CN111996676A - 一种复合纳米纤维、可吸收膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种复合纳米纤维、可吸收膜及其制备方法和应用。所述复合纳米纤维包含可降解聚合物纤维，和复合在所述可降解聚合物纤维中的有机纳米粒子或无机纳米粒子，其中有机纳米粒子或无机纳米粒子如说明书和权利要求书所述。所述可吸收膜由复合纳米纤维制成。本发明还提供该复合纳米纤维、可吸收膜的制备方法，具有制备步骤简单和操作性强的特点，所制备的材料具有应用于组织修复的前景。
Description
技术领域
本发明属于生物医用材料应用领域，更具体地，本发明涉及一种复合纳米纤维、可吸收膜及其制备方法及应用。
背景技术
纳米纤维是一类高效理想的生物医用材料，其纤维网状结构可模拟细胞质基质(ECM)结构，促进细胞的粘附、增殖与分化，且具有高孔隙率、高比表面积的特性。
以可降解聚合物作为基体材料并引入用来改性的纳米粒子来制备具有生物活性、亲疏水性能可控且综合性能优良的复合纳米纤维有望为发展新型组织修复材料提供思路。改性主要是引入纳米粒子并通过纳米纺丝、自组装、溶液浇注方式来制备满足组织工程需求的材料，目的是提升材料的综合性能，从而促进细胞的粘附、增殖和分化。目前基于纳米纤维改性的方法主要有表面改性、表面组装和物理共混。表面改性主要包括离子处理、湿化学法和表面接枝。表面组装则是通过层层自主装或者吸附的方式引入具有功能性的纳米粒子、聚合物或者生物活性分子来实现。
目前，纳米纤维膜在生物工程领域应用时存在不佳的生物活性、疏水性、功能性匮乏综合性能缺陷。
发明内容
本发明针对纳米纤维膜在生物工程领域应用时存在不佳的生物活性、疏水性、功能性匮乏综合性能缺陷，提供一种复合纳米可吸收膜及其制备方法与应用。
本发明的第一方面，提供一种复合纳米纤维，包含：可降解聚合物纤维，和复合在所述可降解聚合物纤维中的有机纳米粒子和/或无机纳米粒子，其中，
所述可降解聚合物为可吸收天然聚合物、合成聚合物中的一种或两种以上的混合物，其中天然聚合物选自壳聚糖及其衍生物、胶原、明胶、海藻酸钠中的一种或两种以上的组合；合成聚合物选自聚乳酸、聚己内酯、聚乙醇酸中的一种或两种以上的混合物或共聚物；
所述有机纳米粒子选自聚(N-异丙基丙烯酰胺)纳米粒子、壳聚糖纳米粒子、胶原纳米粒子、海藻酸钠纳米粒子、透明质酸纳米粒子、碳化细菌纤维素纳米粒子中的一种或两种以上的组合；
所述无机纳米粒子选自氧化石墨烯纳米粒子、羟基磷灰石纳米粒子、β-磷酸三钙纳米粒子、银纳米粒子、金纳米粒子、二氧化硅纳米粒子、二氧化钛纳米粒子、碳化硅纳米粒子中的一种或两种以上的组合。
在另一优选例中，按照复合纳米纤维总重量计，所述纳米粒子的比例为1％-90％，其余为可降解聚合物。
在另一优选例中，所述纳米粒子的比例为15％-50％，较佳为20％。
在另一优选例中，所述可降解聚合物分子量范围为1～500万。在另一优选例中，所述可降解聚合物分子量范围为5～450万。在另一优选例中，所述可降解聚合物分子量范围为50～500万。在另一优选例中，所述可降解聚合物分子量范围为100～500万。在另一优选例中，所述可降解聚合物分子量范围为200～400万。
在另一优选例中，所述复合纳米纤维直径5～800nm。
在另一优选例中，所述复合纳米纤维直径50～600nm。
在另一优选例中，所述复合纳米纤维直径80～500nm。
在另一优选例中，所述复合纳米纤维直径100～400nm。
在另一优选例中，所述纳米粒子平均球径1nm～200nm，较佳为50-150nm。
