CN111971372A

CN111971372A - 染料颗粒

Info

Publication number: CN111971372A
Application number: CN201980024878.XA
Authority: CN
Inventors: S·N·巴切洛尔; J·M·伯德
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever IP Holdings BV
Priority date: 2018-04-03
Filing date: 2019-03-13
Publication date: 2020-11-20
Anticipated expiration: 2039-03-13
Also published as: EP3775121A1; ZA202005113B; WO2019192813A1; CN111971372B; BR112020019253A2; EP3775121B1

Abstract

本发明提供了洗涤剂染料颗粒，其包含蓝色或紫色的调色染料、烷基醚羧酸盐表面活性剂、固体载体和粘合剂，制备这样的染料颗粒的方法以及包含这样的染料颗粒的洗衣洗涤剂组合物。

Description

染料颗粒

技术领域

本发明涉及染料颗粒、包含染料颗粒的洗衣组合物和制备所述颗粒和所述组合物的方法。

背景技术

许多衣物是白色的，但是在这些衣物的使用寿命期间，白色变暗淡，降低了衣物的美学价值。需要保持这样的衣物的白色外观，使得尽可能长地保持美学价值。

WO 2005/003274描述了洗衣处理组合物，其包含表面活性剂和0.0001至0.1重量％的染料组合，所述染料组合一起对于人眼具有作为单一染料的视觉效果，该单一染料在棉上的峰值吸收波长为540nm至650nm，优选地570nm至630nm，所述组合包含对于棉为亲染料性的光稳定染料。这样的染料或染料组合可以称为调色染料(shading dye)。

WO 2005/003275教导了这样的调色染料可以用各种方法加入到处理组合物中。例如，对热不敏感的染料可以被包含在浆料中并喷雾干燥。或者，染料可以掺入到颗粒中，该颗粒后计量加入(post-dose)到洗涤剂粉末中。然而，已经发现，在调色染料在这种类型的颗粒中的较高浓度下，可以有衣物上的染斑(spotting)和染料损坏(dye damage)的危险。WO 2005/003275提出如果染料在颗粒中的浓度小于0.1重量％，则可以避免这些问题。

EP 1814974公开了包含非离子表面活性剂和固体载体的染料颗粒，其中所述非离子表面活性剂具有0.0001至5重量％的溶解于其中的染料。

EP3081625A1公开了固体自由流动颗粒洗衣洗涤剂组合物，其包含：(a)0.1重量％至5重量％的色调剂(hueing agent)颗粒，其包含：(i)2重量％至10重量％的色调剂，其中所述色调剂为具有特定结构的偶氮噻吩染料聚合物；和(ii)60重量％至98重量％的粘土；(b)35重量％至80重量％的喷雾干燥颗粒，其包含：(a)8重量％至24重量％的烷基苯磺酸盐阴离子去污表面活性剂；(b)5重量％至18重量％的硅酸盐；(c)0重量％至10重量％的碳酸钠；和(d)0重量％至5重量％的羧酸盐聚合物。

当使用在293K下为固体的(非离子)表面活性剂时，当在低温如低于40℃下洗涤时，可导致染料向溶液或织物的不良递送。

需要当在低温下在洗涤期间使用时，提供改善的染料递送的洗涤剂调色染料颗粒。

发明内容

已经发现包含蓝色或紫色的调色染料和烷基醚羧酸盐的洗涤剂颗粒提供增强的染料沉积。

除了提供增强的染料沉积之外，已经发现AEC和粘合剂的组合减少了直接接触染污(staining)(染斑)；即，当颗粒与潮湿织物直接接触时发生的染污。因此，本发明涉及洗涤剂染料颗粒，其包含：

