CN111996366A - 用铜渣生产多孔硅酸盐负载型微纳米硫化铁铜合金的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种用铜渣生产多孔硅酸盐负载型微纳米硫化铁铜合金的方法，属于资源利用技术领域。该方法将铜渣破碎、磨矿后，与碳质还原剂、粘结剂、添加剂和水混匀后制备成含碳球团，含碳球团干燥后在950～1200℃还原气氛下还原焙烧，获得多孔硅酸盐负载型微纳米硫化铁铜合金。本方法实现了对环境污染物铜渣的高效利用，具有原料来源广泛、流程短、成本低、产品附加值高的优点。将本发明提供的多孔硅酸盐负载型微纳米硫化铁铜合金应用于工业废水处理，可有效去除废水中的重金属和有机污染物，降低废水的COD和色度，提高可生化性，运行使用效果稳定。
Description
技术领域
本发明涉及资源利用技术领域，特别是指一种用铜渣生产多孔硅酸盐负载型微纳米硫化铁铜合金的方法。
背景技术
铜渣是铜精矿火法冶炼过程中产生的废渣，平均每生产一吨铜将产生2.2吨铜渣。我国每年的铜渣产量高达1 500万t，累计堆积数以吨铜渣。不同冶炼方法产生的铜渣成分虽有差别，但铁、铜含量一般均较高(Fe、Cu含量通常达30％～50％和0.5％～2.1％)，远高于我国铁矿石可采品位(TFe>27％)和铜矿开采品位(Cu>0.3％)，另外，渣中还含有大量的钴、锑等贵金属。大量废铜渣的存在，不但占用大量土地，也造成环境污染。在铜矿和铁矿资源日趋减少和环保要求逐步提高的情况下，如何实现资源的综合利用和绿色发展，已经成为社会和企业发展的当务之急。目前，大量的学者研究从铜渣中回收有价金属，包括电炉贫化法、浮选法、磁选法等，虽然能实现铜的回收，但是存在铜回收率低、尾渣铜品位高、铁组分无法利用的问题。
零价铁法是一种以金属腐蚀化学原理处理废水的工艺，特别针对有机物浓度大、高毒性、高色度、难生化废水的处理，可大幅削减废水色度和COD，提高其可生化性；此外，零价铁还可吸附、还原各种重金属离子，因此，零价铁技术广泛应用于处理印染、造纸、化工、电镀、印刷线路板、制药等各类工业废水。在零价铁的基础上，又发展起来Fe-C、Fe-Cu、Fe-Ni、Fe-Co等多种微电解工艺。利用C、Cu、Ni、Co与Fe之间的电势差，加快金属铁的腐蚀，从而提高污染物的去除效率。处理废水过程中，Cu、Ni、Co起催化剂作用，它们受金属铁保护极少溶出。此外，硫化零价铁也备受关注，硫化零价铁降解污染物时的电子有效利用率高，可加快污染物的去除。硫化改性的主要方法有硫化物法、连二亚硫酸盐法、硫代硫酸盐法以及单质硫球磨法等。
粒度是影响零价铁活性的关键因素之一，减小粒度，增加比表面积，可提高污染物的去除效率。因此，很多学者研究纳米零价铁(1-100nm)在废水处理中的应用，结果表明纳米零价铁能够快速降解废水中的污染物。但是纳米零价铁比表面积大，反应后生成磁铁矿，在范德华力和磁力作用下，在水体中容易聚集，导致迁移能力下降，反应活性降低。为了克服这个缺点，很多学者研究将纳米零价铁负载在黏土矿物、活性炭、壳聚糖和聚合高分子等多孔材料表面，避免纳米铁聚集，提高纳米铁的稳定性，同时多孔载体也直接或间接参与反应，提高污染物的去除效率。负载型纳米铁的制备方法主要有：1)多孔载体与铁盐水溶液混合后在液相中经NaHB4或KBH4还原，或干燥后在高温下用还原性气体还原；2)多孔碳材料和铁盐水溶液混合后，在高温下进行还原焙烧。但是这些制备方法的成本都很高，从而限制了负载型纳米铁在水处理中的应用。因此研发低成本高性能的微细粒铁材料是零价铁水处理技术的重点研究方向。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种铜渣生产多孔硅酸盐负载型微纳米硫化铁铜合金的方法。
