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CN111971402A - 产生固体复合材料的方法 - Google Patents

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CN111971402A
CN111971402A CN201980025984.XA CN201980025984A CN111971402A CN 111971402 A CN111971402 A CN 111971402A CN 201980025984 A CN201980025984 A CN 201980025984A CN 111971402 A CN111971402 A CN 111971402A
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李春柱
李婷婷
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Renergi Pty Ltd
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Abstract

本公开提供了产生固体复合材料的方法。该方法包括提供由包括生物质的含碳进料的热处理而形成的生物粗料。生物粗料在升高的温度下能够硬化。该方法进一步包括将生物粗料与固体或糊状物混合，以形成粗制的复合材料，以及加热粗制的复合材料，以产生硬化的固体复合材料。

Description

产生固体复合材料的方法
技术领域
本发明涉及产生固体复合材料，尤其含有矿物质的复合材料的方法。
背景技术
许多工业工艺既是能量密集型的并且又是碳密集型的。这种工艺的示例包括由铁矿石矿物质产生铁和钢和由硅石矿物质产生硅。化石燃料，比如煤通常是能量和碳的主要来源。例如，来自高质量沥青粘结性煤的炼焦的冶金焦炭是在钢铁工业中，尤其是在高炉的进料中使用的碳的主要形式。这些工业部门是温室气体(尤其CO2)的主要排放源，并且积极寻找供应工艺中需要的能量和碳的可选的和低排放方式。
尽管许多可再生能源可用于符合这种工业工艺的能量需求，以减少它们的CO2排放，但是生物质是可直接用于符合这些工业工艺的碳需求的唯一可再生能源。
选矿为一种通常用于提高原矿物质比如铁矿石的质量(纯度)的工艺。其通常涉及粉碎，并且因此产生细料矿物质。然后，细料必须被制成大的颗粒，例如通过粒化或压块，以便细料变成以大的颗粒，比如小球和坯块形式的进料，其适于期望的工艺，例如作为高炉的进料。粘土，比如膨润土通常用作粘结剂。然而，这种无机粘结剂将容易将非期望的无机杂质引入工艺中，其可不利地影响主工艺，并且最终作为需要处理的炉渣从工艺中排出。有机粘结剂将是期望的，尤其如果有机粘结剂也可与待加工的矿物质经物理和/或化学相互作用形成复合材料，并且变成工艺中需要的碳的一部分。在产生高机械强度的复合材料中，粘结剂和矿物质之间的化学反应将是有利的。
尽管碳也可为能源，但是上面提到的工业部门需要的“碳”通常是反应物，例如作为还原剂，以将铁矿石还原成铁，或将硅石还原成硅。如本文使用的，“碳”不必是纯碳，而是主要指富含碳的含碳材料。冶金焦炭和活性炭是这些“碳”材料的典型示例。复合材料中含碳的材料和待反应(还原)的矿物质之间的紧密接触将对于工艺加速和提高工艺效率具有许多有益的效果。
在产生碳材料期间和/或在随后制备碳材料期间，以便需要颗粒尺寸范围的碳材料可进料至期望的工业工艺，例如高炉或电弧熔炉中，可产生许多细料。例如，当冶金焦炭被碾碎，以便可产生和进料至高炉的需要颗粒尺寸范围的焦炭时，可产生许多冶金焦炭细料。这些焦炭细料可不直接进料至高炉中并且具有比焦炭块更低的商业价值。另一示例是在产生和制备作为可进料至电弧熔炉以产生硅的进料的生物炭期间，产生生物炭细料。同样，生物炭细料不能进料至电弧熔炉并且具有比生物炭块更低的商业价值。使用相应的细料产生块碳材料将是重要的商业成果。特别地，由细料产生的块状碳材料应符合期望用途的质量要求，例如焦炭块应具有用于产生铁和钢的高炉需要的足够机械强度，或生物炭块应具有用于产生硅的电弧熔炉需要的足够机械强度。
