CN111987356A - 一种长效循环的钠氟化碳二次电池及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种长效循环的钠氟化碳二次电池及制备方法，包含正极、负极和电解质，所述的电解质为钠离子固态电解质，所述钠离子固态电解质由聚偏氟乙烯、钠离子导体和钠盐制备而成；所述正极的活性材料为氟化碳，所述的负极为金属钠。本发明制备的钠离子固态电解质膜属于柔性膜，选用聚偏氟乙烯作为基体，与金属钠负极化学相容性好，不用添加隔离层即可使用。使用钠离子固态电解质替代液态电解液，能有效提高钠氟化碳二次电池的安全性，同时改善循环稳定性。本发明的制备方法简洁、节能。

Description

一种长效循环的钠氟化碳二次电池及制备方法

技术领域

本发明涉及一种二次电池，具体涉及一种采用固态电解质的长效循环的钠氟化碳二次电池。

背景技术

氟化碳正极材料具有高比容量、电化学稳定、放电平台平稳等优异的特性而被广泛的应用于锂一次电池。近年来，氟化碳正极材料在室温钠二次电池(W.Liu,H.Li,J.-Y.Xie,Z.-W.Fu,ACS Appl.Mater.Interfaces 2014,6,2209；W.Liu,Z.Shadike,Carbon,93,2015,523；Y.Shao,H.Yue,Chem.Mater.2016,28,1026)、镁一次电池中(X.Miao,J.Yang,W.Pan,H.Yuan,Y.Nuli,S.-i.Hirano,Electrochim.Acta 2016)引起关注。但是目前Na/CF_x体系的使用的液态电解液，存在安全隐患；而且在液态电解液中，易导致活性物质的损失，造成循环性能差。

发明内容

本发明的目的是解决现有技术中液态电解液的循环性能差的缺陷，通过使用钠离子固态电解质替代液体电解液，电解质材料选用聚偏氟乙烯作为基体，其与金属钠电极化学相容性好。此外，常规的制备钠离子固态电解质的方法，需要高温、长时间的烧结以及球磨等过程，制备过程繁琐、耗能高，本发明还提供了一种简洁、节能的钠离子固态电解质的制备方法。

为了达到上述目的，本发明提供了一种长效循环的钠氟化碳二次电池，包含正极、负极和电解质，所述的电解质为钠离子固态电解质，所述钠离子固态电解质由聚偏氟乙烯、钠离子导体和钠盐制备而成；所述正极的活性材料为氟化碳，所述的负极为金属钠。

优选地，所述的钠盐为NaTFSI、NaPF₆、NaSO₂CF₃、NaClO₄、NaFSI中的一种或多种。

优选地，所述的钠离子导体材料为Al₂O₃、Na₃PS₄、Na₄SiS₄、Na₃PSe₄、NaM₁M₂(PO₄)₃中的一种或多种；所述的NaM₁M₂(PO₄)₃中，M₁、M₂分别选自Zn²⁺,Cd²⁺,Ni²⁺,Mn²⁺,Co²⁺,Fe³⁺,Sc³⁺,Ti³⁺,V³⁺,Cr³⁺,Al³⁺,In³⁺,Ga³⁺,Y³⁺,Lu³⁺,Ti⁴⁺,Zr⁴⁺,Hf⁴⁺,Sn⁴⁺,Si⁴⁺,Ge⁴⁺,V⁵⁺,Nb⁵⁺,Ta⁵⁺,Sb⁵⁺或As⁵⁺离子中的任意一种。