在另一优选例中，所述复合纳米纤维的水接触角为5°～150°，较佳为20-140°，更佳为50-130°，更佳为65-135°。
本发明的第二方面，提供一种可吸收膜，所述可吸收膜由第一方面所述的复合纳米纤维制成。
在另一优选例中，所述复合纳米纤维，包含：可降解聚合物纤维，和复合在所述可降解聚合物纤维中的有机纳米粒子或无机纳米粒子，其中，
所述可降解聚合物为可吸收天然聚合物、合成聚合物中的一种或两种以上的混合物，其中天然聚合物选自壳聚糖及其衍生物、胶原、明胶、海藻酸钠中的一种或两种以上的组合；合成聚合物选自聚乳酸、聚己内酯、聚乙醇酸中的一种或两种以上的混合物或聚合物；在另一优选例中，所述可降解聚合物为壳聚糖、胶原、明胶、海藻酸钠、聚乳酸、聚己内酯、聚乙醇酸中的一种或两种以上的组合；
所述有机纳米粒子选自聚(N-异丙基丙烯酰胺)纳米粒子、壳聚糖纳米粒子、胶原纳米粒子、海藻酸钠纳米粒子、透明质酸纳米粒子、碳化细菌纤维素纳米粒子中的一种或两种以上的组合；
所述无机纳米粒子选自氧化石墨烯纳米粒子、羟基磷灰石纳米粒子、β-磷酸三钙纳米粒子、银纳米粒子、金纳米粒子、二氧化硅、二氧化钛纳米粒子、碳化硅纳米粒子中的一种或两种以上的组合。
在另一优选例中，按照可吸收膜总重量计，所述纳米粒子的比例为1％-90％，其余为可降解聚合物。
在另一优选例中，所述纳米粒子的比例为15％-50％，较佳为20％。
在另一优选例中，所述可降解聚合物分子量范围为1～500万。
在另一优选例中，所述复合纳米纤维直径5～800nm。
在另一优选例中，所述复合纳米纤维直径50～600nm。
在另一优选例中，所述复合纳米纤维直径80～500nm。
在另一优选例中，所述复合纳米纤维直径100～400nm。
在另一优选例中，所述纳米粒子平均球径1nm～200nm，较佳为50-150nm。
在另一优选例中，所述可吸收膜的水接触角为5°～150°，较佳为20-140°，更佳为50-130°，更佳为65-135°。
在另一优选例中，所述可吸收膜的拉伸强度为0.1kPa～500MPa，模量为1kPa～5GPa。
在另一优选例中，所述可吸收膜的拉伸强度为60KPa～140KPa，模量为2MPa～11MPa。
在另一优选例中，所述可吸收膜的拉伸强度为10KPa～500MPa，模量为500kPa～1GPa。
在另一优选例中，所述可吸收膜的拉伸强度为50KPa～200KPa，模量为1-20MPa。
本发明的第三方面，提供第一方面所述的复合纳米纤维的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(a)提供有机纳米粒子和/或无机纳米粒子凝胶；
(b)将所述有机纳米粒子和/或无机纳米粒子凝胶与所述可降解聚合物共混进行表面组装；
(c)通过纳米纺丝获得所述复合纳米纤维。
在另一优选例中，所述纳米纺丝选自静电纺丝、离心纺丝、溶液喷纺。
在另一优选例中，所述纳米粒子球径1nm～200nm。
在另一优选例中，所述可降解聚合物分子量范围为1～500万。
在另一优选例中，按照复合纳米纤维总重量计，所述纳米粒子的比例为1％-90％，其余为可降解聚合物。
在另一优选例中，所述纳米粒子的比例为15％-50％，较佳为20％。
本发明的第四方面，提供第二方面所述的可吸收膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(a’)提供有机纳米粒子和/或无机纳米粒子凝胶；
