CN111995837A - 一种用于鞋底的防老化橡胶材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及一种用于鞋底的防老化橡胶材料，属于鞋底加工技术领域，按重量份数计，所述防老化橡胶材料的原料包括SBS 37‑54份、PS 21‑28份、马来酸酐接枝改性EVA 15.5‑23份、改性载硅铝二氧化钛5.5‑8份、聚丙烯纤维0.5‑1.5份、石油树脂4‑6份、硬脂酸2‑4份。该用于鞋底的防老化橡胶材料，其具有良好的防老化性和耐磨性，并表现出良好的综合性能。
Description
技术领域
本申请涉及鞋底加工技术领域，更具体的说，它涉及一种用于鞋底的防老化橡胶材料及其制备方法。
背景技术
苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SBS)是一种重要的热塑性弹性体，其具有重量轻、抗湿滑、无味、可回收利用的优点，并被广泛的应用于旅游鞋、运动鞋的鞋底。单纯采用纯SBS作为鞋底的材料，虽然具有较高的柔软性，但是防老化性较差。
发明内容
本申请的目的一在于提供一种用于鞋底的防老化橡胶材料，其具有良好的防老化性和耐磨性，并表现出良好的综合性能。
本申请的目的二在于提供一种用于鞋底的防老化橡胶材料的制备方法，其具有制备简便、便于控制的优点。
本申请的上述申请目的一是通过以下技术方案得以实现的：
一种用于鞋底的防老化橡胶材料，按重量份数计，所述防老化橡胶材料的原料包括SBS37-54份、PS 21-28份、马来酸酐接枝改性EVA15.5-23份、改性载硅铝二氧化钛5.5-8份、聚丙烯纤维0.5-1.5份、石油树脂4-6份、硬脂酸2-4份。
通过采用上述技术方案，在防老化橡胶材料的原料中加入马来酸酐接枝改性EVA、改性载硅铝二氧化钛，通过原料之间的协同作用，提高了防老化橡胶材料的防老化性和耐磨性，并使防老化橡胶材料表现出良好的综合性能。
较优选地，按重量份数计，所述改性载硅铝二氧化钛的原料包括盐酸溶液90-100份、无水乙醇10-20份、钛酸四丁酯5-10份、氯化铝0.3-0.5份、硅酸钠溶液0.5-1.5份、水140-160份、偶联剂0.3-0.5份。
较优选地，所述偶联剂为异丙基三异硬脂酰基钛酸酯。
较优选地，所述盐酸溶液的浓度为3-4mol/L，硅酸钠溶液的浓度为4-6mol/L。
通过采用上述技术方案，在二氧化钛表面载硅铝，使硅铝包覆在二氧化钛的表面，形成无机保护层，形成载硅铝二氧化钛，降低二氧化钛在紫外线照射下，出现失活、黄变的情况，增加二氧化钛使用的稳定性和寿命，进一步对载硅铝二氧化钛进行改性，使载硅铝二氧化钛表面包覆偶联剂，形成有机保护层，增加改性载硅铝二氧化钛和防老化橡胶材料的相容性，而且还增加了改性载硅铝二氧化钛的分散性，并提高防老化橡胶材料的防老化性和耐磨性。
较优选地，所述改性载硅铝二氧化钛采用以下方法制备：
在盐酸溶液中加入氯化铝，混合均匀，得到混料A；
在无水乙醇中加入钛酸四丁酯，混合均匀，得到混料B；
在不断搅拌的条件下，将混料A加热至40-60℃，然后采用滴加的方式，将混料B分多次加入到混料A中，混料B在20-30min内滴加完毕，且相邻两次混料B滴加的中间间隔为5-10min，在相邻两次混料B滴加的中间间隔内进行超声处理，待混料B滴加完毕后，保温处理4-6h，得到混料C；
采用滴加的方式，将硅酸钠溶液分多次加入混料C中，硅酸钠溶液在10-20min内滴加完毕，且相邻两次硅酸钠溶液滴加的中间间隔为5-10min，在相邻两次硅酸钠溶液滴加的中间间隔内进行超声处理，待硅酸钠溶液滴加完毕后，保温处理30-40min，调节PH值为中性，过滤，得到沉淀D；