本发明还提供了一种长效循环的钠氟化碳二次电池的制备方法，该方法包含以下步骤：

S1，制备钠离子固态电解质；

S2，制备正极片；

S3，将S2制得的正极片在干燥空气或惰性气氛条件下，以金属钠为负极，以步骤S1制得的钠离子固态电解质为隔膜和电解质，组装成所述的长效循环的钠氟化碳二次电池。

优选地，步骤S1包含以下步骤：

S1.1，将聚偏氟乙烯溶解在溶剂中，制备成溶液；

S1.2，在溶液中加入钠盐，充分搅拌，再加入钠离子导体材料，搅拌过夜；

S1.3，将溶液制备成膜，得到钠离子固态电解质。

优选地，S1.1中，所述的聚偏氟乙烯的浓度为10～50mg/ml；所述的溶剂为二甲基甲酰胺、乙腈、碳酸二甲酯、四氢呋喃中的一种。

优选地，S1.2中，所述的钠盐为NaTFSI、NaPF₆、NaSO₂CF₃、NaClO₄、NaFSI中的一种或多种，含量为5～15mg/ml；所述的钠离子导体材料为Al₂O₃、Na₃PS₄、Na₄SiS₄、Na₃PSe₄、NaM₁M₂(PO₄)₃中的一种或多种，含量为2～15mg/ml；所述的NaM₁M₂(PO₄)₃中，M₁、M₂分别选自Zn²⁺,Cd^{2 +},Ni²⁺,Mn²⁺,Co²⁺,Fe³⁺,Sc³⁺,Ti³⁺,V³⁺,Cr³⁺,Al³⁺,In³⁺,Ga³⁺,Y³⁺,Lu³⁺,Ti⁴⁺,Zr⁴⁺,Hf⁴⁺,Sn⁴⁺,Si^{4 +},Ge⁴⁺,V⁵⁺,Nb⁵⁺,Ta⁵⁺,Sb⁵⁺或As⁵⁺离子中的任意一种。

优选地，S1.3中所述的成膜方法为流延法。

优选地，步骤S2包含以下步骤：

S2.1，将片层类碳材料在表面活性剂的作用下分散在水中，形成片层类碳分散液；所述的片层类碳材料选择石墨烯、氧化石墨烯、氮掺杂石墨烯、硫掺杂石墨烯、或磷硫掺杂石墨烯中的任意一种或两种以上；

S2.2，将正极活性物质和导电剂加入上述片层类碳分散液，制成正极活性物质分散液；其中，所述的正极活性物质的材料为氟化碳材料，所述的氟化碳材料选择氟化石墨、氟化碳纳米管、氟化石墨烯、氟化碳纤维、氟化碳纳米圆盘、氟化焦炭中的任意一种或任意两种以上；所述导电剂为超导碳黑、乙炔黑、导电石墨、导电碳纤维、碳纳米管等中的一种或多种；

S2.3，将上述正极活性物质分散液过滤，成膜，经干燥，揭下，制得氟化碳正极极片。

优选地，步骤S2包含以下步骤：

S2.1，将粘接剂溶解，制成均匀溶液；所述的粘接剂为聚偏氟乙烯、LA132/133中的一种，质量比例为5％～15％；

S2.2，将正极活性物质和导电剂加入上述溶液中，制得氟化碳正极活性物质浆料；其中，所述的正极活性物质的材料为氟化碳材料，所述的氟化碳材料选择氟化石墨、氟化碳纳米管、氟化石墨烯、氟化碳纤维、氟化碳纳米圆盘、氟化焦炭中的任意一种或任意两种以上，所述的导电剂为超导碳黑、乙炔黑、导电石墨、导电碳纤维、碳纳米管、石墨烯中的任意一种或任意两种以上，质量比例为10％～40％；

S2.3，将氟化碳正极活性物质浆料涂覆在集流体表面，干燥后得到氟化碳正极材料；所述的集流体材料为铝箔、涂炭铝箔、腐蚀铝箔中的一种，干燥温度为80～100℃。

本发明的有益效果包括：

(1)本发明制备的钠离子固态电解质膜属于柔性膜，选用聚偏氟乙烯作为基体，与金属钠负极化学相容性好，不用添加隔离层即可使用。

(2)使用钠离子固态电解质替代液态电解液，能有效提高钠氟化碳二次电池的安全性，同时改善循环稳定性。

(3)本发明的制备方法简洁、节能。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的钠离子固态电解质的微观形貌图。

图2为本发明实施例1制备的钠离子固态电解质电压稳定性测试结果图。

图3为本发明实施例1制备的长效循环的钠氟化碳二次电池的充放电曲线图。

图4为本发明实施例1制备的长效循环的钠氟化碳二次电池的循环稳定性测试结果图。

图5为本发明实施例2制备的钠离子固态电解质的微观形貌图。

图6为本发明实施例2制备的长效循环的钠氟化碳二次电池的循环稳定性测试结果图。

具体实施方式

下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明在制备钠离子固态电解质时，通过加入钠盐降低聚合物基体的结晶度，提高聚偏氟乙烯的断链运动，提高钠离子传导能力，降低电池的阻抗。通过加入钠离子导体，扩展电化学窗口，提高电池的工作温度范围，降低电池内阻，提高固态电解质的离子导电率、电化学稳定性和机械强度。

实施例1

制备钠离子固态电解质：将0.3g聚偏氟乙烯溶解于15mL二甲基甲酰胺中。待聚偏氟乙烯完全溶解后，加入0.1gNaTFSI，充分搅拌4h后，加入0.09g氧化铝，搅拌过夜。采用流延法成膜，具体实施方式为：将上述溶液在倒入模具内，真空加热60℃成膜，真空度为-0.1MPa。微观形貌如图1所示。电压稳定性测试结果如图2所示，当电压低于4.7V时，电解质均处于稳定状态。因此，当正极电压低于4.7V时，本发明制备的钠离子固态电解质适用于钠氟化碳二次体系中具有较好的电化学稳定性。