本发明的范围应决不受到上面引用的示例的限制。可引用其中细料应制成大的颗粒的其他示例，因为大的颗粒具有比细料更高的商业价值。
可由生物质在升高的温度下的热处理产生生物粗料，并且用作粘结剂或粘结剂中的成分。典型类型的生物粗料为来自生物质的热解(其也同时产生称为生物炭的固体副产品)的生物油。加热时，生物油可脱挥发成分并且硬化。生物油含有丰富的反应性结构和官能团，其可与矿物质反应，以在矿物质和源自生物粗料的组分之间产生非常强的键。生物质的水热液化也可产生反应性的生物粗料。生物粗料也可充当用于其他材料，比如冶金焦炭细料和/或生物炭细料的粘结剂。
有机粘结剂可在高温下分解，释放易燃的挥发物。碳作为还原剂的使用也可产生气体，比如具有有用的加热值的CO。这些挥发物和气体的能量值的回收将对于总体工艺能量效率是重要的。
有机粘结剂中的碳也可变成升级矿物质的工艺中需要的碳的一部分，例如，在高炉或类似的工艺中作为还原剂，以将铁矿石还原成铁。
因此，需要开发来自生物质的有机粘结剂和/或使紧密接触复合材料中的矿石(或待结合的其他材料)的碳进入高温工艺，例如用于将铁矿石还原成铁。
发明内容
按照本发明的第一方面，提供了产生固体复合材料的方法，所述方法包括：
提供由包括生物质的含碳进料的热处理而形成的生物粗料，生物粗料在升高的温度下能够硬化；
将生物粗料与固体或糊状物混合，以形成粗制的复合材料；和
加热粗制的复合材料，以产生硬化的固体复合材料。
本发明的实施方式具有显著的优势。特别地，产生的固体复合材料可具有相对高的密度和强度。此外，产生的固体复合材料可具有相对低的硫含量并且生物粗料可不将非期望的杂质引入复合材料中。此外，生物粗料可含有可例如在随后的炼钢工艺中充当助熔剂的有用的物质。
如本文使用的，术语“生物质”指源自活的或最近活的生物体的任何材料。尽管由于生物质的潜在碳中性和生物质的其他特性，生物质是用于产生有机粘结剂的优选进料，但是也可使用其他含碳进料作为进料，其包括各种含碳的可再生进料和非可再生进料，包括但不限于煤、固体废物或它们的混合物。固体废物可包括但不限于农业废物、林业废物和生活固体废物/市政固体废物或来自含碳进料的加工的残渣。事实上，从广义上说，许多固体废物被视为生物质。可选地，生物质至少是许多固体废物中显著的组分。
如本文使用的，术语“热处理”旨在在其范围内包括在存在或不存在另外物质的情况下，在升高的温度下的任何工艺。例如，在惰性、氧化或还原气氛中，生物质的热解为热处理工艺。在次临界、临界或超临界水中的生物质的水热处理是另一热处理工艺。
如本文使用的，术语“生物粗料”旨在包括来自生物质或其他含碳进料的热处理的任何液体或糊状物产品。来自生物质的热解的生物油为典型的生物粗料。
如本文使用的，术语“生物炭”(或“炭”)旨在包括来自生物质或其他含碳进料的热处理的固体产品。
如本文使用的，术语“复合材料”旨在在其范围内包括由具有不同特性的两种或更多种成分材料组成的任何材料。“粗制的复合材料”指制造最终固体复合材料的前体的混合物。粗制的复合材料可为小球和团块的形状或任何其他规则或不规则形状并且为任何尺寸。
可在宽范围的生物粗料和固体之间的相对比例下进行本发明中的方法，以产生具有广泛不同的组成和特性的固体复合材料。
在实施方式中，固体包括矿物质，比如铁矿石或硅石。例如，固体可为磁铁矿铁矿石。
在另一实施方式中，固体包括固体碳材料。例如，固体可为冶金焦炭、生物炭或炭。
在一个实施方式中，固体可具有宽范围的颗粒尺寸。例如，单独精选的磁铁矿铁矿石细料或与磁铁矿石块一起可与生物油混合，以制造粗制的复合材料。固体可含有杂质，包括但不限于水。
在进一步的实施方式中，固体可以是含义水或其他化学品的料浆的形式。
在实施方式中，固体包括混合固体。例如，固体可为磁铁矿和赤铁矿铁矿石与其他杂质一起的混合物。可选地，固体可为矿石和生物炭的混合物或矿石和冶金焦炭的混合物。
在进一步的实施方式中，粗制的复合材料可包括助熔剂，比如石灰，以有助于复合材料的随后加工。
在仍进一步的实施方式中，粗制的复合材料可包括另外的化学品，包括催化剂，以加速复合材料的硬化。