在温度为200-250℃的条件下，对沉淀D进行焙烧，焙烧时间为1-2h，升温至550-600℃，继续焙烧时间3-4h，降温，得到半成品E；
将水加热至60-70℃，在水中加入偶联剂，混合均匀，然后分多次加入半成品E，半成品E在40-50min内加入完毕，且相邻两次半成品E加入的中间间隔为10-20min，在相邻两次半成品E加入的中间间隔内进行超声处理，待半成品E加入完毕后，保温处理50-60min，过滤、干燥，得到改性载硅铝二氧化钛。
通过采用上述技术方案，使钛酸四丁酯溶于无水乙醇中，得到混料B，增加了混料B的均匀性，采用滴加的方式，将混料B分多次加入混料A中，钛酸四丁酯在酸性条件下生成晶体，此时氯化铝进入二氧化钛的内部，并形成无机保护层，然后加入硅酸钠溶液，硅酸钠溶液在酸性条件下生成沉淀，并包覆在二氧化钛表面，并形成无机保护层，然后采用焙烧处理，形成载硅铝二氧化钛，即半成品E，在半成品E的表面包覆偶联剂，形成有机保护层，同时采用超声处理、多次滴加的方式，提高了改性载硅铝二氧化钛的分散性，增加了改性载硅铝二氧化钛制备的稳定性和使用效果。
较优选地，按重量份数计，所述马来酸酐接枝改性EVA的原料包括EVA90-100份、无水乙醇5-10份、引发剂1-3份、马来酸酐1-4份。
较优选地，所述引发剂为过氧化二异丙苯。
通过采用上述技术方案，将马来酸酐接枝到EVA上，马来酸酐接枝改性EVA在SBS、PS中起到良好媒介的作用，增加了防老化橡胶材料原料的相容性和结合强度，提高了防老化橡胶材料的拉伸强度。
较优选地，所述马来酸酐接枝改性EVA采用以下方法制备：
在无水乙醇中加入引发剂、马来酸酐，混合均匀，得到混料E；
在不断搅拌的条件下，将EVA加热至40-50℃，然后采用喷淋的方式，在EVA中加入混料E，混料E在20-30min内喷淋完毕，待混料E喷淋完毕后，静置处理1-2h，继续搅拌，并加温至170-180℃，保温处理10-20min，降温、粉碎，得到马来酸酐接枝改性EVA。
通过采用上述技术方案，马来酸酐溶于无水乙醇中，得到混料E，然后采用喷淋的方式，将混料E加入EVA中，混料E包覆在EVA的表面，并进入EVA的内部，增加了马来酸酐和EVA的接触面积，增加马来酸酐接枝到EVA上的接枝率，提高了马来酸酐接枝改性EVA的使用效果。
本申请的上述申请目的二是通过以下技术方案得以实现的：
一种用于鞋底的防老化橡胶材料的制备方法，具体采用以下方法：
在不断搅拌、温度为125-135℃的条件下，将SBS、PS、马来酸酐接枝改性EVA、改性载硅铝二氧化钛，混合均匀，保温处理10-20min，然后加入聚丙烯纤维、石油树脂、硬脂酸，混合均匀，升温至170-180℃，保温处理3-10min，降温，得到防老化橡胶材料。
通过采用上述技术方案，具有制备简便、便于控制的优点。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
第一、本申请的用于鞋底的防老化橡胶材料，在防老化橡胶材料的原料中加入马来酸酐接枝改性EVA、改性载硅铝二氧化钛，通过原料之间的协同作用，提高了防老化橡胶材料的防老化性和耐磨性，并使防老化橡胶材料表现出良好的综合性能。
第二、对改性载硅铝二氧化钛的原料配比和制备方法进行优化，使二氧化钛的表面包覆无机保护层和有机保护层，增加改性载硅铝二氧化钛的使用寿命，而且还增加改性载硅铝二氧化钛和防老化橡胶材料的相容性和分散性，并提高防老化橡胶材料的防老化性和耐磨性。采用分多次滴加、超声处理的方式，增加了改性载硅铝二氧化钛的分散性、制备的稳定性和使用效果。