制备正极片：取5mg氧化石墨烯，分散在50ml去离子水中，超声形成均匀溶液，依次加入5mg超导碳黑导电剂和15mg氟化石墨材料，超声3h后得到改性氟化碳正极分散液。抽滤后，将正极揭下，85℃烘干。

组装钠氟化碳二次电池：将制备的氟化石墨正极冲切成Φ14mm的圆形极片，在85℃的真空干燥箱中烘干24h。在干燥空气或惰性气氛条件下，以金属钠片为负极，制备的钠离子固态电解质作为隔膜和电解质，组装成CR2016扣式电池。

电池以50mA/g的电流密度放电至1.0V，然后充电至4.3V。充放电曲线如图3所示。如图4所示，循环50次后，容量保持率为75.6％。目前国内外报告的循环寿命最长的是65次，容量保持率52.2％(Chem.Commun.，2018，54，2341)，根据文中数据可以推算，循环50次时，电池的容量保持率小于60％。因此，本发明制备的钠氟化碳二次电池的循环稳定性良好。

实施例2

制备钠离子固态电解质：将0.3g聚偏氟乙烯溶解于15mL二甲基甲酰胺中。待聚偏氟乙烯完全溶解后，加入0.1gNaTFSI，充分搅拌4h后，加入0.09gNa₃Zr₂Si₂PO₁₂，搅拌过夜。采用流延法成膜，具体实施方式为：将上述溶液在倒入模具内，真空加热60℃成膜，真空度为-0.1MPa。微观形貌如图5所示。

制备正极片：取100mg聚偏氟乙烯溶解于3ml N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，搅拌形成均匀溶液。将800mg氟化碳中间相碳微球、100mg超导碳黑导电剂加入溶液中，搅拌8h后制得氟化碳正极活性物质浆料。将氟化碳正极活性物质浆料涂覆在炭铝箔表面，在100℃下烘干得到氟化碳正极材料。

组装钠氟化碳二次电池：将制备的氟化石墨正极冲切成Φ14mm的圆形极片，在85℃的真空干燥箱中烘干24h。在干燥空气或惰性气氛条件下，以金属钠片为负极，制备的钠离子固态电解质作为隔膜和电解质，组装成CR2016扣式电池。

电池以50mA/g的电流密度放电至1.0V，然后充电至4.3V。如图6所示，循环50次后，电池的容量保持率为70.2％。

综上所述，本发明提供了一种制备长效循环的钠氟化碳二次电池，该电池采用钠离子固态电解质膜替代常规液态电解液，能有效提高钠氟化碳二次电池的安全性，同时改善循环稳定性。制得的钠离子固态电解质属于柔性膜，选用聚偏氟乙烯作为基体，与金属钠负极化学相容性好，不用添加隔离层即可使用。制备方法简洁、节能。

尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。

Claims (10)

1.一种长效循环的钠氟化碳二次电池，其特征在于，包含正极、负极和电解质，所述的电解质为钠离子固态电解质，所述钠离子固态电解质由聚偏氟乙烯、钠离子导体和钠盐制备而成；所述正极的活性材料为氟化碳，所述的负极为金属钠。

2.如权利要求1所述的长效循环的钠氟化碳二次电池，其特征在于，所述的钠盐为NaTFSI、NaPF₆、NaSO₂CF₃、NaClO₄、NaFSI中的一种或多种。

3.如权利要求1所述的长效循环的钠氟化碳二次电池，其特征在于，所述的钠离子导体材料为Al₂O₃、Na₃PS₄、Na₄SiS₄、Na₃PSe₄、NaM₁M₂(PO₄)₃中的一种或多种；所述的NaM₁M₂(PO₄)₃中，M₁、M₂分别选自Zn²⁺,Cd²⁺,Ni²⁺,Mn²⁺,Co²⁺,Fe³⁺,Sc³⁺,Ti³⁺,V³⁺,Cr³⁺,Al³⁺,In³⁺,Ga³⁺,Y³⁺,Lu^{3 +},Ti⁴⁺,Zr⁴⁺,Hf⁴⁺,Sn⁴⁺,Si⁴⁺,Ge⁴⁺,V⁵⁺,Nb⁵⁺,Ta⁵⁺,Sb⁵⁺或As⁵⁺离子中的任意一种。

