤浆、悬浮液、或溶液。进一步地，这些术语不需要任何程度的成分均一性或均匀性。该这样的“混合物”可为均相的或多相的，或者可为均匀的或非均匀的。进一步地，所述术语不需要使用任何特定装备来进行混合，例如工业混合器。
如本文中使用的，“任选地”意指随后描述的事件可发生或可不发生。在一些实施方式中，所述任选的事件不发生。在一些其它实施方式中，所述任选的事件发生一次或多次。
如本文中使用的，“包含”指的是开放的集合，意味着除了明确叙述的那些之外，所述集合还可包括另外的成员。例如，短语“包含A”意指必须存在A，但是也可存在其它成员。术语“包括”、“具有”和“由......组成”以及它们的语法变型具有相同的含义。相反，“由.......构成”指的是封闭的集合。例如，短语“由A构成”意指存在A且仅存在A。
如本文中使用的，“或”应被赋予其最宽的合理的解释，并且不应被局限于要么/要么结构。因此，短语“包含A或B”意指可存在A并且不存在B，或者存在B并且不存在A，或者A和B两者均存在。进一步地，如果A例如限定了可具有多个成员例如A1和A2的类别，则该类别的一个或多个成员可同时存在。
在本文中的一些情形下，有机化合物是使用其中化学键通过线表示、其中碳原子未被明确地标记出且其中与碳共价结合的氢原子(或C-H键)根本未被示出的“线结构”方法描述的。例如，按照该惯例，式
表示正丙烷。在本文中的一些情形下，使用弯弯曲曲的键来表明化合物可具有两种或更多种异构体的任一种。例如，结构
可指(E)-2-丁烯或(Z)-2-丁烯。当绘制对于指代哪个异构体是不明确的烯烃结构时同样成立。例如，CH3-CH＝CH-CH3可指代(E)-2-丁烯或(Z)-2-丁烯。
如本文中使用的，所示出的各种官能团将被理解为具有拥有短线或破折号(-)或者星号(*)的在所述官能团处的连接点。换而言之，在-CH2CH2CH3的情况下，将理解，连接点为最左边的CH2基团。如果基团是在没有星号或破折号的情形下叙述的，则连接点由所叙述基团的平常且普通的含义表示。
如本文中使用的，多原子二价物种应从左到右阅读。例如，如果说明书或权利要求叙述A-D-E并且D被定义为-OC(O)-，则在D被替换情形下的所得基团为A-OC(O)-E而不是A-C(O)O-E。
其它术语在本说明书的其它部分中定义，尽管未被包括在这个小节中。
甘油酯低聚物
在一个方面中，本公开内容提供式(I)的甘油酯共聚物：
其中：R1、R2、R3、R4、和R5独立地为各自任选地被-OH取代一次或多次的C1-24烷基或C2-24烯基，或者独立地为低聚型甘油酯部分；X1和X2独立地为各自任选地被-OH取代一次或多次的C1-32亚烷基或C2-32亚烯基；G1、G2、和G3的两个为-CH2-，并且G1、G2、和G3之一为直接键；G4、G5、和G6的两个为-CH2-，并且G4、G5、和G6之一为直接键；G7、G8、和G9的两个为-CH2-，并且G7、G8、和G9之一为直接键；并且n为5-200的整数；其中各重复单元的值X1、R4、G4、G5、和G6是独立于其在其它重复单元中的值而选择的；并且其中如果R1和R3、或者R2和R5、或者R3和相邻的R4、或者R5和相邻的R4、或者任意两个相邻的R4均为烯基，则所述两个基团任选地经由易位而结合以形成亚烯基。
G1、G2、和G3可具有任何合适的值。在一些实施方式中，G1和G2为-CH2-并且G3为直接键。在一些其它实施方式中，G1和G3为-CH2-并且G2为直接键。在一些其它实施方式中，G2和G3为-CH2-并且G1为直接键。
G4、G5、和G6在各情形下可独立地具有任何合适的值。在任意前述实施方式的一些实施方式中，在至少一种情形下，G4和G5为-CH2-并且G6为直接键。在任意前述实施方式的一些其它实施方式中，在至少一种情形下，G4和G6为-CH2-并且G5为直接键。在任意前述实施方式的一些其它实施方式中，在至少一种情形下，G5和G6为-CH2-并且G4为直接键。
G7、G8、和G9可具有任何合适的值。在任意前述实施方式的一些实施方式中，G7和G8为-CH2-并且G9为直接键。在任意前述实施方式的一些其它实施方式中，G7和G9为-CH2-并且G8为直接键。在任意前述实施方式的一些其它实施方式中，G8和G9为-CH2-并且G7为直接键。
X1可具有任何合适的值。在任意前述实施方式的一些实施方式中，X1为-(CH2)16-、-(CH2)18-、-(CH2)19-、-(CH2)2o-、-(CH2)22-、-(CH2)25-、-(CH2)28-、-(CH2)7-CH＝CH-(CH2)7-、-(CH2)9-CH＝CH-(CH2)7-、-(CH2)7-CH＝CH-(CH2)9-、-(CH2)11-CH＝CH-(CH2)7-、-(CH2)7-CH＝CH-(CH2)11-、-(CH2)7-CH＝CH-CH2-CH＝CH-(CH2)7-、-(CH2)7-CH＝CH-CH2-CH＝CH-CH2-CH＝CH-(CH2)7-、-(CH2)7-CH＝CH-CH2-CH＝CH-CH2-CH＝CH-CH2-CH＝CH-(CH2)7-、或-(CH2)7-CH＝CH-CH2-CH＝CH-CH2-CH＝CH-CH2-CH＝CH-CH2-CH＝CH-(CH2)7-。在一些这样的实施方式中，X1为-(CH2)16-、-(CH2)18-、-(CH2)19-、-(CH2)22-、-(CH2)25-、-(CH2)28-、-(CH2)7-CH＝CH-(CH2)7-、-(CH2)9-CH＝CH-(CH2)7-、-(CH2)7-CH＝CH-(CH2)9-、-(CH2)7-CH＝CH-CH2-CH＝CH-(CH2)7-、-(CH2)7-CH＝CH-CH2-CH＝CH-CH2-CH＝CH-(CH2)7-、-(CH2)7-CH＝CH-CH2-CH＝CH-CH2-CH＝CH-CH2-CH＝CH-(CH2)7-、或-(CH2)7-CH＝CH-CH2-CH＝CH-CH2-CH＝CH-CH2-CH＝CH-CH2-CH＝CH-(CH2)7-。在一些这样的实施方式中，X1为-(CH2)16-、-(CH2)19-、-(CH2)22-、-(CH2)25-、-(CH2)28-、-(CH2)7-CH＝CH-(CH2)7-、-(CH2)7-CH＝CH-CH2-CH＝CH-(CH2)7-、-(CH2)7-CH＝CH-CH2-CH＝CH-CH2-CH＝CH-(CH2)7-、-(CH2)7-CH＝CH-CH2-CH＝CH-CH2-CH＝CH-CH2-CH＝CH-(CH2)7-、或-(CH2)7-CH＝CH-CH2-CH＝CH-CH2-CH＝CH-CH2-CH＝CH-CH2-CH＝CH-(CH2)7-。在一些进一步的这样的实施方式中，X1为-(CH2)7-CH＝CH-(CH2)7-、-(CH2)9-CH＝CH-(CH2)7-、-(CH2)7-CH＝CH-(CH2)9-、-(CH2)7-CH＝CH-CH2-CH＝CH-(CH2)7-、-(CH2)7-CH＝CH-CH2-CH＝CH-CH2-CH＝CH-(CH2)7-、-(CH2)7-CH＝CH-CH2-CH＝CH-CH2-CH＝CH-CH2-CH＝CH-(CH2)7-、或-(CH2)7-CH＝CH-CH2-CH＝CH-CH2-CH＝CH-CH2-CH＝CH-CH2-CH＝CH-(CH2)7-。在一些进一步的这样的实施方式中，X1为-(CH2)7-CH＝CH-(CH2)7-、-(CH2)7-CH＝CH-CH2-CH＝CH-(CH2)7-、-(CH2)7-CH＝CH-CH2-CH＝CH-CH2-CH＝CH-(CH2)7-、-(CH2)7-CH＝CH-CH2-CH＝CH-CH2-CH＝CH-CH2-CH＝CH-(CH2)7-、或-(CH2)7-CH＝CH-CH2-CH＝CH-CH2-CH＝CH-CH2-CH＝CH-CH2-CH＝CH-(CH2)7-。
X2可具有任何合适的值。在任意前述实施方式的一些实施方式中，X2为-(CH2)16-、-(CH2)18-、-(CH2)19-、-(CH2)2o-、-(CH2)22-、-(CH2)25-、-(CH2)28-、-(CH2)7-CH＝CH-(CH2)7-、-(CH2)9-CH＝CH-(CH2)7-、-(CH2)7-CH＝CH-(CH2)9-、-(CH2)11-CH＝CH-(CH2)7-、-(CH2)7-CH＝CH-(CH2)11-、-(CH2)7-CH＝CH-CH2-CH＝CH-(CH2)7-、-(CH2)7-CH＝CH-CH2-CH＝CH-CH2-CH＝CH-(CH2)7-、-(CH2)7-CH＝CH-CH2-CH＝CH-CH2-CH＝CH-CH2-CH＝CH-(CH2)7-、或-(CH2)7-CH＝CH-CH2-CH＝CH-CH2-CH＝CH-CH2-CH＝CH-CH2-CH＝CH-(CH2)7-。在一些这样的实施方式中，X2为-(CH2)16-、-(CH2)18-、-(CH2)19-、-(CH2)22-、-(CH2)25-、-(CH2)28-、-(CH2)7-CH＝CH-(CH2)7-、-(CH2)9-CH＝CH-(CH2)7-、-(CH2)7-CH＝CH-(CH2)9-、-(CH2)7-CH＝CH-CH2-CH＝CH-(CH2)7-、-(CH2)7-CH＝CH-CH2-CH＝CH-CH2-CH＝CH-(CH2)7-、-(CH2)7-CH＝CH-CH2-CH＝CH-CH2-CH＝CH-CH2-CH＝CH-(CH2)7-、或-(CH2)7-CH＝CH-CH2-CH＝CH-CH2-CH＝CH-CH2-CH＝CH-CH2-CH＝CH-(CH2)7-。