(b’)将所述有机纳米粒子和/或无机纳米粒子凝胶与所述可降解聚合物共混进行表面组装
(c’)通过纳米纺丝获得所述复合纳米纤维膜。
在另一优选例中，所述纳米纺丝选自静电纺丝、离心纺丝、溶液喷纺。
在另一优选例中，所述纳米纺丝选自静电纺丝、离心纺丝、溶液喷纺。
在另一优选例中，所述纳米粒子球径1nm～200nm。
在另一优选例中，所述可降解聚合物分子量范围为1～500万。
在另一优选例中，按照可吸收膜总重量计，所述纳米粒子的比例为1％-90％，其余为可降解聚合物。
在另一优选例中，所述纳米粒子的比例为15％-50％，较佳为20％。
本发明的第五方面，提供第一方面所述的复合纳米纤维或第二方面所述的可吸收膜的用途，用于制备骨组织修复材料。
本发明提到的上述特征，或实施例提到的特征可以任意组合。本案说明书所揭示的所有特征可与任何组合物形式并用，说明书中所揭示的各个特征，可以被任何提供相同、均等或相似目的的替代性特征取代。因此除有特别说明，所揭示的特征仅为均等或相似特征的一般性例子。
本发明提供了一种复合纳米可吸收膜的制备方法。通过调控纳米粒子的比例与成分，获得了兼具良好生物活性、亲水性和功能性综合性能的纳米粒子改性的可降解复合纳米纤维膜，改善了可降解聚合物的综合性能，更好地促进细胞的粘附和增殖，且该材料具有良好的生物相容性，在体内可以无毒降解吸收，有望为组织修复提供思路。
该种复合纳米可吸收膜的制备是先制备获得天然/合成可降解聚合物，提纯并真空干燥后得改性原料，而后制备亲水性有机/无机纳米凝胶，共混后通过纳米纺丝技术获得纳米粒子改性的可吸收复合纳米纤维膜。
应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。
附图说明
图1为具有良好综合性能的纳米凝胶的透射电镜照片。
图2为纳米粒子改性的可吸收复合纳米纤维SEM形貌。
图3为含有不同比例纳米粒子的复合纳米纤维膜的力学性能测试结果图。
图4示出PLA-纳米粒子复合纳米纤维膜在常温下水的接触角。
图5为与复合纳米纤维膜共培养24h后的L929细胞的荧光图片。
具体实施方式
本申请的发明人经过广泛而深入的研究，为解决纳米纤维膜在生物工程领域应用时存在不佳的生物活性、疏水性、功能性匮乏主要问题，在可降解聚合物基体材料中引入具有良好生物活性和亲水性的有机/无机纳米粒子，通过改性使其聚合物在体温下处于橡胶态，具有一定的弹性，在保障机械性能的同时改善其综合性能。一方面，通过调整两组分比例使得复合纳米可吸收膜具有良好的生物活性和亲水性综合性能，以适应不同的需求；另一方面，纳米粒子的引入，有利于伤口辅助愈合和细胞粘附增殖，且具有良好的载药前景。在此基础上，完成了本发明。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数是重量百分比和重量份数。
除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。
通用方法
开环聚合
以聚乳酸为例介绍开环聚合方法。
采用生物医用级丙交酯开环聚合生成聚乳酸，具体合成步骤如下：将-20℃冰箱里的单体和催化剂在室温下解冻24h，在手套箱的氧值和水分含量都小于10ppm的操作环境下，按单体：催化剂质量比＝1000:1.15的比例加入单体丙交酯和催化剂辛酸亚锡(Sn(Oct)2)，将反应原料在70℃的温度下抽真空2h，之后快速升温到130-140℃并通入惰性氩气保护，稳定后在该温度下机械搅拌反应6h。产物经二氯甲烷和无水乙醇2-3次溶解沉淀提纯处理，60℃下真空干燥后得到聚乳酸样品。