该方法具体包括如下步骤：
(1)制备铜渣含碳球团：将铜渣破碎至-0.1mm，然后将破碎后的铜渣与碳质还原剂、添加剂和粘结剂按一定比例混合后加水造球或压球，制备成含碳球团；
(2)还原焙烧：将步骤(1)所得含碳球团干燥后，在焙烧温度950～1250℃的还原气氛条件下进行还原焙烧。高温下脉石组分形成高粘度液相，并在煤、粘结剂和反应气体的作用下，形成多孔结构。铁矿物和铜矿物被还原形成铁铜合金，通过控制焙烧条件，诱导铁铜合金优先在硅酸盐孔洞表面形成，并抑制铁铜合金的兼并长大，同时硫化矿添加剂被氧化生成SO2，SO2将铁铜合金硫化，硫化矿中的铁铜组分进入铁铜合金，生成微纳米硫化铁铜合金。
(3)反应完成后，在隔绝氧气条件下进行快速冷却，液相形成硅酸盐玻璃，最终得到多孔硅酸盐负载型微纳米硫化铁铜合金材料。
其中，步骤(1)中所用铜渣的铁含量大于30％，铁含量较低的铜渣通过选矿或冶炼手段提高铁含量至30％以上后也可用于生产多孔硅酸盐负载型微纳米硫化铁铜合金。
步骤(1)中的碳质还原剂为无烟煤、烟煤、活性炭、焦炭、半焦、石油焦中的一种或多种组合；
步骤(1)中的添加剂为黄铁矿、磁黄铁矿、黄铜矿中的一种或多种组合；
步骤(1)中的粘结剂为废糖浆、羧甲基纤维素钠、淀粉、水玻璃中的一种或多种；
步骤(1)中铜渣、碳质还原剂、添加剂和粘结剂的质量比为：100:(10～40):(4～10):(0.5～10)。
步骤(2)中焙烧时间为30～300min。
步骤(2)中还原焙烧在隔绝氧气条件下进行，焙烧后产品在隔绝氧气条件下冷却。
所述步骤(2)中得到的多孔硅酸盐负载型微纳米硫化铁铜合金材料的孔隙率在50％以上，70％以上的硫化铁铜合金分布在硅酸盐孔洞表面，硫化铁铜合金的硫含量在3％以上，铜含量大于0.5％，粒度在100nm到10μm之间，其中纳米级硫化铁铜合金质量占比不少于50％。
本发明的上述技术方案的有益效果如下：
上述方案中，直接由铜渣生产多孔硅酸盐负载型微纳米硫化铁铜合金，具有原料来源广泛、流程短和环境友好的特点，所得微纳米硫化铁铜合金应用于处理工业废水，可有效去除废水中的重金属和有机污染物，降低废水的COD和色度，提高可生化性，运行使用效果稳定。
附图说明
图1为本发明的铜渣生产多孔硅酸盐负载型微纳米硫化铁铜合金的方法流程图。
具体实施方式
为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例进行详细描述。
本发明提供一种铜渣生产多孔硅酸盐负载型微纳米硫化铁铜合金的方法，工艺流程如图1所示，包括配料、造球、烘干、还原焙烧、冷却等步骤，下面结合具体实施例予以说明。
实施例1
某铜渣的多元素分析见表1，用前破碎至-0.1mm。所用碳质还原剂为无烟煤，煤质分析如表2所示，用前破碎至-0.1mm，添加剂为黄铁矿，用前破碎至-0.1mm。
表1铜渣的多元素分析
表2煤的工业分析结果
铜渣：无烟煤：羧甲基纤维素钠：黄铁矿按质量比100：25：0.5：5称取混合，然后加12％的水混匀。将混合物料在对辊压球机上制备成含碳球团，将含碳球团在105℃烘干。将含碳球团放入气氛炉中，充氮气保护升温至1250℃，然后保温20min，焙烧结束后随炉在氮气保护下冷却，得到的多孔硅酸盐负载型微纳米硫化铁铜合金。其孔隙率为73％，硫含量为3.5％，铜含量0.6％，80％的铁铜合金分布在硅酸盐孔洞表面，粒度主要在100nm-10微米之间，其中纳米级别占54％。
应用本实施例制备的多孔硅酸盐负载型微纳米硫化铁铜合金处理某染印废水(色度约1000倍，COD约为1500mg/L，pH：5.3～5.5)，将pH调至4左右，在水力停留时间为40min的条件下，废水色度去除率为95％，COD去除效率65％；反应器连续运行1个月，未发现明显的板结现象，运行较为稳定。
实施例2