在一些这样的实施方式中，X2为-(CH2)16-、-(CH2)19-、-(CH2)22-、-(CH2)25-、-(CH2)28-、-(CH2)7-CH＝CH-(CH2)7-、-(CH2)7-CH＝CH-CH2-CH＝CH-(CH2)7-、-(CH2)7-CH＝CH-CH2-CH＝CH-CH2-CH＝CH-(CH2)7-、-(CH2)7-CH＝CH-CH2-CH＝CH-CH2-CH＝CH-CH2-CH＝CH-(CH2)7-、或-(CH2)7-CH＝CH-CH2-CH＝CH-CH2-CH＝CH-CH2-CH＝CH-CH2-CH＝CH-(CH2)7-。在一些进一步的这样的实施方式中，X2为-(CH2)7-CH＝CH-(CH2)7-、-(CH2)9-CH＝CH-(CH2)7-、-(CH2)7-CH＝CH-(CH2)9-、-(CH2)7-CH＝CH-CH2-CH＝CH-(CH2)7-、-(CH2)7-CH＝CH-CH2-CH＝CH-CH2-CH＝CH-(CH2)7-、-(CH2)7-CH＝CH-CH2-CH＝CH-CH2-CH＝CH-CH2-CH＝CH-(CH2)7-、或-(CH2)7-CH＝CH-CH2-CH＝CH-CH2-CH＝CH-CH2-CH＝CH-CH2-CH＝CH-(CH2)7-。在一些进一步的这样的实施方式中，X2为-(CH2)7-CH＝CH-(CH2)7-、-(CH2)7-CH＝CH-CH2-CH＝CH-(CH2)7-、-(CH2)7-CH＝CH-CH2-CH＝CH-CH2-CH＝CH-(CH2)7-、-(CH2)7-CH＝CH-CH2-CH＝CH-CH2-CH＝CH-CH2-CH＝CH-(CH2)7-、或-(CH2)7-CH＝CH-CH2-CH＝CH-CH2-CH＝CH-CH2-CH＝CH-CH2-CH＝CH-(CH2)7-。
R1可具有任何合适的值。在任意前述实施方式的一些实施方式中，R1为C1-24烷基、或C11-24烷基、或C13-24烷基、或C15-24烷基。在一些这样的实施方式中，R1为十一烷基、十三烷基、十五烷基、或十七烷基。在一些进一步的这样的实施方式中，R1为十五烷基或十七烷基。在任意前述实施方式的一些实施方式中，R1为C2-24烯基或C9-24烯基。在一些这样的实施方式中，R1为8-十七碳烯基、10-十七碳烯基、12-二十一碳烯基、8,11-十七碳二烯基、8,11,14-十七碳三烯基、8-壬烯基、8-癸烯基、8-十一碳烯基、10-十一碳烯基、8-十二碳烯基、8,11-十二碳二烯基、8,11-十三碳二烯基、8,11-十四碳二烯基、8,11-十五碳二烯基、8,11,14-十五碳三烯基、8,11,14-十六碳三烯基、8,11,14-十七碳三烯基、或8,11,14-十八碳三烯基。在一些进一步的这样的实施方式中，R1为8-十七碳烯基、10-十七碳烯基、8,11-十七碳二烯基、或8,11,14-十七碳三烯基。在一些进一步的这样的实施方式中，R1为8-十七碳烯基、8,11-十七碳二烯基、或8,11,14-十七碳三烯基。在一些这样的实施方式中，R1为8-壬烯基、8-癸烯基、8-十一碳烯基、10-十一碳烯基、8-十二碳烯基、8,11-十二碳二烯基、8,11-十三碳二烯基、12-十三碳烯基、8,11-十四碳二烯基、8,11-十五碳二烯基、8,11,14-十五碳三烯基、8,11,14-十六碳三烯基、8,11,14-十七碳三烯基、或8,11,14-十八碳三烯基。在一些进一步的这样的实施方式中，R1为8-壬烯基、8-癸烯基、8-十一碳烯基、8-十二碳烯基、8,11-十二碳二烯基、8,11-十三碳二烯基、8,11-十四碳二烯基、8,11-十五碳二烯基、8,11,14-十五碳三烯基、8,11,14-十六碳三烯基、8,11,14-十七碳三烯基、或8,11,14-十八碳三烯基。在一些进一步的这样的实施方式中，R1为8-壬烯基、8-十一碳烯基、8,11-十二碳二烯基、8,11-十四碳二烯基、或8,11,14-十五碳三烯基。在一些实施方式中，R1为低聚型甘油酯部分。
R2可具有任何合适的值。在任意前述实施方式的一些实施方式中，R2为C1-24烷基、或C11-24烷基、或C13-24烷基、或C15-24烷基。在一些这样的实施方式中，R2为十一烷基、十三烷基、十五烷基、或十七烷基。在一些进一步的这样的实施方式中，R2为十五烷基或十七烷基。在任意前述实施方式的一些实施方式中，R2为C2-24烯基或C9-24烯基。在一些这样的实施方式中，R2为8-十七碳烯基、10-十七碳烯基、12-二十一碳烯基、8,11-十七碳二烯基、8,11,14-十七碳三烯基、8-壬烯基、8-癸烯基、8-十一碳烯基、10-十一碳烯基、8-十二碳烯基、8,11-十二碳二烯基、8,11-十三碳二烯基、8,11-十四碳二烯基、8,11-十五碳二烯基、8,11,14-十五碳三烯基、8,11,14-十六碳三烯基、8,11,14-十七碳三烯基、或8,11,14-十八碳三烯基。在一些进一步的这样的实施方式中，R2为8-十七碳烯基、10-十七碳烯基、8,11-十七碳二烯基、或8,11,14-十七碳三烯基。在一些进一步的这样的实施方式中，R2为8-十七碳烯基、8,11-十七碳二烯基、或8,11,14-十七碳三烯基。在一些这样的实施方式中，R2为8-壬烯基、8-癸烯基、8-十一碳烯基、10-十一碳烯基、8-十二碳烯基、8,11-十二碳二烯基、8,11-十三碳二烯基、8,11-十四碳二烯基、8,11-十五碳二烯基、8,11,14-十五碳三烯基、8,11,14-十六碳三烯基、8,11,14-十七碳三烯基、或8,11,14-十八碳三烯基。在一些进一步的这样的实施方式中，R2为8-壬烯基、8-癸烯基、8-十一碳烯基、8-十二碳烯基、8,11-十二碳二烯基、8,11-十三碳二烯基、12-十三碳烯基、8,11-十四碳二烯基、8,11-十五碳二烯基、8,11,14-十五碳三烯基、8,11,14-十六碳三烯基、8,11,14-十七碳三烯基、或8,11,14-十八碳三烯基。在一些进一步的这样的实施方式中，R2为8-壬烯基、8-十一碳烯基、8,11-十二碳二烯基、8,11-十四碳二烯基、或8,11,14-十五碳三烯基。在一些实施方式中，R2为低聚型甘油酯部分。
R3可具有任何合适的值。在任意前述实施方式的一些实施方式中，R3为C1-24烷基、或C11-24烷基、或C13-24烷基、或C15-24烷基。在一些这样的实施方式中，R3为十一烷基、十三烷基、十五烷基、或十七烷基。在一些进一步的这样的实施方式中，R3为十五烷基或十七烷基。在任意前述实施方式的一些实施方式中，R3为C2-24烯基或C9-24烯基。在一些这样的实施方式中，R3为8-十七碳烯基、10-十七碳烯基、12-二十一碳烯基、8,11-十七碳二烯基、8,11,14-十七碳三烯基、8-壬烯基、8-癸烯基、8-十一碳烯基、10-十一碳烯基、8-十二碳烯基、8,11-十二碳二烯基、8,11-十三碳二烯基、8,11-十四碳二烯基、8,11-十五碳二烯基、8,11,14-十五碳三烯基、8,11,14-十六碳三烯基、8,11,14-十七碳三烯基、或8,11,14-十八碳三烯基。在一些进一步的这样的实施方式中，R3为8-十七碳烯基、10-十七碳烯基、8,11-十七碳二烯基、或8,11,14-十七碳三烯基。在一些进一步的这样的实施方式中，R3为8-十七碳烯基、8,11-十七碳二烯基、或8,11,14-十七碳三烯基。在一些这样的实施方式中，R3为8-壬烯基、8-癸烯基、8-十一碳烯基、10-十一碳烯基、8-十二碳烯基、8,11-十二碳二烯基、8,11-十三碳二烯基、8,11-十四碳二烯基、8,11-十五碳二烯基、8,11,14-十五碳三烯基、8,11,14-十六碳三烯基、8,11,14-十七碳三烯基、或8,11,14-十八碳三烯基。在一些进一步的这样的实施方式中，R3为8-壬烯基、8-癸烯基、8-十一碳烯基、8-十二碳烯基、8,11-十二碳二烯基、8,11-十三碳二烯基、12-十三碳烯基、8,11-十四碳二烯基、8,11-十五碳二烯基、8,11,14-十五碳三烯基、8,11,14-十六碳三烯基、8,11,14-十七碳三烯基、或8,11,14-十八碳三烯基。在一些进一步的这样的实施方式中，R3为8-壬烯基、8-十一碳烯基、8,11-十二碳二烯基、8,11-十四碳二烯基、或8,11,14-十五碳三烯基。在一些实施方式中，R3为低聚型甘油酯部分。