(i)0.005至5重量％的蓝色或紫色的调色染料；

(ii)5至60重量％的烷基醚羧酸盐表面活性剂，其中所述烷基醚羧酸盐表面活性剂具有以下结构：

R¹-(OCH₂CH₂)_n-OCH₂-COOH

其中R¹选自饱和和单不饱和C₁₀至C₁₈直链或支链烷基链，其中n为5-40，且其中所述烷基醚羧酸盐表面活性剂在1巴压力下在293开氏度下是固体；

(iii)20至90重量％的固体载体；

(iv)1至10重量％的粘合剂。

在第二方面，本发明涉及一种提供颗粒洗衣洗涤剂组合物的方法，所述方法包括混合染料颗粒与其它洗涤剂颗粒，以提供颗粒洗衣洗涤剂组合物的步骤，所述染料颗粒包含

(i)0.005至5重量％的蓝色或紫色的调色染料；

R¹-(OCH₂CH₂)_n-OCH₂-COOH

其中R¹选自饱和和单不饱和C₁₀至C₁₈直链或支链烷基链，其中n为5-40，且所述烷基醚羧酸盐表面活性剂在1巴压力下在293开氏度下是固体；

(iii)20至90重量％的固体载体。

一种处理织物的方法，所述方法包括以下步骤：

(i)用权利要求11或权利要求12所述的颗粒洗衣洗涤剂组合物的水溶液处理织物，所述水溶液包含1ppb至5ppm的调色染料和0.2g/L至3g/L的表面活性剂；和

(ii)漂洗并干燥所述织物。

具体实施方式

在第一方面，本发明涉及洗涤剂染料颗粒，其包含：

(i)0.005至5重量％的蓝色或紫色的调色染料；

R¹-(OCH₂CH₂)_n-OCH₂-COOH

(iii)20至90重量％的固体载体；

(iv)1至10重量％的粘合剂，其中所述粘合剂为聚合物。

如本文使用的词语“包含”旨在表示“包括”，但不一定是“由...组成”或“由...构成”。换句话说，所列步骤或选项不需要是穷举性的。

除非另外列举，否则以“x至y”或“x-y”格式表示的数字范围应理解为包括x和y。当针对特定特征以“x至y”或“x-y”格式描述多个优选范围时，应理解还预期组合不同端点的所有范围。为了本发明的目的，环境温度定义为约20℃的温度。

除非另行指出，否则重量百分比(重量％)是基于制剂的总重量。

如本文使用的“颗粒”是指具有50至1800微米的尺寸的颗粒。颗粒尺寸是通过穿过网筛测定。优选地，尺寸在100至800微米的范围内。

本文所用的“调色染料”是指在家庭洗涤条件下沉积到聚酯、棉或聚酯棉(polycotton)织物上的蓝色或紫色阴离子染料。

如本文使用的“固体载体”是指适于混合到洗衣洗涤剂制剂中的颗粒形式的任何固体材料(在293开氏度下，在1巴压力下)。

如本文使用的与材料有关的术语“颗粒”是指由离散颗粒组成的材料，优选地，离散颗粒具有在5-200μm范围内的重均粒径。

如本文使用的“粘合剂”是指用于将染料颗粒中的两种或更多种其它材料粘合在一起的材料。

烷基醚羧酸盐

根据本发明的烷基醚羧酸盐具有式R¹-(OCH₂CH₂)_n-OCH₂-COOH。

烷基链R¹选自饱和和单不饱和C₁₀至C₁₈直链或支链烷基链，优选地选自：C₁₂、C₁₄、C₁₆、和C₁₈直链烷基链。所述烷基链最优选地选自CH₃(CH₂)₁₅、CH₃(CH₂)₁₇及其混合物。

所述烷基醚羧酸具有选自5至40，优选7至35，更优选8至30，甚至更优选10至25的n。优选地，选择n的值使得烷基醚羧酸盐的质子化物形式在293K/1巴下为固体。

烷基醚羧酸的重量以质子化形式R¹-(OCH₂CH₂)_n-OCH₂-COOH计算。它们可以以盐的形式使用，例如钠盐或胺盐。

烷基醚羧酸是从Kao

Huntsman

和Clariant

可获得的。

烷基醚羧酸的合成在H.W.Stache(Marcel Dekker,New York 1996)编辑的Anionic Surfactants Organic Chemistry中有讨论。