第三、对马来酸酐接枝改性EVA的原料配比和制备方法进行优化，将马来酸酐接枝到EVA上，增加了防老化橡胶材料原料的相容性和结合强度，提高了防老化橡胶材料的拉伸强度。采用喷淋的方式，将混料A加入EVA中，增加了马来酸酐接枝到EVA上的接枝率，提高马来酸酐接枝改性EVA的使用效果。
具体实施方式
以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。
原料
SBS为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段热塑性弹性体F475B选自东莞越泰塑胶原料有限公司；PS为聚丙乙烯PG-33，聚丙乙烯PG-33选自北京燕山鑫天泽化工有限公司；聚丙烯纤维选自上海聚丙烯纤维公司；石油树脂选自上海澳通实业有限公司；偶联剂为异丙基三异硬脂酰基钛酸酯；EVA为EVA3340，EVA3340选自美国陶氏；引发剂为过氧化二异丙苯。
表1实施例中防老化橡胶材料的各原料含量(单位：Kg)
| 原料 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 |
| SBS | 37 | 45 | 54 |
| PS | 28 | 24 | 21 |
| 马来酸酐接枝改性EVA | 23 | 20.2 | 15.5 |
| 改性载硅铝二氧化钛 | 5.5 | 6.8 | 8 |
| 聚丙烯纤维 | 1.5 | 1 | 0.5 |
| 石油树脂 | 6 | 5 | 4 |
| 硬脂酸 | 4 | 3 | 2 |
表2实施例中改性纳米碳酸钙的各原料含量(单位：Kg)
| 原料 | 实施例1 | 实施例4 | 实施例5 |
| 盐酸溶液 | 90 | 95 | 100 |
| 无水乙醇 | 10 | 15 | 20 |
| 钛酸四丁酯 | 5 | 8 | 10 |
| 氯化铝 | 0.5 | 0.4 | 0.3 |
| 硅酸钠溶液 | 0.5 | 1 | 1.5 |
| 水 | 140 | 150 | 160 |
| 偶联剂 | 0.3 | 0.4 | 0.5 |
表3实施例中马来酸酐接枝改性EVA的各原料含量(单位：Kg)
| 原料 | 实施例1 | 实施例6 | 实施例7 |
| EVA | 90 | 95 | 100 |
| 无水乙醇 | 5 | 8 | 10 |
| 引发剂 | 1 | 1.9 | 3 |
| 马来酸酐 | 1 | 3.1 | 4 |
改性载硅铝二氧化钛的制备例1
改性载硅铝二氧化钛采用以下方法制备：
在浓度为3mol/L的盐酸溶液中加入氯化铝，混合均匀，得到混料A。
在无水乙醇中加入钛酸四丁酯，混合均匀，得到混料B。
在不断搅拌的条件下，将混料A加热至60℃，然后采用滴加的方式，将混料B分多次加入到混料A中，混料B在20min内滴加完毕，且相邻两次混料B滴加的中间间隔为5min，在相邻两次混料B滴加的中间间隔内进行超声处理，待混料B滴加完毕后，保温处理6h，得到混料C。
采用滴加的方式，将浓度为4mol/L的硅酸钠溶液分多次加入混料C中，硅酸钠溶液在10min内滴加完毕，且相邻两次硅酸钠溶液滴加的中间间隔为5min，在相邻两次硅酸钠溶液滴加的中间间隔内进行超声处理，待硅酸钠溶液滴加完毕后，保温处理40min，调节PH值为中性，过滤，得到沉淀D。
在温度为200℃的条件下，对沉淀D进行焙烧，焙烧时间为2h，升温至550℃，继续焙烧时间4h，降温，得到半成品E。