R4在其各情形下可具有任何合适的值。在任意前述实施方式的一些实施方式中，R4在至少一种情形下为C1-24烷基、或C11-24烷基、或C13-24烷基、或C15-24烷基。在一些这样的实施方式中，R4在至少一种情形下为十一烷基、十三烷基、十五烷基、或十七烷基。在一些进一步的这样的实施方式中，R4在至少一种情形下为十五烷基或十七烷基。在任意前述实施方式的一些实施方式中，R4在至少一种情形下为C2-24烯基或C9-24烯基。在一些这样的实施方式中，R4在至少一种情形下为8-十七碳烯基、10-十七碳烯基、12-二十一碳烯基、8,11-十七碳二烯基、8,11,14-十七碳三烯基、8-壬烯基、8-癸烯基、8-十一碳烯基、10-十一碳烯基、8-十二碳烯基、8,11-十二碳二烯基、8,11-十三碳二烯基、8,11-十四碳二烯基、8,11-十五碳二烯基、8,11,14-十五碳三烯基、8,11,14-十六碳三烯基、8,11,14-十七碳三烯基、或8,11,14-十八碳三烯基。在一些进一步的这样的实施方式中，R4在至少一种情形下为8-十七碳烯基、10-十七碳烯基、8,11-十七碳二烯基、或8,11,14-十七碳三烯基。在一些进一步的这样的实施方式中，R4在至少一种情形下为8-十七碳烯基、8,11-十七碳二烯基、或8,11,14-十七碳三烯基。在一些这样的实施方式中，R4在至少一种情形下为8-壬烯基、8-癸烯基、8-十一碳烯基、10-十一碳烯基、8-十二碳烯基、8,11-十二碳二烯基、8,11-十三碳二烯基、12-十三碳烯基、8,11-十四碳二烯基、8,11-十五碳二烯基、8,11,14-十五碳三烯基、8,11,14-十六碳三烯基、8,11,14-十七碳三烯基、或8,11,14-十八碳三烯基。在一些进一步的这样的实施方式中，R4在至少一种情形下为8-壬烯基、8-癸烯基、8-十一碳烯基、8-十二碳烯基、8,11-十二碳二烯基、8,11-十三碳二烯基、8,11-十四碳二烯基、8,11-十五碳二烯基、8,11,14-十五碳三烯基、8,11,14-十六碳三烯基、8,11,14-十七碳三烯基、或8,11,14-十八碳三烯基。在一些进一步的这样的实施方式中，R4在至少一种情形下为8-壬烯基、8-十一碳烯基、8,11-十二碳二烯基、8,11-十四碳二烯基、或8,11,14-十五碳三烯基。在一些实施方式中，R4在至少一种情形下为低聚型甘油酯部分。
R5可具有任何合适的值。在任意前述实施方式的一些实施方式中，R5为C1-24烷基、或C11-24烷基、或C13-24烷基、或C15-24烷基。在一些这样的实施方式中，R5为十一烷基、十三烷基、十五烷基、或十七烷基。在一些进一步的这样的实施方式中，R5为十五烷基或十七烷基。在任意前述实施方式的一些实施方式中，R5为C2-24烯基或C9-24烯基。在一些这样的实施方式中，R5为8-十七碳烯基、10-十七碳烯基、12-二十一碳烯基、8,11-十七碳二烯基、8,11,14-十七碳三烯基、8-壬烯基、8-癸烯基、8-十一碳烯基、10-十一碳烯基、8-十二碳烯基、8,11-十二碳二烯基、8,11-十三碳二烯基、8,11-十四碳二烯基、8,11-十五碳二烯基、8,11,14-十五碳三烯基、8,11,14-十六碳三烯基、8,11,14-十七碳三烯基、或8,11,14-十八碳三烯基。在一些进一步的这样的实施方式中，R5为8-十七碳烯基、10-十七碳烯基、8,11-十七碳二烯基、或8,11,14-十七碳三烯基。在一些进一步的这样的实施方式中，R5为8-十七碳烯基、8,11-十七碳二烯基、或8,11,14-十七碳三烯基。在一些这样的实施方式中，R5为8-壬烯基、8-癸烯基、8-十一碳烯基、10-十一碳烯基、8-十二碳烯基、8,11-十二碳二烯基、12-十三碳烯基、8,11-十三碳二烯基、8,11-十四碳二烯基、8,11-十五碳二烯基、8,11,14-十五碳三烯基、8,11,14-十六碳三烯基、8,11,14-十七碳三烯基、或8,11,14-十八碳三烯基。在一些进一步的这样的实施方式中，R5为8-壬烯基、8-癸烯基、8-十一碳烯基、8-十二碳烯基、8,11-十二碳二烯基、8,11-十三碳二烯基、8,11-十四碳二烯基、8,11-十五碳二烯基、8,11,14-十五碳三烯基、8,11,14-十六碳三烯基、8,11,14-十七碳三烯基、或8,11,14-十八碳三烯基。在一些进一步的这样的实施方式中，R5为8-壬烯基、8-十一碳烯基、8,11-十二碳二烯基、8,11-十四碳二烯基、或8,11,14-十五碳三烯基。在一些实施方式中，R5为低聚型甘油酯部分。
变量n可具有任何合适的值。在任意前述实施方式的一些实施方式中，n为7-100、或者10-60、或者12-40的整数。在一些其它实施方式中，n为5-30、或者7-25、或者10-20的整数。
在任意前述实施方式的一些实施方式中，所述甘油酯聚合物仅包括如下化合物：其中R1、R2、R3、和R5的至少一个，或者R4的至少一种情形选自：8-壬烯基；8-癸烯基；8-十一碳烯基；10-十一碳烯基、12-十三碳烯基；8-十二碳烯基；8,11-十二碳二烯基；8,11-十三碳二烯基；8,11-十四碳二烯基；8,11-十五碳二烯基；8,11,14-十五碳三烯基；8,11,14-十六碳三烯基；8,11,14-十七碳三烯基；和8,11,14-十八碳三烯基。在任意前述实施方式的一些其它实施方式中，所述甘油酯聚合物仅包括如下化合物：其中R1、R2、R3、和R5的至少一个，或者R4的至少一种情形选自：8-壬烯基；8-癸烯基；8-十一碳烯基；8-十二碳烯基；8,11-十二碳二烯基；8,11-十三碳二烯基；8,11-十四碳二烯基；8,11-十五碳二烯基；8,11,14-十五碳三烯基；8,11,14-十六碳三烯基；8,11,14-十七碳三烯基；和8,11,14-十八碳三烯基。在任意前述实施方式的一些其它实施方式中，所述甘油酯聚合物仅包括如下化合物：其中R1、R2、R3、和R5的至少一个，或者R4的至少一种情形选自：8-壬烯基；8-十一碳烯基；8,11-十二碳二烯基；8,11-十四碳二烯基；或者8,11,14-十五碳三烯基。在任意前述实施方式的一些实施方式中，所述甘油酯聚合物仅包括如下化合物：其中R1、R2、R3、和R5的至少一个，或者R4的至少一种情形选自：8-壬烯基；8-癸烯基；8-十一碳烯基；10-十一碳烯基；12-十三碳烯基；8-十二碳烯基；8,11-十二碳二烯基；8,11-十三碳二烯基；8,11-十四碳二烯基；8,11-十五碳二烯基；8,11,14-十五碳三烯基；和8,11,14-十六碳三烯基。在任意前述实施方式的一些其它实施方式中，所述甘油酯聚合物仅包括如下化合物：其中R1、R2、R3、和R5的至少一个，或者R4的至少一种情形选自：8-壬烯基；8-癸烯基；8-十一碳烯基；8-十二碳烯基；8,11-十二碳二烯基；8,11-十三碳二烯基；8,11-十四碳二烯基；8,11-十五碳二烯基；8,11,14-十五碳三烯基；和8,11,14-十六碳三烯基。在任意前述实施方式的一些其它实施方式中，所述甘油酯聚合物仅包括如下化合物：其中R1、R2、R3、和R5的至少一个，或者R4的至少一种情形为C2-15烯基、或C2-14烯基、或C5-14烯基、或C2-13烯基、或C2-12烯基、或C5-12烯基。
在另一方面中，甘油酯共聚物，其包含由使两种或更多种单体在易位催化剂存在下反应而形成的构成单元，所述两种或更多种单体包含式(IIa)的单体化合物：
和式(IIb)的单体化合物：
其中，R11、R12、和R13独立地为各自任选地被-OH取代一次或多次的C1-24烷基或C2-24烯基，条件是R11、R12、和R13的至少一个为任选地被-OH取代一次或多次的C2-24烯基；并且R21、R22、和R23独立地为各自任选地被-OH取代一次或多次的C1-24烷基或C2-24烯基。
变量R11、R12、和R13可具有任何合适的值。在一些实施方式中，R11、R12、和R13独立地为C1-24烷基、或C11-24烷基、或C13-24烷基、或C15-24烷基。在一些这样的实施方式中，R11、R12、和R13独立地为十一烷基、十三烷基、十五烷基、或十七烷基。在一些进一步的这样的实施方式中，R11、R12、和R13独立地为十五烷基或十七烷基。在任意前述实施方式的一些实施方式中，R11、R12、和R13独立地为C2-24烯基、或C9-24烯基、或C11-24烯基、或C13-24烯基、或C15-24烯基。在一些这样的实施方式中，R11、R12、和R13独立地为8-十七碳烯基、10-十七碳烯基、8,11-十七碳二烯基或8,11,14-十七碳三烯基。在一些进一步的这样的实施方式中，R11、R12、和R13独立地为8-十七碳烯基、8,11-十七碳二烯基、或8,11,14-十七碳三烯基。
变量R21、R22、和R23可具有任何合适的值。在任意前述实施方式的一些实施方式中，R21、R22、和R23的零个、一个、或两个独立地为C1-24烷基、或C11-24烷基、或C13-24烷基、或C15-24烷基。在一些这样的实施方式中，R21、R22、和R23的零个、一个、或两个独立地为十一烷基、十三烷基、十五烷基、或十七烷基。在一些进一步的这样的实施方式中，R21、R22、和R23的零个、一个、或两个独立地为十五烷基或十七烷基。在任意前述实施方式的一些实施方式中，R21、R22、和R23的零个、一个、或两个独立地为C2-24烯基、或C9-24烯基、或C11-24烯基、或C13-24烯基、或C15-24烯基。在一些这样的实施方式中，R21、R22、和R23的零个、一个、或两个独立地为8-十七碳烯基、10-十七碳烯基、8,11-十七碳二烯基或8,11,14-十七碳三烯基。在一些进一步的这样的实施方式中，R21、R22、和R23的零个、一个、或两个独立地为8-十七碳烯基、8,11-十七碳二烯基、或8,11,14-十七碳三烯基。