实施例1
合成可降解聚合物聚乳酸-20％聚(N-异丙基丙烯酰胺)有机纳米粒子复合纳米纤维膜的制备
通过丙交酯开环聚合制备聚乳酸PLA，反应后提纯干燥，其分子量为350kDa。
采用自由基沉降聚合技术制备具有亲水性的聚(N-异丙基丙烯酰胺)纳米凝胶。图1为聚(N-异丙基丙烯酰胺)纳米粒子的TEM图像，图像中分散了许多球状物质，尺寸分布较为均一，平均球径约100nm，说明了聚(N-异丙基丙烯酰胺)纳米凝胶的顺利合成。将合成的纳米凝胶用凝胶渗透色谱法(GPC)测试分析得到聚(N-异丙基丙烯酰胺)的数均分子量接近10万。
称取1g PLA，并加入200mg聚(N-异丙基丙烯酰胺)纳米凝胶。密闭环境下磁力搅拌4h配成聚乳酸浓度为40mg/mL的均一溶液。通过溶液喷纺技术纺丝，设置气流压力0.2MPa、接收距离20cm、喷嘴口径0.5mm，接收器为直径20cm的圆盘。将所得纳米纤维膜置于温度为常温下的真空干燥箱中干燥24h，获得合成可降解聚合物聚乳酸-20％聚(N-异丙基丙烯酰胺)有机纳米粒子复合纳米纤维膜。
图2为通过溶液喷纺技术制备的聚乳酸纳米纤维的SEM图像，其纤维平均直径在100-400nm范围内。
参考前述步骤制备标记为PLA、5％纳米粒子、10％纳米粒子的纤维，不同之处在于聚(N-异丙基丙烯酰胺)纳米凝胶的添加量，分别为0、50mg和100mg。
图3为聚乳酸-聚(N-异丙基丙烯酰胺)复合纳米纤维膜的拉伸曲线，从图中可以观察到复合纤维膜的拉伸强度和模量范围分别为60-140KPa和2-11MPa，相比聚乳酸纳米纤维膜有较大的提高。但随着聚(N-异丙基丙烯酰胺)纳米粒子含量的提高，复合纤维的力学强度(模量、拉伸强度)呈现降低的趋势，即少量的聚(N-异丙基丙烯酰胺)纳米粒子对提高聚乳酸复合纳米纤维膜的强度最为有利。
实施例2
合成可降解聚合物聚丙交酯-20％羟基磷灰石无机纳米粒子复合纳米纤维膜的制备
通过己内酯开环聚合制备聚丙交酯，反应后提纯干燥，其分子量为350kDa。
采用超声波合成法制备具有亲水性的羟基磷灰石纳米粒子。称取1g聚丙交酯，并加入200mg羟基磷灰石纳米粒子。密闭环境下磁力搅拌4h配成聚丙交酯浓度为40mg/mL的均一溶液。通过静电纺丝技术纺丝，设置纺丝电压20kV、接收距离20cm，接收器为直径20cm的圆盘。将所得纳米纤维膜置于温度为常温下的真空干燥箱中干燥24h，获得合成可降解聚合物聚丙交酯-20％羟基磷灰石无机纳米粒子复合纳米纤维膜。
实施例3
天然可降解聚合物壳聚糖-20％氧化石墨烯无机纳米粒子复合纳米纤维膜的制备
采用水热法制备具有亲水性的氧化石墨烯纳米粒子。
称取1g壳聚糖，并加入200mg氧化石墨烯纳米粒子。密闭环境下磁力搅拌4h配成壳聚糖浓度为40mg/mL的均一溶液。通过离心纺丝技术纺丝，设置转速8000r/min、接收距离20cm，接收器为直径20cm的圆盘，将所得纳米纤维膜置于温度为常温下的真空干燥箱中干燥24h，获得天然可降解聚合物壳聚糖-20％氧化石墨烯无机纳米粒子复合纳米纤维膜。
实施例4
纳米粒子改性的复合纳米纤维膜亲水性能测试
将样品膜裁选并剪取表面平整的小块膜，每个样三个平行样，在控制水滴大小尽量一样大小的情况下，规定测试时间均为15s，拍摄照片，并测量接触角大小。
图4为聚乳酸-聚(N-异丙基丙烯酰胺)纳米粒子复合纳米纤维膜在常温下水的接触角。从图4中可以看到，含有疏水酯键的纯聚乳酸纳米纤维膜表现出很强的疏水性，其接触角为121°。亲水性纳米粒子聚(N-异丙基丙烯酰胺)的加入使复合纤维的亲水性得到明显的提高。含有5％、10％和20％纳米粒子的接触角分别为108.5°、101°和71°。随着亲水性纳米粒子比例的提高，复合纤维的亲水性也得到了明显的提高。掺入量为20％时，复合纤维的亲水性比聚乳酸提高了约50％，达到了适合细胞生长的水平。