某铜渣的多元素分析见表3，用前破碎至-0.1mm。
表3铜渣的多元素分析
铜渣：碳质还原剂：粘结剂：添加剂按质量比100：35：5：8称取混合，然后加12％的水混匀。碳质还原剂的组成为无烟煤：烟煤：活性炭：焦炭：半焦：石油焦的质量比为40：20：10：10：10:10；粘结剂组成为水玻璃：羧甲基纤维素钠：淀粉：废糖浆质量比为40：10：10：40；添加剂组成为黄铁矿：磁黄铁矿：黄铜矿质量比为30:30:40。
将混合物料在对辊压球机上制备成含碳球团，将含碳球团在105℃烘干。将含碳球团放入气氛炉中，充氮气保护升温至950℃，然后保温240min，焙烧结束后随炉在氮气保护下冷却，得到的多孔硅酸盐负载型微纳米硫化铁铜合金。其孔隙率为55％，S含量为5.5％，铜含量2.3％，99％的铁铜合金分布在100nm-10微米之间，其中纳米级别占67％，83％的铁铜合金分布在硅酸盐孔洞表面。
应用本实施例制备的多孔硅酸盐负载型微纳米硫化铁铜合金处理某工业含铬废水，其Cr6+浓度为560mg/L。将废水pH调至3左右，在水力停留时间为1h的条件下，Cr6+去除率为95％。连续运行5周，Cr6+去除效果稳定，未发现明显板结现象。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种用铜渣生产多孔硅酸盐负载型微纳米硫化铁铜合金的方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)制备铜渣含碳球团：将铜渣、碳质还原剂、添加剂和粘结剂按一定比例混合后加水造球或压球，制备成含碳球团；
(2)还原焙烧：将步骤(1)所得含碳球团干燥后，在焙烧温度950～1250℃的还原气氛条件下进行还原焙烧；
(3)反应完成后，在隔绝氧气条件下进行快速冷却，液相形成硅酸盐玻璃，最终得到多孔硅酸盐负载型微纳米硫化铁铜合金材料。
2.根据权利要求1所述的用铜渣生产多孔硅酸盐负载型微纳米硫化铁铜合金的方法，其特征在于：所述铜渣的铁含量大于30％，铜渣破碎至0.1mm以下。
3.根据权利要求1所述的用铜渣生产多孔硅酸盐负载型微纳米硫化铁铜合金的方法，其特征在于：所述碳质还原剂为无烟煤、烟煤、活性炭、焦炭、半焦、石油焦中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的用铜渣生产多孔硅酸盐负载型微纳米硫化铁铜合金的方法，其特征在于：所述粘结剂为废糖浆、羧甲基纤维素钠、淀粉、水玻璃中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的用铜渣生产多孔硅酸盐负载型微纳米硫化铁铜合金的方法，其特征在于：所述添加剂为黄铁矿、磁黄铁矿、黄铜矿的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的用铜渣生产多孔硅酸盐负载型微纳米硫化铁铜合金的方法，其特征在于：所述步骤(1)中铜渣、碳质还原剂、添加剂和粘结剂的质量比为100:(10～40):(4～10)：(0.5～10)。
7.根据权利要求1所述的用铜渣生产多孔硅酸盐负载型微纳米硫化铁铜合金的方法，其特征在于：所述步骤(2)中焙烧时间为30min～300min。
8.根据权利要求1所述的用铜渣生产多孔硅酸盐负载型微纳米硫化铁铜合金的方法，其特征在于：所述步骤(3)中得到的多孔硅酸盐负载型微纳米硫化铁铜合金材料的孔隙率大于50％，70％以上的硫化铁铜合金分布在硅酸盐孔洞表面，硫化铁铜合金的硫含量大于3％，铜含量大于0.5％，粒度在100nm到10μm之间，其中纳米级硫化铁铜合金质量占比不少于50％。
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