将水加热至70℃，在水中加入偶联剂，混合均匀，然后分多次加入半成品E，半成品E在40min内加入完毕，且相邻两次半成品E加入的中间间隔为10min，在相邻两次半成品E加入的中间间隔内进行超声处理，待半成品E加入完毕后，保温处理60min，过滤、干燥，得到改性载硅铝二氧化钛。
改性载硅铝二氧化钛的制备例2
改性载硅铝二氧化钛采用以下方法制备：
在浓度为3.5mol/L的盐酸溶液中加入氯化铝、硅酸钠溶液，混合均匀，得到混料A。
在无水乙醇中加入钛酸四丁酯，混合均匀，得到混料B。
在不断搅拌的条件下，将混料A加热至50℃，然后采用滴加的方式，将混料B分多次加入到混料A中，混料B在30min内滴加完毕，且相邻两次混料B滴加的中间间隔为5min，在相邻两次混料B滴加的中间间隔内进行超声处理，待混料B滴加完毕后，保温处理5h，得到混料C。
采用滴加的方式，将浓度为5mol/L的硅酸钠溶液分多次加入混料C中，硅酸钠溶液在20min内滴加完毕，且相邻两次硅酸钠溶液滴加的中间间隔为5min，在相邻两次硅酸钠溶液滴加的中间间隔内进行超声处理，待硅酸钠溶液滴加完毕后，保温处理35min，调节PH值为中性，过滤，得到沉淀D。
在温度为230℃的条件下，对沉淀D进行焙烧，焙烧时间为1.5h，升温至580℃，继续焙烧时间3.5h，降温，得到半成品E。
将水加热至65℃，在水中加入偶联剂，混合均匀，然后分多次加入半成品E，半成品E在50min内加入完毕，且相邻两次半成品E加入的中间间隔为10min，在相邻两次半成品E加入的中间间隔内进行超声处理，待半成品E加入完毕后，保温处理55min，过滤、干燥，得到改性载硅铝二氧化钛。
改性载硅铝二氧化钛的制备例3
改性载硅铝二氧化钛采用以下方法制备：
在浓度为4mol/L的盐酸溶液中加入氯化铝、硅酸钠溶液，混合均匀，得到混料A。
在无水乙醇中加入钛酸四丁酯，混合均匀，得到混料B。
在不断搅拌的条件下，将混料A加热至40℃，然后采用滴加的方式，将混料B分多次加入到混料A中，混料B在30min内滴加完毕，且相邻两次混料B滴加的中间间隔为10min，在相邻两次混料B滴加的中间间隔内进行超声处理，待混料B滴加完毕后，保温处理4h，得到混料C。
采用滴加的方式，将浓度为6mol/L的硅酸钠溶液分多次加入混料C中，硅酸钠溶液在20min内滴加完毕，且相邻两次硅酸钠溶液滴加的中间间隔为10min，在相邻两次硅酸钠溶液滴加的中间间隔内进行超声处理，待硅酸钠溶液滴加完毕后，保温处理30min，调节PH值为中性，过滤，得到沉淀D。
在温度为250℃的条件下，对沉淀D进行焙烧，焙烧时间为1h，升温至600℃，继续焙烧时间3h，降温，得到半成品E。
将水加热至60℃，在水中加入偶联剂，混合均匀，然后分多次加入半成品E，半成品E在50min内加入完毕，且相邻两次半成品E加入的中间间隔为20min，在相邻两次半成品E加入的中间间隔内进行超声处理，待半成品E加入完毕后，保温处理50min，过滤、干燥，得到改性载硅铝二氧化钛。
马来酸酐接枝改性EVA的制备例1
马来酸酐接枝改性EVA采用以下方法制备：
在无水乙醇中加入引发剂、马来酸酐，混合均匀，得到混料E。
在不断搅拌的条件下，将EVA加热至40℃，然后采用喷淋的方式，在EVA中加入混料E，混料E在30min内喷淋完毕，待混料E喷淋完毕后，静置处理2h，继续搅拌，并加温至170℃，保温处理20min，降温、粉碎，得到马来酸酐接枝改性EVA。
马来酸酐接枝改性EVA的制备例2
马来酸酐接枝改性EVA采用以下方法制备：
在无水乙醇中加入引发剂、马来酸酐，混合均匀，得到混料E。
在不断搅拌的条件下，将EVA加热至45℃，然后采用喷淋的方式，在EVA中加入混料E，混料E在25min内喷淋完毕，待混料E喷淋完毕后，静置处理1.5h，继续搅拌，并加温至175℃，保温处理15min，降温、粉碎，得到马来酸酐接枝改性EVA。