在任意前述实施方式的一些其它实施方式中，R21、R22、和R23的一个、两个、或三个独立地为C2-15烯基、或C2-14烯基、C5-14烯基、或C2-13烯基、或C2-12烯基、或C5-12烯基。在一些这样的实施方式中，R21、R22、和R23的一个、两个、或三个独立地为8-壬烯基、8-癸烯基、8-十一碳烯基、10-十一碳烯基、12-十三碳烯基、8-十二碳烯基、8,11-十二碳二烯基、8,11-十三碳二烯基、8,11-十四碳二烯基、8,11-十五碳二烯基、8,11,14-十五碳三烯基、8,11,14-十六碳三烯基、8,11,14-十七碳三烯基、或8,11,14-十八碳三烯基。在一些进一步的这样的实施方式中，R21、R22、和R23的一个、两个、或三个独立地为8-壬烯基、8-癸烯基、8-十一碳烯基、8-十二碳烯基、8,11-十二碳二烯基、8,11-十三碳二烯基、8,11-十四碳二烯基、8,11-十五碳二烯基、8,11,14-十五碳三烯基、8,11,14-十六碳三烯基、8,11,14-十七碳三烯基、或8,11,14-十八碳三烯基。在一些进一步的这样的实施方式中，R21、R22、和R23的一个、两个、或三个独立地为8-壬烯基、8-十一碳烯基、8,11-十二碳二烯基、8,11-十四碳二烯基、或8,11,14-十五碳三烯基。
此处公开的甘油酯共聚物可具有任何合适的分子量。在任意前述实施方式的一些实施方式中，所述甘油酯共聚物具有范围4,000g/mol-150,000g/mol、或5,000g/mol-130,000g/mol、或6,000g/mol-100,000g/mol、或7,000g/mol-50,000g/mol、或8,000g/mol-30,000g/mol、或9,000g/mol-20,000g/mol的分子量。
此处公开的甘油酯共聚物可具有由式(IIa)的单体化合物形成的构成单元对由式(IIb)的单体化合物形成的构成单元的任何合适的比率。在任意前述实施方式的一些实施方式中，由式(IIa)的单体化合物形成的构成单元对由式(IIb)的单体化合物形成的构成单元的数量比率不大于10:1、或者不大于9:1、或者不大于8:1、或者不大于7:1、或者不大于6:1、或者不大于5:1、或者不大于4:1、或者不大于3:1、或者不大于2:1、或者不大于1:1。此处公开的甘油酯共聚物可包括不是由式(IIa)或式(IIb)的单体化合物形成的另外的构成单元，其包括，但不限于，由其它不饱和的多元醇(譬如不饱和的二醇、三醇)酯等形成的构成单元。
或者，在任意前述实施方式的一些其它实施方式中，使所述两种或更多种单体在作为反应混合物的部分的所述易位催化剂存在下反应，其中所述反应混合物中式(IIa)的单体化合物对式(IIb)的单体化合物的重量对重量比率不大于10:1、或者不大于9:1、或者不大于8:1、或者不大于7:1、或者不大于6:1、或者不大于5:1、或者不大于4:1、或者不大于3:1、或者不大于2:1、或者不大于1:1。在一些实施方式中，除了式(IIa)和式(IIb)的单体化合物之外，所述反应混合物还包括另外的单体化合物。
可使用任何合适的易位催化剂，如在下文中更详细地描述的。在任意前述实施方式的一些实施方式中，所述易位催化剂为有机钌化合物、有机锇化合物、有机钨化合物、或有机钼化合物。
在另一方面中，本公开内容提供甘油酯共聚物，其包含由使两种或更多种单体在第一易位催化剂存在下反应而形成的构成单元，所述两种或更多种单体包含第一单体和第二单体；其中所述第一单体为第一不饱和的天然油甘油酯，并且所述第二单体为不饱和的烯基化的天然油甘油酯。
在一些实施方式中，所述不饱和的烯基化的天然油甘油酯由第二不饱和的天然油甘油酯与短链链烯烃在第二易位催化剂存在下的反应而形成。在一些这样的实施方式中，所述不饱和的烯基化的天然油甘油酯具有比所述第二不饱和的天然油甘油酯低的分子量。根据以上描述的实施方式，可使用任何合适的短链链烯烃。在一些实施方式中，所述短链链烯烃为C2-8烯烃、或C2-6烯烃。在一些这样的实施方式中，所述短链链烯烃为乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯、2-己烯、或3-己烯。在一些进一步的这样的实施方式中，所述短链链烯烃为乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、或异丁烯。在一些实施方式中，所述短链链烯烃为乙烯。在一些实施方式中，所述短链链烯烃为丙烯。在一些实施方式中，所述短链链烯烃为1-丁烯。在一些实施方式中，所述短链链烯烃为2-丁烯。在一些其它实施方式中，所述短链链烯烃为支化的短链链烯烃。这样的支化的短链链烯烃的非限制性实例包括，但不限于，异丁烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、和4-甲基-1-戊烯。
所述第一不饱和的天然油甘油酯和所述第二不饱和的天然油甘油酯可得自任何合适的天然油来源。在任意前述实施方式的一些实施方式中，所述第一或第二不饱和的天然油甘油酯得自植物油譬如种子油。在一些其它实施方式中，所述植物油为菜子油、芥花油(低芥酸菜子油)、椰子油、玉米油、棉子油、橄榄油、棕榈油、花生油、红花油、芝麻油、大豆油、葵花油、亚麻子油、棕榈仁油、桐油、麻风树油、芥子油、菥蓂油、亚麻荠油、大麻油、或蓖麻油。在一些实施方式中，所述植物油为棕榈油。在一些实施方式中，所述植物油为大豆油。在一些实施方式中，所述植物油为芥花油。
此处公开的甘油酯共聚物可具有任何合适的分子量。在任意前述实施方式的一些实施方式中，所述甘油酯共聚物具有范围4,000g/mol-150,000g/mol、或5,000g/mol-130,000g/mol、或6,000g/mol-100,000g/mol、或7,000g/mol-50,000g/mol、或8,000g/mol-30,000g/mol、或9,000g/mol-20,000g/mol的分子量。
此处公开的甘油酯共聚物可具有由所述第一单体形成的构成单元对由所述第二单体形成的构成单元的任何合适的比率。在任意前述实施方式的一些实施方式中，由所述第一单体形成的构成单元对由所述第二单体形成的构成单元的数量比率不大于10:1、或者不大于9:1、或者不大于8:1、或者不大于7:1、或者不大于6:1、或者不大于5:1、或者不大于4:1、或者不大于3:1、或者不大于2:1、或者不大于1:1。此处公开的甘油酯共聚物可包括不是由所述第一单体或所述第二单体形成的另外的构成单元，其包括，但不限于，由其它不饱和的多元醇(譬如不饱和的二醇、三醇)酯等形成的构成单元。
或者，在任意前述实施方式的一些其它实施方式中，使所述两种或更多种单体在作为反应混合物的部分的所述易位催化剂存在下反应，其中所述反应混合物中所述第一单体对所述第二单体的重量对重量比率不大于10:1、或者不大于9:1、或者不大于8:1、或者不大于7:1、或者不大于6:1、或者不大于5:1、或者不大于4:1、或者不大于3:1、或者不大于2:1、或者不大于1:1。在一些实施方式中，除了所述第一单体和所述第二单体之外，所述反应混合物还包括另外的单体化合物。
可使用任何合适的易位催化剂作为所述第一易位催化剂或所述第二易位催化剂，如下文中更详细地描述的。在任意前述实施方式的一些实施方式中，所述第一和第二易位催化剂为有机钌化合物、有机锇化合物、有机-钨化合物、或有机钼化合物。
作为本文中公开的合成方法的产物和实例，虑及另外的甘油酯共聚物。
甘油酯低聚物组合物
在另一方面中，本公开内容提供组合物，其包含一种或多种任意前述方面和其实施方式的甘油酯共聚物。
在一些实施方式中，所述组合物可含有具有一定范围的分子量的甘油酯共聚物。因此，在一些实施方式中，所述组合物中的所述一种或多种甘油酯共聚物的数均分子量(Mn)为4,000g/mol-150,000g/mol、或5,000g/mol-30,000g/mol、或6,000g/mol-20,000g/mol。在一些实施方式中，所述组合物中的所述一种或多种甘油酯共聚物的重均分子量(Mw)为8,000g/mol-200,000g/mol、或9,000g/mol-100,000g/mol、或10,000g/mol-30,000g/mol、或11,000g/mol-20,000g/mol、或8,000g/mol-20,000g/mol、或9,000g/mol-15,000g/mol、或10,000to 14,000g/mol。在一些实施方式中，所述组合物中的所述一种或多种甘油酯共聚物的如作为Mw/Mn计算的多分散指数为1.0-10、或者1.5-7、或者2-6。
所述组合物可以任何合适的形式譬如以单个脂质相、或者以两个或更多个相譬如具有脂质相和水相(aqueous相)的复合物(compound)存在。在一些这样的实施方式中，所述组合物为乳液，其中所述乳液包含水相和非水(油)相。在一些实施方式中，所述乳液为水包油型乳液，使得水相充当连续相并且油相充当不连续相。在一些其它实施方式中，所述乳液为油包水型乳液，使得所述油相充当连续相并且所述水相充当不连续相。