它们可以在NaOH的存在下，通过相应的醇乙氧基化物与氯乙酸或单氯乙酸钠的反应合成：

R¹-(OCH₂CH₂)_n-OH+NaOH+ClCH₂COONa→R¹-(OCH₂CH₂)_n-OCH₂COOH+NaCl+H₂O

在该合成中，可以存在残余物R¹-(OCH₂CH₂)_n-OH，优选地，R¹-(OCH₂CH₂)_n-OH的水平在烷基醚羧酸中为0至10重量％。低水平的二甘醇酸和乙醇酸可以作为副产物(biproducts)存在。

来自该合成的NaCl可以存在于水性液体洗衣洗涤剂组合物中。可以向该组合物中加入额外的NaCl。

烷基醚羧酸也可以通过氧化反应合成：

R¹-(OCH₂CH₂)_n-OCH₂CH₂OH→R¹-(OCH₂CH₂)_n-OCH₂COOH.

如在DE3135946；DE2816127和EP0304763中所述，通常在碱性条件下，在金属催化剂如Pd/Pt的存在下，使用氧气作为氧化剂进行该氧化。

调色染料

调色染料以0.0001至0.25重量％的含量存在于制剂中。取决于调色染料的性质，存在取决于调色染料的效力的优选范围，所述调色染料的效力取决于类别和任何特定类别内的具体效力。

染料为在K.Hunger(ed).Industrial Dyes:Chemistry,Properties,Applications(Weinheim:Wiley-VCH 2003)中讨论的。以颜色指数(Society of Dyers andColourists and the American Association of Textile Chemists and Colorists)列出有机染料。

用于洗衣洗涤剂中的调色染料优选地在可见范围(400至700nm)内的最大吸收处具有大于5000L mol^-1cm^-1，优选大于10000L mol^-1cm^-1的消光系数。调色染料的颜色为蓝色或紫色。

优选的调色染料发色团为偶氮、吖嗪、蒽醌、酞菁和三苯甲烷。

偶氮、蒽醌、酞菁和三苯甲烷染料优选地携带净阴离子电荷或不带电荷。吖嗪染料优选地携带净阴离子电荷或阳离子电荷。

调色染料在洗涤过程的洗涤或漂洗步骤期间沉积到织物，为织物提供可见的色度(hue)。在这方面，染料赋予白色衣物蓝色或紫色，色调角为240至345，更优选260至320，最优选270至300。在该试验中使用的白色衣物为漂白的非丝光处理的(non-mercerised)编织棉片。

调色染料为在WO2005/003274、WO2006/032327(Unilever)、WO2006/032397(Unilever)、WO2006/045275(Unilever)、WO2006/027086(Unilever)、WO2008/017570(Unilever)、WO2008/141880(Unilever)、WO2009/132870(Unilever)、WO2009/141173(Unilever)、WO2010/099997(Unilever)、WO2010/102861(Unilever)、WO2010/148624(Unilever)、WO2008/087497(P&G)、WO2011/011799(P&G)、WO2012/054820(P&G)、WO2013/142495(P&G)和WO2013/151970(P&G)中讨论的。

调色染料发色团最优选地选自单偶氮、二偶氮、蒽醌和吖嗪。

在一个实施方式中，可以使用调色染料的混合物。优选地，至少两种、至少三种或至少四种调色染料组合使用。

在一个优选的实施方式中，调色染料是单偶氮染料。单偶氮染料优选含有杂环，并且最优选噻吩染料。单偶氮染料优选是烷氧基化的，并且优选在pH＝7时不带电荷或带阴离子电荷。烷氧基化噻吩染料为在WO2013/142495和WO2008/087497中讨论的。