加热粗制的复合材料的步骤可通过将粗制的复合材料加热至100℃和600℃之间，优选150℃和450℃之间和仍更优选200℃和350℃之间的温度而进行。加热可在惰性气氛或还原气氛或氧化气氛中进行。
在另一实施方式中，加热粗制的复合材料的步骤可通过在惰性气氛或还原气氛或氧化气氛下，将粗制的复合材料加热至高于600℃的温度而进行。
在实施方式中，加热粗制的复合材料的步骤以阶梯式的方式进行。例如，可以以不同的加热速率逐渐升高温度，并且以在选择的温度水平下的各种保持时间段。
该方法可包括在高温，优选高于600℃，更优选高于800℃和仍更优选高于1000℃下碳化复合材料的进一步步骤，尤其但不限于碳化复合材料中生物粗料衍生的含碳的组分。
该方法可包括通过与氧化剂，例如空气反应而燃烧复合材料，以使得复合材料中的固体至少部分熔化或再结晶，以实现更好的机械强度的进一步步骤。
按照本发明的第二方面，提供了产生固体复合材料的方法，该方法包括：
提供由包括生物质的含碳进料的热处理而形成的生物粗料，生物粗料在升高的温度下能够硬化；
提供由热处理包括生物质的含碳进料形成的生物炭；
将生物粗料和生物炭与固体或糊状物混合，以形成粗制的复合材料；和
加热粗制的复合材料，以产生硬化的固体复合材料。
粗制的复合材料中包括生物炭可有利地增加复合材料的碳含量。可由相同或不同含碳进料的热处理而产生生物炭和生物粗料。
按照本发明的第三方面，提供了产生固体复合材料的方法，该方法包括：
提供由包括生物质的含碳进料的热处理而形成的生物粗料，生物粗料在升高的温度下能够硬化；
将生物粗料与固体或糊状物混合，以形成粗制的复合材料；
加热粗制的复合材料，以产生硬化的固体复合材料；和
回收由粗制的复合材料加热而释放的挥发物。
按照本发明的第四方面，提供了产生固体复合材料的方法，该方法包括：
提供由包括生物质的含碳进料的热处理而形成的生物粗料，生物粗料在升高的温度下能够硬化；
提供由热处理包括生物质的含碳进料形成的生物炭；
将生物粗料和生物炭与固体或糊状物混合，以形成粗制的复合材料；
加热粗制的复合材料，以产生硬化的固体复合材料；和
回收由粗制的复合材料加热而释放的挥发物。
可由相同或不同含碳进料的热处理而产生生物炭和生物粗料。
在本发明的第三方面或第四方面的实施方式，回收挥发物的步骤包括将挥发物进料至燃烧装置中，以提供热能而加热粗制的复合材料。
在本发明的第三方面或第四方面的进一步的实施方式中，回收挥发物的步骤包括使挥发物冷却而形成液体和不可冷凝的气体混合物。液体或不可冷凝的气体混合物可单独或一起用作燃料，以供应加热粗制的复合材料或用于其他目的而需要的热能。
在本发明的第三方面或第四方面的具体的实施方式中，回收的挥发物用作用于发电的燃料。现在或将来已知的任何适当的发电方法，例如使用内燃机或燃气轮机，可用于该目的。
附图说明
现将参考附图，仅仅通过示例描述本发明的实施方式：
图1为按照本发明的实施方式的产生固体复合材料的方法的流程图；
具体实施方式
本发明的实施方式涉及产生固体复合材料的方法。为了产生固体复合材料，提供通过生物质或其他含碳进料或它们的混合物的热处理而形成的生物粗料，其中生物粗料当加热时能够硬化。不必遵循任何特别的理论，硬化工艺包括复杂的化学反应，除了来自生物粗料的水和轻物质的蒸发之外，其涉及生物粗料中的反应性的物质和官能团以及涉及形成粗制的复合材料的一部分的固体。本文的实施方式的描述聚焦在来自生物质的热解的生物油，但是本发明中的生物粗料不限于单独的生物油。现在已知的或将来发明的各种生物质热解技术可用于产生生物油。例如，研磨热解技术(PCT/AU2011/000741)非常有效地产生用于使用本发明中的方法产生复合材料的生物油。热解工艺通常也产生固体副产品生物炭和包括不可冷凝的气体的气态副产品。生物炭也可用作用于在本发明中产生固体复合材料的进料。
生物油大部分为液体，但是本领域技术人员将认识到生物油可含有胶体并且甚至固体(包括生物炭)。除了水之外，生物油可含有许多有机化合物，其含有各种化学官能团，尤其是含有氧的官能团。生物油也可含有溶解的有机物和无机固体，比如钠盐、钾盐、镁盐和钙盐。对于使用复合材料作为进料的随后工艺，它们可具有有益的效果。例如，在钢铁工业中，在高炉中它们可充当助熔剂。在一些热解工艺中，以糊状物或料浆的形式产生生物油。在一些热解工艺中，直接产生生物油和生物炭的料浆。