任意前述实施方式的组合物在一些实施方式中还可包括一种或多种表面活性剂。可使用任何合适的表面活性剂，譬如阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、或其任意组合。
任意前述实施方式的组合物在一些实施方式中还可包括一种或多种添加剂。可使用任何合适的添加剂，譬如载体、溶剂、助溶剂、乳化剂、天然或合成着色剂、天然或合成香料、天然或合成除臭剂、抗氧化剂、腐蚀抑制剂、增稠剂、分散剂、螯合剂、沉淀剂、掩蔽剂、缓冲剂、和抗菌剂。
根据所述组合物的具体用途，虑及其它合适的成分。在一些实施方式中，所述组合物不是婴幼儿护理组合物。在一些实施方式中，所述组合物不是美容护理组合物。在一些实施方式中，所述组合物不是织物护理组合物。在一些实施方式中，所述组合物不是家用(home)护理组合物。在一些实施方式中，所述组合物不是女性护理组合物。在一些实施方式中，所述组合物不是家庭(family)护理组合物。
合成方法
在另一方面中，本公开内容提供形成甘油酯共聚物组合物的方法，所述方法包含：(a)提供反应混合物，其包含易位催化剂和式(IIIa)的单体化合物：
和式(IIIb)的单体化合物：
其中，R31、R32、和R33独立地为各自任选地被-OH取代一次或多次的C1-24烷基或C2-24烯基，条件是R31、R32、和R33的至少一个为任选地被-OH取代一次或多次的C2-24烯基；并且R41、R42、和R43独立地为各自任选地被-OH取代一次或多次的C1-24烷基或C2-24烯基，条件是R41、R42、和R43的至少一个为8-壬烯基、8-癸烯基、8-十一碳烯基、8-十二碳烯基、8,11-十二碳二烯基、8,11-十三碳二烯基、8,11-十四碳二烯基、8,11-十五碳二烯基、8,11,14-十五碳三烯基、8,11,14-十六碳三烯基、8,11,14-十七碳三烯基、或8,11,14-十八碳三烯基；和(b)使式(IIIa)的单体化合物与式(IIIb)的单体化合物在所述易位催化剂存在下反应以形成所述甘油酯聚合物组合物。
变量R31、R32、和R33可具有任何合适的值。在一些实施方式中，R31、R32、和R33独立地为C1-24烷基、或C11-24烷基、或C13-24烷基、或C15-24烷基。在一些这样的实施方式中，R31、R32、和R33独立地为十一烷基、十三烷基、十五烷基、或十七烷基。在一些进一步的这样的实施方式中，R31、R32、和R33独立地为十五烷基或十七烷基。在任意前述实施方式的一些实施方式中，R31、R32、和R33独立地为C2-24烯基、或C9-24烯基、或C11-24烯基、或C13-24烯基、或C15-24烯基。在一些这样的实施方式中，R31、R32、和R33独立地为8-十七碳烯基、10-十七碳烯基、8,11-十七碳二烯基或8,11,14-十七碳三烯基。在一些进一步的这样的实施方式中，R31、R32、和R33独立地为8-十七碳烯基、8,11-十七碳二烯基、或8,11,14-十七碳三烯基。
变量R41、R42、和R43可具有任何合适的值。在任意前述实施方式的一些实施方式中，R41、R42、和R43的零个、一个、或两个独立地为C1-24烷基、或C11-24烷基、或C13-24烷基、或C15-24烷基。在一些这样的实施方式中，R41、R42、和R43的零个、一个、或两个独立地为十一烷基、十三烷基、十五烷基、或十七烷基。在一些进一步的这样的实施方式中，R41、R42、和R43的零个、一个、或两个独立地为十五烷基或十七烷基。在任意前述实施方式的一些实施方式中，R41、R42、和R43的零个、一个、或两个独立地为C2-24烯基、或C9-24烯基、或C11-24烯基、或C13-24烯基、或C15-24烯基。在一些这样的实施方式中，R41、R42、和R43的零个、一个、或两个独立地为8-十七碳烯基、10-十七碳烯基、8,11-十七碳二烯基或8,11,14-十七碳三烯基。在一些进一步的这样的实施方式中，R41、R42、和R43的零个、一个、或两个独立地为8-十七碳烯基、8,11-十七碳二烯基、或8,11,14-十七碳三烯基。
在任意前述实施方式的一些其它实施方式中，R41、R42、和R43的一个、两个、或三个独立地为C2-15烯基、或C2-14烯基、或C2-13烯基、或C2-12烯基、或C5-12烯基。在一些这样的实施方式中，R41、R42、和R43的一个、两个、或三个独立地为8-壬烯基、8-癸烯基、8-十一碳烯基、10-十一碳烯基、8-十二碳烯基、8,11-十二碳二烯基、8,11-十三碳二烯基、8,11-十四碳二烯基、8,11-十五碳二烯基、8,11,14-十五碳三烯基、8,11,14-十六碳三烯基、8,11,14-十七碳三烯基、或8,11,14-十八碳三烯基。在一些进一步的这样的实施方式中，R41、R42、和R43的一个、两个、或三个独立地为8-壬烯基、8-癸烯基、8-十一碳烯基、8-十二碳烯基、8,11-十二碳二烯基、8,11-十三碳二烯基、8,11-十四碳二烯基、8,11-十五碳二烯基、8,11,14-十五碳三烯基、8,11,14-十六碳三烯基、8,11,14-十七碳三烯基、或8,11,14-十八碳三烯基。在一些进一步的这样的实施方式中，R41、R42、和R43的一个、两个、或三个独立地为8-壬烯基、8-十一碳烯基、8,11-十二碳二烯基、8,11-十四碳二烯基、或8,11,14-十五碳三烯基。
通过此处公开的方法形成的甘油酯共聚物可具有任何合适的分子量。在任意前述实施方式的一些实施方式中，所述甘油酯共聚物具有范围4,000g/mol-150,000g/mol、或5,000g/mol-130,000g/mol、或6,000g/mol-100,000g/mol、或7,000g/mol-50,000g/mol、或8,000g/mol-30,000g/mol、或9,000g/mol-20,000g/mol的分子量。
通过此处公开的方法形成的甘油酯共聚物可具有由式(IIIa)的单体化合物形成的构成单元对由式(IIIb)的单体化合物形成的构成单元的任何合适的比率。在任意前述实施方式的一些实施方式中，由式(IIIa)的单体化合物形成的构成单元对由式(IIIb)的单体化合物形成的构成单元的数量比率不大于10:1、或者不大于9:1、或者不大于8:1、或者不大于7:1、或者不大于6:1、或者不大于5:1、或者不大于4:1、或者不大于3:1、或者不大于2:1、或者不大于1:1。此处公开的甘油酯共聚物可包括不是由式(IIIa)或式(IIIb)的单体化合物形成的另外的构成单元。
或者，在任意前述实施方式的一些其它实施方式中，使所述两种或更多种单体在作为反应混合物的部分的所述易位催化剂存在下反应，其中所述反应混合物中式(IIIa)的单体化合物对式(IIIb)的单体化合物的重量对重量比率不大于10:1、或者不大于9:1、或者不大于8:1、或者不大于7:1、或者不大于6:1、或者不大于5:1、或者不大于4:1、或者不大于3:1、或者不大于2:1、或者不大于1:1。在一些实施方式中，除了式(IIIa)和式(IIIb)的单体化合物之外，所述反应混合物还包括另外的单体化合物。
可使用任何合适的易位催化剂，如下文中更详细地描述的。在任意前述实施方式的一些实施方式中，所述易位催化剂为有机钌化合物、有机锇化合物、有机钨化合物、或有机钼化合物。
此处公开的方法可包括所得甘油酯共聚物的另外的化学和物理处理。例如，在一些实施方式中，使所得甘油酯共聚物经历完全或部分氢化譬如二烯选择性氢化。此外，在一些实施方式中，回收未失效的易位催化剂和/或失效的易位催化剂残留物。在任意前述实施方式的一些实施方式中，使所得甘油酯聚合物经历异构化譬如烯烃异构化的方法。
在另一方面中，本公开内容提供形成甘油酯共聚物的方法，所述方法包含：(a)提供包含第一易位催化剂、不饱和的天然油甘油酯、和不饱和的烯基化的天然油甘油酯的反应混合物；和(b)使所述不饱和的天然油甘油酯和不饱和的烯基化的天然油甘油酯在所述第一易位催化剂存在下反应以形成所述甘油酯共聚物。
在一些实施方式中，所述不饱和的烯基化的天然油甘油酯由第二不饱和的天然油甘油酯与短链链烯烃在第二易位催化剂存在下的反应而形成。在一些这样的实施方式中，所述不饱和的烯基化的天然油甘油酯具有比所述第二不饱和的天然油甘油酯低的分子量。根据以上描述的实施方式，可使用任何合适的短链链烯烃。在一些实施方式中，所述短链链烯烃为C2-8烯烃、或C2-6烯烃。在一些这样的实施方式中，所述短链链烯烃为乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯、2-己烯、或3-己烯。在一些进一步的这样的实施方式中，所述短链链烯烃为乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、或异丁烯。在一些实施方式中，所述短链链烯烃为乙烯。在一些实施方式中，所述短链链烯烃为丙烯。在一些实施方式中，所述短链链烯烃为1-丁烯。在一些实施方式中，所述短链链烯烃为2-丁烯。