在一个优选的实施方式中，调色染料属于噻吩染料类。一个噻吩染料的实例具有以下结构：

在另一个优选的实施方式中，调色染料是双偶氮染料。双偶氮染料优选为磺化双偶氮染料。优选地，该调色染料具有以下结构：

其中：

如所示的，环D和E可以独立地为萘基或苯基；

R¹选自：氢和C₁-C₄烷基，优选氢；

R²选自：氢、C₁-C₄-烷基、取代的或未取代的苯基和取代的或未取代的萘基，优选苯基；

R³和R⁴独立地选自：氢和C₁-C₄烷基，优选氢或甲基；

X和Y独立地选自：氢、C₁-C₄-烷基和C₁-C₄-烷氧基；优选地，所述染料具有X＝甲基；和，Y＝甲氧基，且n为0、1或2，优选1或2。

磺化双偶氮化合物的优选实例为直接紫7、直接紫9、直接紫11、直接紫26、直接紫31、直接紫35、直接紫40、直接紫41、直接紫51、直接紫66、直接紫99及其烷氧基化形式。烷氧基化双偶氮染料为在WO2012/054058和WO2010/151906中讨论的。

优选地，调色染料具有以下结构：

在又一个优选的实施方式中，调色染料为吖嗪染料。吖嗪染料通常具有以下核心结构：

其中R_a、R_b、R_c和R_d选自：H、支链或直链C₁至C₇烷基链、苄基、苯基和萘基；

所述染料被至少一个SO₃ ^-或-COO^-基团取代；

B环未携带负电荷基团或其盐；

A环可以进一步被取代以形成萘基；

所述染料任选地被选自胺、甲基、乙基、羟基、甲氧基、乙氧基、苯氧基、Cl、Br、I、F和NO₂的基团取代。

优选地，吖嗪染料具有以下一般结构：

其中

X₃选自：-H；-F；-CH₃；-C₂H₅；-OCH₃；和–OC₂H₅；

X₄选自：-H；-CH₃；-C₂H₅；-OCH₃；和–OC₂H₅；

Y₂选自：-OH；-OCH₂CH₂OH；-CH(OH)CH₂OH；-OC(O)CH₃；和C(O)OCH₃。

吖嗪染料优选选自磺化吩嗪染料和阳离子吩嗪染料。优选的实例为酸性蓝98、酸性紫50、具有CAS No 72749-80-5的染料、酸性蓝59、及选自以下的吩嗪染料：

优选地，调色染料具有以下结构：

在另一个实施方式中，调色染料为活性蓝蒽醌染料。蒽醌染料的一个实例具有以下结构：

在一个优选的实施方式中，调色染料为与烷氧基化聚乙烯亚胺共价连接的活性蓝蒽醌染料。烷氧基化优选选自乙氧基化和丙氧基化，最优选丙氧基化。优选地，聚乙烯亚胺中80至95mol％的N-H基团通过丙氧基化被异丙醇基团代替。优选地，在与染料反应和丙氧基化之前的聚乙烯亚胺具有600至1800的分子量。

与丙氧基化聚乙烯亚胺共价连接的优选的活性蒽醌的示例性结构为以下结构：

固体载体

固体载体可以是水/表面活性剂可溶性载体或水/表面活性剂不可溶性。固体载体可以是颗粒形式的固体材料，优选具有在5至500微米，优选10至200微米范围内的重均粒径。

优选地，固体载体为水/表面活性剂不溶性的。在一个优选的实施方式中，固体载体为粘土或沸石。沸石为水不溶性结晶的或无定形的铝硅酸盐，实例为沸石A、沸石B(也称为沸石P)、沸石C、沸石X、沸石Y以及沸石P-型，如在EP-A-0,384,070中描述的。在一个优选的实施方式中，固体载体为结晶铝硅酸盐，优选碱金属铝硅酸盐，更优选铝硅酸钠。

在另一个实施方式中，固体载体为粘土。通常，粘土为具有2:1层状结构的层状硅酸盐粘土，其定义包括叶蜡石粘土、蒙脱石或蒙脱石粘土、滑石、蛭石和云母。优选地，粘土具有膨润土来源，膨润土主要是蒙脱石类型粘土和各种杂质一起，杂质的含量和性质取决于粘土材料的来源。在一个优选的实施方式中，固体载体为蒙脱石粘土，优选膨润土。