马来酸酐接枝改性EVA的制备例3
马来酸酐接枝改性EVA采用以下方法制备：
在无水乙醇中加入引发剂、马来酸酐，混合均匀，得到混料E。
在不断搅拌的条件下，将EVA加热至50℃，然后采用喷淋的方式，在EVA中加入混料E，混料E在20min内喷淋完毕，待混料E喷淋完毕后，静置处理1h，继续搅拌，并加温至180℃，保温处理10min，降温、粉碎，得到马来酸酐接枝改性EVA。
实施例1
一种用于鞋底的防老化橡胶材料，其原料配比见表1所示；
其中，改性载硅铝二氧化钛采用改性载硅铝二氧化钛的制备例1，且改性载硅铝二氧化钛的原料配比见表2所示；
马来酸酐接枝改性EVA采用马来酸酐接枝改性EVA的制备例1，且马来酸酐接枝改性EVA的原料配比见表3所示。
一种用于鞋底的防老化橡胶材料的制备方法，具体采用以下方法：
在不断搅拌、温度为125℃的条件下，将SBS、PS、马来酸酐接枝改性EVA、改性载硅铝二氧化钛，混合均匀，保温处理20min，然后加入聚丙烯纤维、石油树脂、硬脂酸，混合均匀，升温至170℃，保温处理10min，降温，得到防老化橡胶材料。
实施例2
一种用于鞋底的防老化橡胶材料，其原料配比见表1所示；
其中，改性载硅铝二氧化钛采用改性载硅铝二氧化钛的制备例2，且改性载硅铝二氧化钛的原料配比见表2所示；
马来酸酐接枝改性EVA采用马来酸酐接枝改性EVA的制备例2，且马来酸酐接枝改性EVA的原料配比见表3所示。
一种用于鞋底的防老化橡胶材料的制备方法，具体采用以下方法：
在不断搅拌、温度为125℃的条件下，将SBS、PS、马来酸酐接枝改性EVA、改性载硅铝二氧化钛，混合均匀，保温处理20min，然后加入聚丙烯纤维、石油树脂、硬脂酸，混合均匀，升温至170℃，保温处理10min，降温，得到防老化橡胶材料。
实施例3
一种用于鞋底的防老化橡胶材料，其原料配比见表1所示；
其中，改性载硅铝二氧化钛采用改性载硅铝二氧化钛的制备例3，且改性载硅铝二氧化钛的原料配比见表2所示；
马来酸酐接枝改性EVA采用马来酸酐接枝改性EVA的制备例3，且马来酸酐接枝改性EVA的原料配比见表3所示。
一种用于鞋底的防老化橡胶材料的制备方法，具体采用以下方法：
在不断搅拌、温度为125℃的条件下，将SBS、PS、马来酸酐接枝改性EVA、改性载硅铝二氧化钛，混合均匀，保温处理20min，然后加入聚丙烯纤维、石油树脂、硬脂酸，混合均匀，升温至170℃，保温处理10min，降温，得到防老化橡胶材料。
实施例4
一种用于鞋底的防老化橡胶材料，本实施例和实施例2的区别之处在于，改性载硅铝二氧化钛的原料配比，其原料配比见表2所示。
实施例5
一种用于鞋底的防老化橡胶材料，本实施例和实施例2的区别之处在于，改性载硅铝二氧化钛的原料配比，其原料配比见表2所示。
实施例6
一种用于鞋底的防老化橡胶材料，本实施例和实施例4的区别之处在于，马来酸酐接枝改性EVA的原料配比，其原料配比见表3所示。
实施例7
一种用于鞋底的防老化橡胶材料，本实施例和实施例4的区别之处在于，马来酸酐接枝改性EVA的原料配比，其原料配比见表3所示。
对比例1
一种用于鞋底的防老化橡胶材料，本对比例和实施例6的区别之处在于，防老化橡胶材料的原料中未添加改性载硅铝二氧化钛。
对比例2
一种用于鞋底的防老化橡胶材料，本对比例和实施例6的区别之处在于，防老化橡胶材料的原料中，用等量的二氧化钛替换改性载硅铝二氧化钛。
二氧化钛采用以下方法制备：
取浓度为3.5mol/L的盐酸溶液，混合均匀，得到混料A。