生物油与固体混合，以产生粗制的复合材料。在实施方式中，生物油与磁铁矿铁矿石混合，以产生包括生物油和磁铁矿的粗制的复合材料。在另一实施方式中，生物油和生物炭与磁铁矿石混合，以产生粗制的复合材料。在进一步的实施方式中，各种另外化学物质也添加至混合物中，以产生具有不同特性的粗制的复合材料。
在进一步的实施方式中，生物油与碳材料混合，以产生粗制的复合材料。碳材料可为冶金焦炭或生物炭或来自含碳进料的热处理的任何固体。另外的化学品，包括催化剂，也可为粗制的复合材料的成分。
可以以各种方式进行混合工艺，并且可以以各种形状产生粗制的复合材料。生物油和固体可被挤压成具有需要的形状的粗制的复合材料。在实施方式中，粒化盘用于将也可包括生物炭或如上述的任何其他成分化学品的生物油和铁矿石混合和卷成团块。在进一步的实施方式中，使用粒化鼓。
可在宽范围内改变复合材料中生物油、铁矿石和其他成分，包括生物炭和另外的化学品相对的比例，以适应使用复合材料的随后工艺的需要。
然后，将粗制的复合材料加热，以产生最终固体复合材料产品。可以以各种方式，在惰性气氛、还原气氛或氧化气氛中，进行加热，以使得复合材料硬化。
在加热期间，可发生许多物理工艺和化学反应。水分，例如生物油或铁矿石中的水分将蒸发。生物油中的一些轻组分也将蒸发。取决于温度，生物油中的反应性的官能团也将经历各种反应，尤其是裂化反应和聚合反应，以产生另外的更轻的组分和更重的组分。重的组分对于将固体(例如矿石)颗粒结合在一起特别重要。
不必遵循任何特别的理论，生物油中的组分也可与固体(例如铁矿石，生物炭或其他碳材料)反应，以在生物油组分和铁矿石之间形成一些新的化学键。该类型的化学键将比物理相互作用/力强得多，大大有助于复合材料产品的机械强度。
可以以各种方式进行粗制的复合材料的加热。在实施方式中，将粗制的复合材料在氧化气氛中加热，以使得至少一些生物油组分燃烧。燃烧将使粗制的复合材料加热至高温，造成铁矿石一些程度的熔化/烧结，其中可发生重结晶或其他物理-化学工艺，以产生具有高机械强度的复合材料。燃烧的同时，一些铁矿石也可被至少部分还原。可在粗制的复合材料上或在最终复合材料产品上，进行燃烧工艺。
在钢铁工业中，源自生物油和铁矿石的复合材料和/或源自生物油和冶金焦炭的复合材料可用作高炉的进料的一部分。源自生物油和固体生物炭(或其他类型的炭)的复合材料可进料至电弧熔炉，以产生硅。
由粗制的复合材料加热而释放的挥发物可含有许多易燃的组分。如果在相对低温(例如低于约600℃)下进行加热，则这些挥发性组分中的一些可冷凝，以产生液态燃料和不可冷凝的气态燃料。
铁矿石可为用于将释放的挥发物改造为轻的气体的卓越的催化剂。所以，在具体的实施方式中，在本发明中产生的复合材料用于与发电工艺整合在一起，其中由粗制的复合材料的加热而释放的挥发物和气体用于使用发电装置的发电。这些发电装置的示例包括但不限于内燃机、燃气轮机和燃料电池。
现参考图1，按照本发明的具体实施方式显示了阐释方法100的流程图。
在第一步骤102中，提供通过生物质热处理而形成并且能够硬化的生物粗料。在该具体实施方式中，生物粗料为由生物质的热解而获得的生物油。
在步骤104中，提供生物炭。尽管通常由相同生物质的热解而同时产生生物油和生物炭，但是也可由不同的生物质和使用不同的热处理工艺而产生生物油和生物炭。
热解工艺的具体示例更详细地描述在PCT国际专利申请号PCT/AU2011/000741中。
在接下来的步骤106中，生物油和生物炭与固体混合在一起，以形成粗制的复合材料。在该特别的实施方式中，固体为磁铁矿铁矿石，尤其选矿之后的磁铁矿铁矿石细料。代替生物炭和铁矿石，固体也可为在用于硅产生工艺的生物炭的产生和制备期间产生的生物炭细料。在进一步的实施方式中，可添加硅石，以形成粗制的复合材料，以便最终复合材料产品中的硅石紧密接触碳，以利于其还原，以在电弧熔炉中形成硅。混合可在室温下进行。在该具体示例中，进行混合，以形成期望的形状。可通过挤压形成粗制的复合材料。