在又一个实施方式中，固体载体为水/表面活性剂可溶性的。在一个优选的实施方式中，固体载体为碳酸盐、硫酸盐、氯化物盐或柠檬酸盐。

优选地，固体载体为碳酸盐。一种优选的碳酸盐为碳酸钠和/或碳酸氢钠。或者，碳酸盐材料可以为碳酸钾和/或碳酸氢钾。一种高度优选的碳酸盐材料为碳酸钠。

碳酸盐也可以是复盐，例如碳酸钠矾。碳酸钠矾是一种适合的(congruent)复盐，具有化学式Na₆(SO₄)₂(CO₃)，并且是来自盐水溶液的钠复合盐。或者，碳酸盐可以是倍半碳酸盐或晶体生长改性碳酸盐，例如习性改性碳酸盐或晶体生长改性碳酸钠矾。

在一个优选的实施方式中，碳酸盐选自碳酸钠、硫酸钠、氯化钠和柠檬酸钠。碳酸盐至少其部分通常为颗粒形式，通常具有80至500微米的重均粒径。然而，可以优选的是，碳酸盐材料或其至少部分为微粉化颗粒形式，通常具有在4至40微米范围内的重均粒径。

在一个优选的实施方式中，固体载体包含碳酸钠、粘土和沸石中的一种或多种，更优选地包含碳酸钠，并且甚至更优选地基于染料颗粒所包含的固体载体的总重量包含至少50重量％的碳酸钠。

优选地，基于固体载体的总重量，固体载体包含至少60重量％，更优选至少70重量％，甚至更优选至少80重量％的碳酸钠。

粘合剂

染料颗粒包含粘合剂。粘合剂是用于将两种或更多种其它材料与染料颗粒粘合在一起的材料。其两个主要性质是粘合性和内聚性。粘合剂是除非离子表面活性剂之外的。优选地，基于染料颗粒的总重量，染料颗粒包含0.5至10重量％的粘合剂，更优选0.75至8重量％，甚至更优选1至7重量％，并且最优选1.5至5重量％的粘合剂。

粘合剂是聚合物材料。优选地，粘合剂具有高于30℃的熔点。

用于本文使用的适合的聚合物是水溶性的。水溶性在本文中是指在20℃下，聚合物在去矿物水中具有大于5g/L的溶解度。粘合剂优选为酸性聚合物。酸性聚合物在本文中是指所述聚合物的1％溶液具有小于7，优选小于5.5的pH。

优选地，粘合剂选自聚丙烯酸酯、聚乙二醇、聚丙烯酸酯/马来酸酯共聚物及其组合。

在一个优选的实施方式中，粘合剂是共聚物，优选地包含丙烯酸部分，更优选是马来酸和丙烯酸的共聚物。

平均摩尔质Mw优选为2000-100000。优选地，聚合物是丙烯酸/马来酸，丙烯酸与马来酸片段的比率为约30:1至约1:1。

用于本文使用的适合的聚合物具有在1000至280,000，优选1500至150,000范围内的分子量。通常，粘合剂具有2000至100000道尔顿，更优选5000至80000道尔顿，甚至更优选10000至50000道尔顿的平均分子量(M_w)。

因此，特别可用于本发明的适合的粘合剂包括具有以下经验式I的那些：

其中X为0或CH₂；Y为共聚单体或共聚单体混合物；R₁和R₂为漂白稳定的聚合物端基团；R₃为H、OH或C_1-4烷基；M为H，及其与碱金属、碱土金属、铵或取代铵的混合物；p为0至2；n至少为10，及其混合物。

优选的多羧酸酯(polycarboxylate)聚合物分成几类。第一类属于共聚多羧酸酯聚合物的种类，其形式上至少是从作为第一单体的不饱和多羧酸如马来酸、柠康酸、衣康酸和中康酸，和作为第二单体的不饱和单羧酸如丙烯酸或α-C1-C4烷基丙烯酸形成。因此，参照式I，这种类型的优选的多羧酸酯聚合物是其中X为CHO、R₃为H或C_1-4烷基(尤其为甲基)、p是约0.1至约1.9(优选约0.2至约1.5)、n平均为约10至约1500(优选约50至约1000，更优选100至800，尤其为120至400)和Y包含式II的单体单元的那些：