在无水乙醇中加入钛酸四丁酯，混合均匀，得到混料B。
在不断搅拌的条件下，将混料A加热至50℃，然后采用滴加的方式，将混料B分多次加入到混料A中，混料B在30min内滴加完毕，且相邻两次混料B滴加的中间间隔为5min，在相邻两次混料B滴加的中间间隔内进行超声处理，待混料B滴加完毕后，保温处理5h，调节PH值为中性，过滤，得到沉淀C。
在温度为230℃的条件下，对沉淀C进行焙烧，焙烧时间为1.5h，升温至580℃，继续焙烧时间3.5h，降温，得到二氧化钛。
其中，盐酸溶液、无水乙醇、钛酸四丁酯的重量配比为95:15:8。
对比例3
一种用于鞋底的防老化橡胶材料，本对比例和实施例6的区别之处在于，防老化橡胶材料的原料中，用等量的载硅铝二氧化钛替换改性载硅铝二氧化钛。
载硅铝二氧化钛采用以下方法制备：
在浓度为3.5mol/L的盐酸溶液中加入氯化铝，混合均匀，得到混料A。
在无水乙醇中加入钛酸四丁酯，混合均匀，得到混料B。
在不断搅拌的条件下，将混料A加热至50℃，然后采用滴加的方式，将混料B分多次加入到混料A中，混料B在30min内滴加完毕，且相邻两次混料B滴加的中间间隔为5min，在相邻两次混料B滴加的中间间隔内进行超声处理，待混料B滴加完毕后，得到混料C。
采用滴加的方式，将浓度为5mol/L的硅酸钠溶液分多次加入混料C中，硅酸钠溶液在20min内滴加完毕，且相邻两次硅酸钠溶液滴加的中间间隔为5min，在相邻两次硅酸钠溶液滴加的中间间隔内进行超声处理，待硅酸钠溶液滴加完毕后，保温处理35min，调节PH值为中性，过滤，得到沉淀D。
在温度为230℃的条件下，对沉淀D进行焙烧，焙烧时间为1.5h，升温至580℃，继续焙烧时间3.5h，降温，得到载硅铝二氧化钛。
其中，盐酸溶液、无水乙醇、钛酸四丁酯、氯化铝、硅酸钠溶液的重量配比为95:15:8:0.4:1。
对比例4
一种用于鞋底的防老化橡胶材料，本对比例和实施例6的区别之处在于，防老化橡胶材料的原料中，用等量的改性二氧化钛替换改性载硅铝二氧化钛。
改性二氧化钛采用以下方法制备：
取浓度为3.5mol/L的盐酸溶液，混合均匀，得到混料A。
在无水乙醇中加入钛酸四丁酯，混合均匀，得到混料B。
在不断搅拌的条件下，将混料A加热至50℃，然后采用滴加的方式，将混料B分多次加入到混料A中，混料B在30min内滴加完毕，且相邻两次混料B滴加的中间间隔为5min，在相邻两次混料B滴加的中间间隔内进行超声处理，待混料B滴加完毕后，保温处理5h，调节PH值为中性，过滤，得到沉淀C。
在温度为230℃的条件下，对沉淀C进行焙烧，焙烧时间为1.5h，升温至580℃，继续焙烧时间3.5h，降温，得到半成品D。
将水加热至65℃，在水中加入偶联剂，混合均匀，然后分多次加入半成品D，半成品D在50min内加入完毕，且相邻两次半成品D加入的中间间隔为10min，在相邻两次半成品D加入的中间间隔内进行超声处理，待半成品D加入完毕后，保温处理55min，过滤、干燥，得到改性二氧化钛。
其中，盐酸溶液、无水乙醇、钛酸四丁酯、水、偶联剂的重量配比为95:15:8:150:0.4。
对比例5
一种用于鞋底的防老化橡胶材料，本对比例和实施例6的区别之处在于，防老化橡胶材料的原料中未添加马来酸酐接枝改性EVA。
对比例6
一种用于鞋底的防老化橡胶材料，本对比例和实施例6的区别之处在于，防老化橡胶材料的原料中，用等量的EVA替换马来酸酐接枝改性EVA。
对比例7
一种用于鞋底的防老化橡胶材料，本对比例和实施例6的区别之处在于，防老化橡胶材料的原料中未添加改性载硅铝二氧化钛、马来酸酐接枝改性EVA。