实施例5
纳米粒子改性的复合纳米纤细胞粘附增殖效果测试
为了研究细胞在纳米纤维膜表面生长的状态，将L929细胞与聚乳酸和聚乳酸-聚(N-异丙基丙烯酰胺)纳米纤维共培养1天后采用激光共聚焦拍摄细胞形貌照片，如图5。
相比纯聚乳酸纳米纤维，与聚乳酸-聚(N-异丙基丙烯酰胺)纳米纤维共培养后的细胞展现出更好的铺展和粘附效果。聚乳酸纳米纤维膜处理过的细胞呈现圆形，这表明着细胞具有较差的粘附和生长效果。细胞荧光结果显示，可通过调节聚乳酸-聚(N-异丙基丙烯酰胺)复合纤维中纳米粒子的含量调控细胞的粘附和增殖效应。
应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
Claims (10)
1.一种复合纳米纤维，包含可降解聚合物纤维，和复合在所述可降解聚合物纤维中的有机纳米粒子和/或无机纳米粒子，其中，
所述可降解聚合物为可吸收天然聚合物、合成聚合物中的一种或两种以上的混合物，其中天然聚合物选自壳聚糖及其衍生物、胶原、明胶、海藻酸钠中的一种或两种以上的组合；合成聚合物选自聚乳酸、聚己内酯、聚乙醇酸中的一种或两种以上的混合物或聚合物；
所述有机纳米粒子选自聚(N-异丙基丙烯酰胺)纳米粒子、壳聚糖纳米粒子、胶原纳米粒子、海藻酸钠纳米粒子、透明质酸纳米粒子、碳化细菌纤维素纳米粒子中的一种或两种以上的组合；
所述无机纳米粒子选自氧化石墨烯纳米粒子、羟基磷灰石纳米粒子、β-磷酸三钙纳米粒子、银纳米粒子、金纳米粒子、二氧化硅纳米粒子、二氧化钛纳米粒子、碳化硅纳米粒子中的一种或两种以上的组合。
2.如权利要求1所述的复合纳米纤维，其特征在于，按照复合纳米纤维总重量计，所述纳米粒子的比例为1％-90％，其余为可降解聚合物。
3.如权利要求1所述的复合纳米纤维，其特征在于，所述复合纳米纤维直径5～800nm。
4.如权利要求1所述的复合纳米纤维，其特征在于，所述纳米粒子平均球径1nm～200nm。
5.一种可吸收膜，其特征在于，所述可吸收膜由权利要求1所述的复合纳米纤维制成。
6.如权利要求5所述的可吸收膜，其特征在于，所述可吸收膜的拉伸强度为0.1kPa～500MPa，模量为1kPa～5GPa。
7.如权利要求5所述的可吸收膜，其特征在于，所述可吸收膜的水接触角为5°～150°。
8.如权利要求1所述的复合纳米纤维的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(a)提供有机纳米粒子和/或无机纳米粒子凝胶；
(b)将所述有机纳米粒子和/或无机纳米粒子凝胶与所述可降解聚合物共混进行表面组装；
(c)通过纳米纺丝获得所述复合纳米纤维。
9.如权利要求6所述的可吸收膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(a’)提供有机纳米粒子和/或无机纳米粒子凝胶；
(b’)将所述有机纳米粒子和/或无机纳米粒子凝胶与所述可降解聚合物共混进行表面组装；
(c’)通过纳米纺丝获得所述复合纳米纤维膜。
10.如权利要求1所述的复合纳米纤维或权利要求6所述的可吸收膜的用途，用于制备骨组织修复材料。
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