4.一种如权利要求1所述的长效循环的钠氟化碳二次电池的制备方法，其特征在于，该方法包含以下步骤：

S1，制备钠离子固态电解质；

S2，制备正极片；

S3，将S2制得的正极片在干燥空气或惰性气氛条件下，以金属钠为负极，以步骤S1制得的钠离子固态电解质为隔膜和电解质，组装成所述的长效循环的钠氟化碳二次电池。

5.如权利要求4所述的长效循环的钠氟化碳二次电池的制备方法，其特征在于，步骤S1包含以下步骤：

S1.1，将聚偏氟乙烯溶解在溶剂中，制备成溶液；

S1.2，在溶液中加入钠盐，充分搅拌，再加入钠离子导体材料，搅拌过夜；

S1.3，将溶液制备成膜，得到钠离子固态电解质。

6.如权利要求5所述的长效循环的钠氟化碳二次电池的制备方法，其特征在于，S1.1中，所述的聚偏氟乙烯的浓度为10～50mg/ml；所述的溶剂为二甲基甲酰胺、乙腈、碳酸二甲酯、四氢呋喃中的一种。

7.如权利要求5所述的长效循环的钠氟化碳二次电池的制备方法，其特征在于，S1.2中，所述的钠盐为NaTFSI、NaPF₆、NaSO₂CF₃、NaClO₄、NaFSI中的一种或多种，含量为5～15mg/ml；所述的钠离子导体材料为Al₂O₃、Na₃PS₄、Na₄SiS₄、Na₃PSe₄、NaM₁M₂(PO₄)₃中的一种或多种，含量为2～15mg/ml；所述的NaM₁M₂(PO₄)₃中，M₁、M₂分别选自Zn²⁺,Cd²⁺,Ni²⁺,Mn²⁺,Co²⁺,Fe³⁺,Sc³⁺,Ti³⁺,V³⁺,Cr³⁺,Al³⁺,In³⁺,Ga³⁺,Y³⁺,Lu³⁺,Ti⁴⁺,Zr⁴⁺,Hf⁴⁺,Sn⁴⁺,Si⁴⁺,Ge⁴⁺,V⁵⁺,Nb⁵⁺,Ta⁵⁺,Sb⁵⁺或As⁵⁺离子中的任意一种。

8.如权利要求5所述的长效循环的钠氟化碳二次电池的制备方法，其特征在于，S1.3中所述的成膜方法为流延法。

9.如权利要求4所述的长效循环的钠氟化碳二次电池的制备方法，其特征在于，步骤S2包含以下步骤：

S2.1，将片层类碳材料在表面活性剂的作用下分散在水中，形成片层类碳分散液；所述的片层类碳材料选择石墨烯、氧化石墨烯、氮掺杂石墨烯、硫掺杂石墨烯、或磷硫掺杂石墨烯中的任意一种或两种以上；

S2.2，将正极活性物质和导电剂加入上述片层类碳分散液，制成正极活性物质分散液；其中，所述的正极活性物质的材料为氟化碳材料，所述的氟化碳材料选择氟化石墨、氟化碳纳米管、氟化石墨烯、氟化碳纤维、氟化碳纳米圆盘、氟化焦炭中的任意一种或任意两种以上；所述导电剂为超导碳黑、乙炔黑、导电石墨、导电碳纤维、碳纳米管等中的一种或多种；

S2.3，将上述正极活性物质分散液过滤，成膜，经干燥，揭下，制得氟化碳正极极片。

10.如权利要求4所述的长效循环的钠氟化碳二次电池的制备方法，其特征在于，步骤S2包含以下步骤：

S2.1，将粘接剂溶解，制成均匀溶液；所述的粘接剂为聚偏氟乙烯、LA132/133中的一种，质量比例为5％～15％；

S2.2，将正极活性物质和导电剂加入上述溶液中，制得氟化碳正极活性物质浆料；其中，所述的正极活性物质的材料为氟化碳材料，所述的氟化碳材料选择氟化石墨、氟化碳纳米管、氟化石墨烯、氟化碳纤维、氟化碳纳米圆盘、氟化焦炭中的任意一种或任意两种以上，所述的导电剂为超导碳黑、乙炔黑、导电石墨、导电碳纤维、碳纳米管、石墨烯中的任意一种或任意两种以上，质量比例为10％～40％；

S2.3，将氟化碳正极活性物质浆料涂覆在集流体表面，干燥后得到氟化碳正极材料；所述的集流体材料为铝箔、涂炭铝箔、腐蚀铝箔中的一种，干燥温度为80～100℃。

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