所述第一不饱和的天然油甘油酯和所述第二不饱和的天然油甘油酯可得自任何合适的天然油来源。在任意前述实施方式的一些实施方式中，所述第一或第二不饱和的天然油甘油酯得自植物油譬如种子油。在一些其它实施方式中，所述植物油为菜子油、芥花油(低芥酸菜子油)、椰子油、玉米油、棉子油、橄榄油、棕榈油、花生油、红花油、芝麻油、大豆油、葵花油、亚麻子油、棕榈仁油、桐油、麻风树油、芥子油、菥蓂油、亚麻荠油、大麻油、或蓖麻油。在一些实施方式中，所述植物油为棕榈油。在一些实施方式中，所述植物油为大豆油。在一些实施方式中，所述植物油为芥花油。
通过此处公开的方法形成的甘油酯共聚物可具有任何合适的分子量。在任意前述实施方式的一些实施方式中，所述甘油酯共聚物具有范围4,000g/mol-150,000g/mol、或5,000g/mol-130,000g/mol、或6,000g/mol-100,000g/mol、或7,000g/mol-50,000g/mol、或8,000g/mol-30,000g/mol、或9,000g/mol-20,000g/mol的分子量。
通过此处公开的方法形成的甘油酯共聚物可具有由所述第一单体形成的构成单元对由所述第二单体形成的构成单元的任何合适的比率。在任意前述实施方式的一些实施方式中，由所述第一单体形成的构成单元对由所述第二单体形成的构成单元的数量比率不大于10:1、或者不大于9:1、或者不大于8:1、或者不大于7:1、或者不大于6:1、或者不大于5:1、或者不大于4:1、或者不大于3:1、或者不大于2:1、或者不大于1:1。此处公开的甘油酯共聚物可包括不是由所述第一单体或所述第二单体形成的另外的构成单元。
或者，在任意前述实施方式的一些其它实施方式中，使所述两种或更多种单体在作为反应混合物的部分的所述易位催化剂存在下反应，其中所述反应混合物中所述第一单体对所述第二单体的重量对重量比率不大于10:1、或者不大于9:1、或者不大于8:1、或者不大于7:1、或者不大于6:1、或者不大于5:1、或者不大于4:1、或者不大于3:1、或者不大于2:1、或者不大于1:1。在一些实施方式中，除了所述第一单体和所述第二单体之外，所述反应混合物还包括另外的单体化合物。
可使用任何合适的易位催化剂作为所述第一易位催化剂或所述第二易位催化剂，如下文中更详细地描述的。在任意前述实施方式的一些实施方式中，所述第一和第二易位催化剂为有机钌化合物、有机锇化合物、有机-钨化合物、或有机钼化合物。
此处公开的方法可包括所得甘油酯共聚物的另外的化学和物理处理。例如，在一些实施方式中，使所得甘油酯共聚物经历完全或部分氢化，譬如二烯选择性氢化。
从可再生来源衍生
本文中公开的任意方面或实施方式中采用的化合物可在某些实施方式中衍生自可再生来源譬如各种天然油或它们的衍生物。可使用任何合适的方法以由这样的可再生来源制造这些化合物。
烯烃易位提供将某些天然油原料转化为如下的酯和烯烃的一种可能的手段：其可用于各种各样的应用中，或者可被进一步化学改性和用于各种各样的应用中。在一些实施方式中，组合物(或者组合物的组分)可由可再生原料、譬如通过天然油和/或它们的脂肪酸或脂肪酯衍生物的易位反应形成的可再生原料形成。当含有碳-碳双键的化合物在易位催化剂存在下进行易位反应时，原始的碳-碳双键的一些或全部断裂，并且形成了新的碳-碳双键。这样的易位反应的产物包括在不同位置中的碳-碳双键，这可提供具有有用的化学性质的不饱和的有机化合物。
在这样的易位反应中可使用宽范围的天然油、或其衍生物。合适的天然油的实例包括，但不限于，植物油、藻油、鱼油、动物脂肪、妥尔油、这些油的衍生物、这些油中的任意者的组合等。植物油的代表性的非限制性实例包括菜子油(芥花油)、椰子油、玉米油、棉子油、橄榄油、棕榈油、花生油、红花油、芝麻油、大豆油、葵花油、亚麻子油、棕榈仁油、桐油、麻风树油、芥子油、菥蓂油、亚麻荠油、大麻油、和蓖麻油。动物脂肪的代表性的非限制性实例包括猪油、牛油、禽类脂肪、黄脂膏、和鱼油。妥尔油是木浆制造的副产物。在一些实施方式中，所述天然油或天然油原料包含一种或多种不饱和甘油酯(例如，不饱和甘油三酯)。在一些这样的实施方式中，所述天然油原料包含基于所述天然油原料的总重量的至少50％重量、或者至少60％重量、或者至少70％重量、或者至少80％重量、或者至少90％重量、或者至少95％重量、或者至少97％重量、或者至少99％重量的一种或多种不饱和甘油三酯。
所述天然油可包括芥花或大豆油，例如经炼制、漂白和除臭的大豆油(即，RBD大豆油)。大豆油典型地包括约95重量％(wt％)或更大(例如，99重量％或更大)的脂肪酸甘油三酯。大豆油的该多元醇酯中的主要的脂肪酸包括但不限于饱和脂肪酸譬如棕榈酸(十六烷酸)和硬脂酸(十八烷酸)，和不饱和脂肪酸譬如油酸(9-十八碳烯酸)、亚油酸(9,12-十八碳二烯酸)、和亚麻酸(9,12,15-十八碳三烯酸)。
这样的天然油或其衍生物含有多种不饱和脂肪酸的酯譬如甘油三酯。这样的脂肪酸的身份(identity)和浓度取决于油来源、和在一些情况下取决于种类而变化。在一些实施方式中，所述天然油包含如下的一种或多种酯：油酸、亚油酸、亚麻酸、或其任意组合。当将这样的脂肪酸酯易位时，形成新的化合物。例如，在其中所述易位使用某些短链链烯烃例如乙烯、丙烯、或1-丁烯和其中所述天然油包括油酸的酯的实施方式中，形成了一定量的1-癸烯和1-癸烯酸(或其酯)以及其它产物。
在一些实施方式中，可使所述天然油经历各种预处理过程，这可促进它们对于在某些易位反应中的使用而言的效用。有用的预处理方法描述于美国专利申请公布No.2011/0113679、2014/0275595、和2014/0275681中，将其全部三者特此引入作为参考，如同在本文中充分地阐述一般。
在一些实施方式中，在所述天然油原料的任何任选的预处理之后，使所述天然油原料在易位反应器中在易位催化剂的存在下反应。在一些其它实施方式中，使不饱和酯(例如，不饱和甘油酯譬如不饱和甘油三酯)在易位反应器中在易位催化剂存在下反应。这些不饱和酯可为天然油原料的组分，或者可得自其它来源，例如，得自在之前进行的易位反应中产生的酯。
用于这样的易位反应的条件、以及反应器设计、和合适的催化剂如以下参照烯烃酯的易位所描述的。将该讨论引入作为参考，如同在本文中充分地阐述一般。
烯烃易位
在一些实施方式中，所述不饱和单体的一种或多种可通过使天然油或天然油衍生物易位而制造。术语“易位”可指各种各样的不同反应，包括，但不限于，交叉易位、自易位、开环易位、开环易位聚合(“ROMP”)、闭环易位(“RCM”)、和非环二烯易位(“ADMET”)。取决于期望的产物或产物混合物，可使用任何合适的易位反应。
在一些实施方式中，在所述天然油原料的任何任选的预处理之后，使所述天然油原料在易位反应器中在易位催化剂存在下反应。在一些其它实施方式中，使不饱和酯(例如，不饱和甘油酯譬如不饱和甘油三酯)在易位反应器中在易位催化剂存在下反应。这些不饱和酯可为天然油原料的组分，或者可得自其它来源，例如得自在之前进行的易位反应中产生的酯。在某些实施方式中，在易位催化剂存在下，所述天然油或不饱和酯可进行与其自身的自易位反应。
在一些实施方式中，所述易位包含使天然油原料(或者另外的不饱和酯)在易位催化剂存在下反应。在一些这样的实施方式中，所述易位包含使所述天然油原料中的一种或多种不饱和甘油酯(例如，不饱和甘油三酯)在易位催化剂存在下反应。在一些实施方式中，所述不饱和甘油酯包含如下的一种或多种酯：油酸、亚油酸、亚油酸、或其组合。在一些其它实施方式中，所述不饱和甘油酯为(如以上描述的)另外的不饱和甘油酯的部分氢化和/或易位的产物。
所述易位过程可在适合于产生期望的易位产物的任何条件下进行。例如，本领域技术人员可选择化学计量、气氛、溶剂、温度和压力以产生期望的产物和将不合意的副产物最少化。在一些实施方式中，所述易位过程可在惰性气氛下进行。类似地，在其中将试剂作为气体供应的实施方式中，可在气体物流中使用惰性气态稀释剂。在这样的实施方式中，所述惰性气氛或者惰性气态稀释剂典型地为惰性气体，意味着所述气体不与所述易位催化剂相互作用而在显著程度上阻碍催化。例如，惰性气体的非限制性实例包括氦气、氖气、氩气、和氮气，其单独地或者与彼此和其它惰性气体一起使用。
用于所述易位反应的反应器设计可取决于各种各样的因素而变化，所述因素包括，但不限于，反应的规模、反应条件(热、压力等)、催化剂的身份、在反应器中反应的材料的身份、和所采用的原料的性质。合适的反应器可由本领域技术人员取决于相关因素而设计，并且被引入到炼制过程譬如本文中公开的那些中。
本文中公开的易位反应通常在一种或多种易位催化剂存在下发生。这样的方法可采用任何合适的易位催化剂。该反应中的易位催化剂可包括任何催化易位反应的催化剂或催化剂体系。可将任何已知的易位催化剂单独地或者与一种或多种另外的催化剂组合使用。易位催化剂和工艺条件的实例描述于US 2011/0160472中，将其完全引入本文作为参考，除了如下之外：在与本说明书任何不一致的公开内容或定义的情况下，应认为本文中的公开内容或定义奏效。US 2011/0160472中描述的许多易位催化剂目前可得自Materia,Inc.(Pasadena,Calif.)。