对实施例1-7和对比例1-7的用于鞋底的防老化橡胶材料制备试样，并进行下述性能检测，检测结果如表4所示。
其中，根据GB/T528-2009《硫化橡胶或热塑性橡胶-拉伸应力应变性能的测定》进行拉伸强度检测；
GB/T689-2014《硫化橡胶耐磨性能的测定(用阿克隆磨耗试验机)》进行磨耗体积的检测；GB/T16585-1996《硫化橡胶人工气候老化(荧光紫外灯)试验方法》进行抗老化性的检测，并以拉伸强度变化率表示。
表4检测结果
| 检测项目 | 拉伸强度/(MPa) | 拉伸强度变化率/(％) | 磨耗体积/(cm<sup>3</sup>/1.61km) |
| 实施例1 | 18.8 | 79.5 | 0.357 |
| 实施例2 | 19.3 | 80.6 | 0.346 |
| 实施例3 | 18.5 | 80.4 | 0.361 |
| 实施例4 | 19.9 | 82.6 | 0.315 |
| 实施例5 | 19.6 | 81.5 | 0.324 |
| 实施例6 | 21.3 | 82.5 | 0.316 |
| 实施例7 | 20.6 | 82.5 | 0.317 |
| 对比例1 | 20.1 | 72.3 | 0.564 |
| 对比例2 | 17.6 | 76.5 | 0.452 |
| 对比例3 | 17.8 | 78.9 | 0.431 |
| 对比例4 | 20.6 | 75.9 | 0.442 |
| 对比例5 | 18.5 | 82.5 | 0.319 |
| 对比例6 | 18.3 | 82.4 | 0.318 |
| 对比例7 | 18.1 | 72.3 | 0.546 |
从表4中可以看出，本申请的防老化橡胶材料具有良好的拉伸强度、抗拉强度变化率，拉伸强度最高达到21.3MPa，抗拉强度变化率最高达到82.6％，而且还具有较低的磨耗体积，磨耗体积最低为0.315cm3/1.61km,。
对实施例6和对比例1-4进行比较，由此可以看出，在防老化橡胶材料的原料中加入改性载硅铝二氧化钛，能够明显降低防老化橡胶材料的耐磨体积，并明显提高防老化橡胶材料的拉伸强度变化率，这主要是由于改性载硅铝二氧化钛使二氧化钛的表面包覆无机保护层和有机保护层，增加改性载硅铝二氧化钛的使用寿命，而且还增加改性载硅铝二氧化钛和防老化橡胶材料的相容性和分散性，并增加防老化橡胶材料的耐磨性和防老化性。
对实施例6和对比例5-6进行比较，由此可以看出，在防老化橡胶材料的原料中加入马来酸酐接枝改性EVA，能够明显提高防老化橡胶材料的拉伸强度和邵尔硬度，这可能是由于PS的分子量比SBS中PS嵌段的分子量大得多，使得PS难以进入SBS中，并形成三相，并破坏SBS的结构，在SBS、PS中加入马来酸酐接枝改性EVA，马来酸酐接枝改性EVA在SBS、PS中起到良好媒介的作用，增加了SBS、PS的相容性和结合强度，提高了防老化橡胶材料的拉伸强度。
对实施例6和对比例1、对比例7进行比较，由此可以看出，在防老化橡胶材料的原料中加入马来酸酐接枝改性EVA、改性载硅铝二氧化钛，能明显提高防老化橡胶材料的拉伸强度、拉伸强度变化率，并明显降低防老化橡胶材料的耐磨体积，这主要是由于马来酸酐接枝改性EVA、改性载硅铝二氧化钛之间协同作用的影响。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (9)
1.一种用于鞋底的防老化橡胶材料，其特征在于：按重量份数计，所述防老化橡胶材料的原料包括SBS 37-54份、PS 21-28份、马来酸酐接枝改性EVA 15.5-23份、改性载硅铝二氧化钛5.5-8份、聚丙烯纤维0.5-1.5份、石油树脂4-6份、硬脂酸2-4份。