这样的聚合物是以商品名

CP5(中和形式)和

CP45(酸性形式)从BASF可获得的。

粘合剂材料是容易商业获得的。由

销售的

型的水溶性聚合物是优选的。

以下是这样的适合产品的清单：Sokalan CP 10；Sokalan CP 10S；Sokalan CP12S；Sokalan CP 13S；Sokalan CP 45；Sokalan CP 5；Sokalan CP 7；Sokalan CP 9；Sokalan DCS；Sokalan HP 165；Sokalan HP 22G；Sokalan HP 25；Sokalan HP 50；SokalanHP 53；Sokalan HP 53K；Sokalan HP 56；Sokalan HP 59；Sokalan HP 60；Sokalan HP 66；Sokalan PA 110S；Sokalan PA 15；Sokalan PA 15CL；Sokalan PA 20；Sokalan PA 20PN；Sokalan PA 25CL；Sokalan PA 30；Sokalan PA 40；Sokalan PM 70；和Sokalan SR 100。

粘合剂的优选的实例是从BASF可获得的Sokalan CP5、Sokalan CP7、SokalanCP9、Sokalan CP10S、Sokalan CP10、Sokalan CP12S、Sokalan CP13S。马来酸-丙烯酸共聚物是最优选的。

染料颗粒

基于穿过分级筛的能力，染料颗粒优选地具有180至1000微米的尺寸。优选地，基于穿过分级筛的能力，染料颗粒具有250-800微米的尺寸。

染料颗粒优选地通过干燥材料的液体浆料或溶液形成，例如通过真空干燥、冷冻干燥、在转鼓式干燥器中干燥、Spin

(Anhydro)，但最优选地通过喷雾干燥。最优选地，所述液体是烷基醚羧酸盐表面活性剂和调色染料，并且在与载体和粘合剂组合之前混合。

优选地，染料颗粒具有0.1至300微米，优选10至100微米的平均粒径APS。优选地，这是通过激光衍射粒度分析仪，优选具有100mm透镜的Malvern HP测量的。

优选地，将染料颗粒后计量加入到洗衣洗涤剂粉末组合物中。

洗衣组合物

除了染料颗粒的烷基醚羧酸盐之外，洗衣组合物优选包含选自阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂(其包括它们的混合物)的表面活性剂。

可以使用的适合的阴离子洗涤剂化合物通常为脂肪酸的水溶性碱金属盐或胺盐(皂)，具有包含约8至约22个碳原子的烷基的有机硫酸盐和磺酸盐，术语烷基用于包括高级烷基的烷基部分。

适合的合成阴离子洗涤剂化合物的实例为烷基硫酸钠和烷基硫酸钾，特别是通过硫酸盐化高级C₈至C₁₈醇(例如由牛脂或椰子油产生的)而获得的那些，烷基C₉至C₂₀苯磺酸钠和钾，特别是直链仲烷基C₁₀至C₁₅苯磺酸钠；和烷基甘油醚硫酸钠，特别是衍生自牛油或椰油的高级醇和衍生自石油的合成醇的那些醚。

阴离子表面活性剂优选选自：直链烷基苯磺酸盐；烷基硫酸盐；烷基醚硫酸盐；烷基醚羧酸盐；皂；烷基(优选甲基)酯磺酸盐，及其混合物。

最优选的阴离子表面活性剂选自：直链烷基苯磺酸盐；烷基硫酸盐；皂；烷基醚硫酸盐，及其混合物。优选地，烷基醚硫酸盐为具有平均1至3个EO(乙氧基化物)单元的C₁₂-C₁₄正烷基醚硫酸盐。月桂基醚硫酸钠是特别优选的(SLES)。优选地，直链烷基苯磺酸盐是C₁₁至C₁₅烷基苯磺酸钠(LAS)。优选地，烷基硫酸盐是直链或支链C₁₂至C₁₈烷基硫酸钠。十二烷基硫酸钠是特别优选的(SDS，也称为伯烷基硫酸盐)。皂优选地为C₁₂至C₁₈饱和脂肪酸，优选地它们以小于制剂的3重量％的含量存在。