在一些实施方式中，所述易位催化剂包括Grubbs型烯烃易位催化剂和/或由其衍生的实体。在一些实施方式中，所述易位催化剂包括第一代Grubbs型烯烃易位催化剂和/或由其衍生的实体。在一些实施方式中，所述易位催化剂包括第二代Grubbs型烯烃易位催化剂和/或由其衍生的实体。在一些实施方式中，所述易位催化剂包括第一代Hoveyda-Grubbs型烯烃易位催化剂和/或由其衍生的实体。在一些实施方式中，所述易位催化剂包括第二代Hoveyda-Grubbs型烯烃易位催化剂和/或由其衍生的实体。在一些实施方式中，所述易位催化剂包括一种或多种由加利福尼亚州的帕萨迪纳市的Materia,Inc.出售的钌卡宾易位催化剂和/或由这样的催化剂衍生的一种或多种实体。
用于根据本教导使用的来自Materia,Inc.的代表性的易位催化剂包括但不限于以如下产品编号出售的那些以及其组合：产品No.C823(CAS No.172222-30-9)、产品No.C848(CAS No.246047-72-3)、产品No.C601(CAS No.203714-71-0)、产品No.C627(CASNo.301224-40-8)、产品No.C571(CAS No.927429-61-6)、产品No.C598(CAS No.802912-44-3)、产品No.C793(CAS No.927429-60-5)、产品No.C801(CAS No.194659-03-9)、产品No.C827(CAS No.253688-91-4)、产品No.C884(CAS No.900169-53-1)、产品No.C833(CASNo.1020085-61-3)、产品No.C859(CAS No.832146-68-6)、产品No.C711(CAS No.635679-24-2)、产品No.C933(CAS No.373640-75-6)。
在一些实施方式中，所述易位催化剂包括钼和/或钨卡宾络合物和/或由这样的络合物衍生的实体。在一些实施方式中，所述易位催化剂包括Schrock型烯烃易位催化剂和/或由其衍生的实体。在一些实施方式中，所述易位催化剂包括钼的高氧化态烷叉络合物和/或由其衍生的实体。在一些实施方式中，所述易位催化剂包括钨的高氧化态烷叉络合物和/或由其衍生的实体。在一些实施方式中，所述易位催化剂包括钼(VI)。在一些实施方式中，所述易位催化剂包括钨(VI)。在一些实施方式中，所述易位催化剂包括在如下的一个或多个中描述的类型的含有钼和/或钨的烷叉络合物：(a)Angew.Chem.Int.Ed.Engl.,2003,42,4592-4633；(b)Chem.Rev.,2002,102,145-179；和/或(c)Chem.Rev.,2009,109,3211-3226，将其各自完全引入本文作为参考，除了如下之外：在与本说明书任何不一致的公开内容或定义的情况下，应认为本文中的公开内容或定义奏效。
在某些实施方式中，在进行所述易位反应之前，将所述易位催化剂溶解在溶剂中。在某些这样的实施方式中，所选择的溶剂可选择成对于所述易位催化剂是基本上惰性的。例如，基本上惰性的溶剂包括如下而没有限制：芳族烃譬如苯、甲苯、二甲苯等；卤代的芳族烃譬如氯苯和二氯苯；脂族溶剂，包括戊烷、己烷、庚烷、环己烷等；和氯代烷烃譬如二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷等。在一些实施方式中，所述溶剂包含甲苯。
在其它实施方式中，在进行所述易位反应之前，未将所述易位催化剂溶解在溶剂中。所述催化剂代替地例如可用所述天然油或不饱和酯淤浆化，其中所述天然油或不饱和酯处于液态。在这些条件下，可从所述工艺消除溶剂(例如，甲苯)和消除当分离所述溶剂时的下游烯烃损失。在其它实施方式中，所述易位催化剂可以固态形式(并且未被淤浆化)添加至所述天然油或不饱和酯(例如，作为螺旋进料(auger feed))。
在一些情况下，所述易位反应温度可为控制速率的变量，其中温度选择成以可接受的速率提供期望的产物。在某些实施方式中，所述易位反应温度大于-40℃、或者大于-20℃、或者大于0℃、或者大于10℃。在某些实施方式中，所述易位反应温度小于200℃、或者小于150℃、或者小于120℃。在一些实施方式中，所述易位反应温度在0℃和150℃之间、或者在10℃和120℃之间。
实施例
以下实施例显示本文中公开的化合物、组合物、和方法的某些说明性实施方式。这些实施例绝不应被视为限制性的。所述实施例也不应被视为表现任何优选实施方式，或者为进一步的研究指示任何方向。除非另有说明，所使用的化学品为ACS试剂、或者可得自Sigma-Aldrich的标准等级。
对于某些含有甘油酯共聚物的组合物，以下实施例通过凝胶渗透色谱法(GPC)报道分子量的测定。重均分子量(Mw)值如下测定。
样品分子量在装备有自动取样器、柱温箱(column oven)、和折射率检测器的Agilent 1260HPLC系统上测定。操作系统为OpenLAB CDS ChemStation Workstation(A.01.03)。数据存储和分析是用Cirrus GPC离线、用于ChemStation的GPC/秒软件、版本3.4进行的。色谱条件在表1中给出。在进行计算时，将结果使用具有已知分子量的聚苯乙烯基准样品校准。Mw值的测量结果变化5％或更少。除非另有说明，否则分子量分析是使用氯仿移动相测定的。如以下在实施例6和7中并且对于相应的聚苯乙烯校准曲线所具体指出的，使用四氢呋喃代替氯仿作为移动相。
表1
表2显示聚苯乙烯标准物的分子量和保留时间。
表2
实施例1–用丁烯基化的芥花油(BCO)的反应：BCO含量的影响
实验设备由装备有磁力搅拌棒、隔膜盖(septum cap)、和通往真空系统的出口的三颈圆底烧瓶构成。经由硅油浴提供外部加热。利用所述隔膜来添加易位催化剂和取出样品。所述真空系统由TEFLON隔膜泵和压力控制器构成。
通过根据美国专利No.8,957,268中描述的方法使芥花油(Wesson)与1-丁烯(1mol的1-丁烯/每mol的在所述油中的C＝C双键)交叉易位而制造丁烯基化的芥花油(BCO)。将所述BCO与芥花油(Wesson)混合并且加入至500-mL圆底烧瓶。将该油混合物用氮气(Airgas，UHP)吹扫约15分钟。将该反应烧瓶加热至约70℃并且抽真空至期望的压力(见以下：200或450托绝对压力)。向该油混合物添加C827易位催化剂(10mg/mL；美国加利福尼亚州的帕萨迪纳市的Materia,Inc.)的甲苯(Sigma-Aldrich，无水，99.8％)溶液以实现100ppm重量的催化剂水平。将反应在70℃保持，同时将动态真空维持为期望的压力2小时。通过注射器取出反应混合物的少量样品，用乙烯基醚(Sigma-Aldrich)猝灭，并且通过GPC分析以测定所得甘油酯低聚物的重均分子量(Mw)。
表3显示对于其中增加BCO的百分比的13种不同反应所得的Mw。所报道的BCO的百分比是BCO相对于油(合并的BCO和芥花油)的总重量的重量百分比。分子量是以单位g/mol报道的。
表3
实施例2–用丁烯基化的芥花油(BCO)的反应：反应时间的影响
使用与实施例1中描述的设备和程序相同的设备和程序，在将动态真空维持为200或450托(绝对压力)的情况的同时使BCO和芥花油的50wt％/50wt％混合物反应4小时，其中每小时取样一次。表4显示随着时间的分子量(Mw)。分子量(Mw)是以单位g/mol报道的。
表4
实施例3–芥花油与丁烯基化的棕榈油(BPO)的交叉易位：原料组成的影响
使用与实施例1中描述的设备和程序相同的设备和程序，使BPO(Wilmar)和芥花油的混合物反应2小时。表5显示2小时之后的分子量(Mw)。分子量(Mw)是以单位g/mol报道的。
表5
实施例4–芥花油自易位(对比例)
使用实施例1中描述的相同设备(除了对于在小于10托绝对压力的动态真空下运行的实验使用两级旋转式叶片泵之外)和程序，使芥花油反应2小时。表6显示2小时之后的分子量(Mw)。分子量(Mw)是以单位g/mol报道的。
表6
| <u>绝对压力(托)</u> | <u>100-g规模(M<sub>w</sub>)</u> | <u>1-kg规模(M<sub>w</sub>)</u> |
| 450 | 11,700 | - |
| 200 | 12,300 | - |
| 75 | 12,600 | - |
| 8 | 14,500 | 13,600 |
| 3.2 | - | 15,100 |
| 2.5 | - | 15,900 |
将来自在2.5托下运行的1kg实验的产物的一部分(473g)用庚烷(BDH，实验室试剂，500mL)稀释。添加Magnesol-600-R(Dallas Group of Am.,10g)并且将所得混合物在氮气下在环境温度下搅拌30分钟。通过真空过滤将Magnesol-600-R除去。添加新鲜的进料Magnesol-600-R(10g)并且将所得混合物在氮气在环境温度下搅拌30分钟。通过旋转蒸发将庚烷除去。通过在装备有如下的1L三颈圆底中真空蒸馏而除去烯烃：短程蒸馏头；冷却至5℃的冷凝器；使用干冰/异丙醇的20mL圆底烧瓶冷却器；磁力搅拌棒；和用于测量液体温度和蒸气温度的温度计。加热是通过电阻式加热套提供的。真空是通过两级旋转式叶片真空泵提供的。通过逐渐提高热输入，将大部分烯烃材料除去。对于所述蒸馏的初始部分，在所述系统上维持非常小的氮气吹扫。最终压力为约0.1托绝对压力并且最终的液体温度为192℃。烯烃含量小于1％质量。将最终产物的样品用乙醇进行酯交换并且通过GC分析。参见(下)表7。