2.根据权利要求1所述的一种用于鞋底的防老化橡胶材料，其特征在于：按重量份数计，所述改性载硅铝二氧化钛的原料包括盐酸溶液90-100份、无水乙醇10-20份、钛酸四丁酯5-10份、氯化铝0.3-0.5份、硅酸钠溶液0.5-1.5份、水140-160份、偶联剂0.3-0.5份。
3.根据权利要求2所述的一种用于鞋底的防老化橡胶材料，其特征在于：所述偶联剂为异丙基三异硬脂酰基钛酸酯。
4.根据权利要求2所述的一种用于鞋底的防老化橡胶材料，其特征在于：所述盐酸溶液的浓度为3-4mol/L，硅酸钠溶液的浓度为4-6mol/L。
5.根据权利要求2所述的一种用于鞋底的防老化橡胶材料，其特征在于：所述改性载硅铝二氧化钛采用以下方法制备：
在盐酸溶液中加入氯化铝，混合均匀，得到混料A；
在无水乙醇中加入钛酸四丁酯，混合均匀，得到混料B；
在不断搅拌的条件下，将混料A加热至40-60℃，然后采用滴加的方式，将混料B分多次加入到混料A中，混料B在20-30min内滴加完毕，且相邻两次混料B滴加的中间间隔为5-10min，在相邻两次混料B滴加的中间间隔内进行超声处理，待混料B滴加完毕后，保温处理4-6h，得到混料C；
采用滴加的方式，将硅酸钠溶液分多次加入混料C中，硅酸钠溶液在10-20min内滴加完毕，且相邻两次硅酸钠溶液滴加的中间间隔为5-10min，在相邻两次硅酸钠溶液滴加的中间间隔内进行超声处理，待硅酸钠溶液滴加完毕后，保温处理30-40min，调节PH值为中性，过滤，得到沉淀D；
在温度为200-250℃的条件下，对沉淀D进行焙烧，焙烧时间为1-2h，升温至550-600℃，继续焙烧时间3-4h，降温，得到半成品E；
将水加热至60-70℃，在水中加入偶联剂，混合均匀，然后分多次加入半成品E，半成品E在40-50min内加入完毕，且相邻两次半成品E加入的中间间隔为10-20min，在相邻两次半成品E加入的中间间隔内进行超声处理，待半成品E加入完毕后，保温处理50-60min，过滤、干燥，得到改性载硅铝二氧化钛。
6.根据权利要求1所述的一种用于鞋底的防老化橡胶材料，其特征在于：按重量份数计，所述马来酸酐接枝改性EVA的原料包括EVA 90-100份、无水乙醇5-10份、引发剂1-3份、马来酸酐1-4份。
7.根据权利要求6所述的一种用于鞋底的防老化橡胶材料，其特征在于：所述引发剂为过氧化二异丙苯。
8.根据权利要求6所述的一种用于鞋底的防老化橡胶材料，其特征在于：所述马来酸酐接枝改性EVA采用以下方法制备：
在无水乙醇中加入引发剂、马来酸酐，混合均匀，得到混料E；
在不断搅拌的条件下，将EVA加热至40-50℃，然后采用喷淋的方式，在EVA中加入混料E，混料E在20-30min内喷淋完毕，待混料E喷淋完毕后，静置处理1-2h，继续搅拌，并加温至170-180℃，保温处理10-20min，降温、粉碎，得到马来酸酐接枝改性EVA。
9.一种如权利要求1-8中任意一项所述的用于鞋底的防老化橡胶材料的制备方法，其特征在于：具体采用以下方法：
在不断搅拌、温度为125-135℃的条件下，将SBS、PS、马来酸酐接枝改性EVA、改性载硅铝二氧化钛，混合均匀，保温处理10-20min，然后加入聚丙烯纤维、石油树脂、硬脂酸，混合均匀，升温至170-180℃，保温处理3-10min，降温，得到防老化橡胶材料。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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