然后，将粗制的复合材料在步骤108中加热至生物油经历复杂的物理和化学工艺而硬化的温度。含C的组分(包括来自生物油的反应产物)和磁铁矿石之间的结合包括物理力和化学键。
在步骤110中，回收由涉及生物油的反应释放的挥发物，以提取它们的能量值。它们也可用作用于其他化学工艺的化学进料。
在随后的权利要求中和在本发明之前的描述中，除了其中上下文由于表达语言或必要的含义以其他方式要求的情况之外，以包含性的意义使用词语“包括(comprise)”或变型，比如“包括(comprises)”或“包括(comprising)”，即指示在本发明的各种实施方式中存在叙述的特征但是不排除存在或添加进一步的特征。

Claims (19)

1.一种产生固体复合材料的方法，所述方法包括：
提供由包括生物质的含碳进料的热处理而形成的生物粗料，所述生物粗料在升高的温度下能够硬化；
将所述生物粗料与固体或糊状物混合，以形成粗制的复合材料；和
加热所述粗制的复合材料，以产生硬化的固体复合材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其中通过包括生物质的含碳进料的热解或水热处理或液化或其他热处理形成所述生物粗料。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述生物粗料包括可流动的液体或不可流动的糊状物。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述固体或糊状物为矿物质。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述矿物质为铁矿石。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述复合材料构成高炉进料的一部分。
7.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述固体或糊状物为碳材料。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述固体为冶金焦炭细料。
9.根据权利要求7所述的方法，其中所述固体为生物炭。
10.根据前述权利要求7至9中任一项所述的方法，其中所述固体也包括硅石。
11.根据前述权利要求7至10中任一项所述的方法，其中所述复合材料构成电弧熔炉进料的一部分。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，进一步包括提供由包括生物质的含碳进料的热处理形成的生物炭和将所述生物炭与所述生物粗料和所述固体混合，以形成粗制的复合材料的步骤。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，进一步包括回收由所述粗制的复合材料的所述加热释放的挥发物和其他气体的步骤。
14.根据权利要求13所述的方法，其中使所回收的挥发物和其他气体燃烧，以提供加热所述粗制的复合材料的能量。
15.根据权利要求13所述的方法，其中所回收的挥发物和其他气体用于发电。
16.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中以阶梯式的方式进行加热所述粗制的复合材料的步骤。
17.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中进行加热所述粗制的复合材料的步骤，以使所述复合材料至少部分熔化或烧结和/或碳化。
18.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中通过加热所述粗制的复合材料，以使所述粗制的复合材料中的有机组分燃烧而进行加热所述粗制的复合材料的步骤。
19.根据前述权利要求中任一项所述的方法，进一步包括提供催化剂以增加所述粗制的复合材料的硬化的速率的步骤。
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