实施例5–在1千克规模上芥花与丁烯基化的芥花油(BCO)的交叉易位以及催化剂
除去和烯烃提馏
使用与实施例1中描述的易位程序和设备类似的易位程序和设备，使BCO和芥花油(50wt％/50wt％)的1kg混合物反应2小时。通过THMP处理而实现催化剂除去。THMP处理由如下构成：添加1M的在水中的三(羟甲基)膦(THMP，1.0M，50mol THMP/mol C827)，在环境温度下搅拌2小时，然后将产物在分液漏斗中用水(2x100 mL)洗涤。除了不使用氮气吹扫之外，通过与实施例4中描述的相同的程序和蒸馏设备从产物除去烯烃副产物和痕量的残留水。最终压力为约0.2托绝对压力并且最终的液体温度为195℃。烯烃含量小于1％质量并且甘油酯低聚物的Mw为16,700g/mol。将最终产物的样品用乙醇进行酯交换并且通过GC分析。参见(下)表7。
实施例6–在2千克规模上大豆油与丁烯基化的大豆油(BSO)的交叉易位以及催化
剂除去和烯烃提馏
除了使用3L烧瓶代替500mL烧瓶之外，使用与实施例1中描述的程序和设备相同的程序和设备，将丁烯基化的大豆油和大豆油(Costco)的50/50wt％混合物1kg使用100ppmwt C827催化剂反应约4小时，该时间之后Mw为11,700g/mol。添加另外的40ppm的催化剂并且在另外约2小时之后，将反应用乙基乙烯基醚猝灭。使用THF作为移动相，低聚物的Mw为15,200g/mol。通过与实施例5中描述的类似的蒸馏程序和设备，从265g的产品样品除去烯烃副产物和痕量的残留水。最终压力为约0.1托绝对压力并且最终的液体温度为195℃。烯烃含量小于1％质量。将最终产物的样品用乙醇进行酯交换并且通过GC分析。参见(下)表7。
实施例7–在12千克规模上芥花油与丁烯基化的芥花油(BCO)的交叉易位以及催化
剂除去和烯烃提馏
该实施例在装备有叶轮(旋转混合器，impeller)、用于无空气催化剂添加的端口、和用于取样的Strahman阀门的5加仑不锈钢反应器(Parr)中进行。将该反应器系统在开始之前用氮气彻底吹扫。
通过与实施例1中使用的程序类似的程序制造BCO(6.16kg)并且将其与芥花油(6.12kg)混合并且加入至所述反应器。将该油混合物以200rpm搅拌，同时通过汲取管用氮气以0.5SCFM的速率吹扫约30分钟。将该反应器抽真空至200托(绝对压力)并且加热至70℃。将C827易位催化剂(1.0g，美国加利福尼亚州的帕萨迪纳市的Materia,Inc.)悬浮在芥花油(50mL)中并且添加至所述油混合物。将反应在70℃下和在200托下维持4小时，此时甘油酯低聚物的Mw为16,600g/mol。将另外的悬浮在芥花油(50mL)中的C827催化剂(0.25g)进料添加至该反应。在另外的2小时之后，Mw为约17,000g/mol并且将该反应器用氮气回充。
在装备有搅拌器、底部排泄阀、和用于添加试剂的端口的5加仑的带夹套的玻璃反应器中进行催化剂除去。将THMP(0.31kg)的0.12M水溶液加入至该玻璃反应器并且预热至约90℃。将仍然处于70℃的粗制的易位反应产物转移至该玻璃反应器并且将混合物在约80-90℃下搅拌(150rpm)20分钟。将以下洗涤程序进行两次。将去离子水(1.9kg，60℃)添加至该被加热至80-90℃的反应器并且将所得混合物搅拌(100rpm)20分钟。将搅拌器停下并且容许反应器内容物在80-90℃的恒定温度下沉降16小时。将底部的水层小心地排泄掉。在第二次洗涤之后，将经洗涤的产物冷却，然后排泄至容器。
将经洗涤的产物分成两部分以除去烯烃和残留的水，这是使用与实施例5中描述的类似的蒸馏程序和设备进行的。最终的蒸馏压力为约0.1托绝对压力并且最终的液体温度为约190℃。在蒸馏之后，将该两个部分重新合并以得到具有16,100g/mol的Mw的产物。将该重新合并的产物的少量样品用甲醇进行酯交换并且通过GC分析。参见(下)表7。
实施例8–粗制甘油酯聚合物的二烯选择性氢化
在600mL Parr反应器中，将170g的来自实施例6的粗制易位产物、170g的正癸烷(Sigma-Aldrich，无水，≥99％)、和0.60g PRICAT 9908(Johnson Matthey Catalysts)；在反应之前经由甲苯洗涤而除去饱和甘油三酯蜡)用N2、然后用H2各自吹扫15分钟，然后在160℃下在100psig H2(Airgas，UHP)下在用气体分散叶轮进行1000rpm搅拌的情况下反应。监测H2压力并且在其降低至约70psig时将反应器回充至100psig。6小时后，将反应冷却至低于50℃并且将氢气用氮气置换。将反应混合物通过硅藻土真空过滤以除去催化剂固体。通过与实施例5中描述的类似的蒸馏程序和设备，从产物除去烯烃副产物和正癸烷。最终的蒸馏压力为约0.1托绝对压力并且最终的液体温度为195℃。烯烃含量小于1％质量。将最终产物的样品用乙醇进行酯交换并且通过GC分析。多不饱和的C18脂肪酸甲基酯(C18:2加上C18:3)的水平从起始材料中的3.88％降低至1.13％并且C21:2二酯从起始材料中的6.40％降低至3.72％。
甘油酯共聚物中的脂肪酸残基的气相色谱分析
将实施例4、5、6、和7中描述的最终甘油酯低聚物产物在将烯烃真空蒸馏至低于1％重量并且将所得低聚物产物酯交换为甲酯之后通过以下程序通过气相色谱法进行分析。
称取样品0.10±0.01g置于20mL闪烁瓶中。将在甲醇中的甲醇钠的1％溶液(1.0mL)通过移液管(吸管)转移到所述瓶中并且将所述瓶封盖。将该封盖的瓶置于样品摇床中并且在250rpm和60℃下摇动直至样品是完全均相的和清澈的。将样品从摇床移出并且通过移液管添加5ml盐水溶液，之后添加5ml乙酸乙酯。将该瓶涡流混合1分钟以彻底地将该溶液充分混合。容许该经混合的溶液静置，直至分出两个层。将顶部(乙酸乙酯)层(1mL)转移至小瓶用于气相色谱分析。基于所选择的一组组分，其标准化组成示于表7中，单位为wt％。
气相色谱数据是使用装备有Agilent DB-WAXETR柱子(122-7332E，30m×250um×0.25um膜厚)和火焰离子化检测器的Agilent 6850仪器采集的。所使用的方法和条件如下描述：对于实施例1-7中的所有样品的分析，使用GC方法“Fast_FAME.M”，而对于获得实施例8中的数据，使用方法“PNG_FAME.M”，其具有更长的运行时间和稍微更高的最终柱温箱(oven)温度。
表7
Claims (14)
1.形成甘油酯共聚物的方法，所述方法包含：
(a)提供包含第一易位催化剂、不饱和的天然油甘油酯、和不饱和的烯基化的天然油甘油酯的反应混合物，其中由所述不饱和的天然油甘油酯形成的构成单元对由所述不饱和的烯基化的天然油甘油酯形成的构成单元的数量比率不大于10:1；和
(b)使所述不饱和的天然油甘油酯和不饱和的烯基化的天然油甘油酯在所述第一易位催化剂存在下反应以形成所述甘油酯共聚物。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述不饱和的烯基化的天然油甘油酯由不饱和的天然油甘油酯与短链链烯烃在第二易位催化剂存在下的反应而形成。
3.如权利要求2所述的方法，其中所述短链链烯烃选自乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯、2-己烯和3-己烯。
4.如权利要求3所述的方法，其中所述短链链烯烃选自乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯和异丁烯。
5.如权利要求4所述的方法，其中所述短链链烯烃为乙烯。
6.如权利要求4所述的方法，其中所述短链链烯烃为丙烯。
7.如权利要求4所述的方法，其中所述短链链烯烃为1-丁烯。
8.如权利要求4所述的方法，其中所述短链链烯烃为2-丁烯。
9.如权利要求1所述的方法，其中所述不饱和的天然油甘油酯得自天然油。
10.如权利要求9所述的方法，其中所述不饱和的天然油甘油酯得自植物油。
11.如权利要求10所述的方法，其中所述植物油选自菜子油、芥花油(低芥酸菜子油)、椰子油、玉米油、棉子油、橄榄油、棕榈油、花生油、红花油、芝麻油、大豆油、葵花油、亚麻子油、棕榈仁油、桐油、麻风树油、芥子油、菥蓂油、亚麻荠油、大麻油和蓖麻油。
12.如权利要求1所述的方法，其中所述甘油酯共聚物具有范围4,000g/mol-150,000g/mol的数均分子量。
13.如权利要求1所述的方法，其中所述第一易位催化剂选自有机钌化合物、有机锇化合物、有机钨化合物和有机钼化合物。
14.如权利要求1所述的方法，其中所述第二易位催化剂选自有机钌化合物、有机锇化合物、有机钨化合物和有机钼化合物。
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