在洗衣组合物中，阴离子表面活性剂的含量为(i)10至40重量％。优选地在所述组合物中，LAS是存在的主要阴离子表面活性剂。

在碳酸盐助洗的粉末洗涤剂中，优选的是存在的阴离子表面活性剂的>90重量％是LAS。

非离子表面活性剂可以存在于表面活性剂混合物中。

可以使用的适合的非离子洗涤剂特别地包括具有脂肪族疏水基团和反应性氢原子的化合物(例如脂族醇、酸或酰胺)与尤其是环氧乙烷(单独或与环氧丙烷一起)的反应产物。优选的非离子洗涤剂化合物是脂肪族C₈至C₁₈直链或支链伯或仲醇与环氧乙烷的缩合产物。

优选地，非离子表面活性剂是烷基乙氧基化非离子表面活性剂，并且是C₈至C₁₈伯醇，最优选C₁₂-C₁₆伯醇，平均乙氧基化为7EO至9EO单元。

优选地，如果存在，其它(非离子)表面活性剂主要不是配制在本发明的染料颗粒中，而是配制在洗衣洗涤剂组合物的其它部分中，所述其它(非离子)表面活性剂在1巴压力下，在293开氏度下为固体。

优选地，在作为整体存在于颗粒洗衣洗涤剂组合物中的其它(非离子)表面活性剂的总重量量中，根据本发明的染料颗粒包含至多50重量％、40重量％、35重量％、30重量％、25重量％、20重量％、15重量％、10重量％、5重量％。

优选地，根据本发明的染料颗粒包含至多50重量％，优选至多30重量％，更优选至多25重量％，甚至更优选至多10重量％，最优选至多1重量％的其它(非离子)表面活性剂，所述其它(非离子)表面活性剂在1巴压力下在293开氏度下是固体。

优选地，根据本发明的染料颗粒包含小于10重量％，优选小于5重量％，更优选小于1重量％的其它非离子表面活性剂，所述其它非离子表面活性剂在1巴压力下在293开氏度下是固体。

助洗剂或络合剂

助洗剂材料可选自1)钙螯合剂材料，2)沉积材料，3)钙离子交换材料，和4)其混合物。

钙螯合剂助洗剂材料的实例包括碱金属多磷酸盐，例如三磷酸钠，和有机螯合剂，例如乙二胺四乙酸。

沉淀助洗剂材料的实例包括正磷酸钠和碳酸钠。

钙离子交换助洗剂材料的实例包括各种类型的水不溶性结晶或无定形铝硅酸盐，其中沸石是最熟知的代表，例如沸石A、沸石B(也称为沸石P)、沸石C、沸石X、沸石Y以及在EP-A-0,384,070中描述的P型沸石。

组合物也可以包含0-65重量％的助洗剂或络合剂，例如乙二胺四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、烷基或烯基琥珀酸、次氮基三乙酸或下文提到的其它助洗剂。依靠其络合金属离子的能力，许多助洗剂也是漂白稳定剂。

沸石和碳酸盐(包括碳酸氢盐和倍半碳酸盐)是粉末洗涤剂的优选助洗剂。

组合物可以含有作为助洗剂的结晶铝硅酸盐，优选碱金属铝硅酸盐，更优选铝硅酸钠。这通常以小于5重量％.的含量存在。铝硅酸盐是具有以下通式的材料：

0.8-1.5M₂O·Al₂O₃·0.8-6SiO₂

其中M是一价阳离子，优选钠。这些材料含有一些结合水，且要求具有至少50mgCaO/g的钙离子交换能力。在上式中，优选的铝硅酸钠含有1.5-3.5个SiO₂单元。它们可以容易地通过硅酸钠和铝酸钠之间的反应制备，如文献中详细描述的。

替代地，或者在铝硅酸盐助洗剂之外，其它形式的助洗剂包括硅酸盐，例如可溶性硅酸盐、偏硅酸盐、层状硅酸盐(例如来自Hoechst的SKS-6)可以存在。

喷雾干燥所述粉末洗涤剂是优选的。

聚合物

组合物可以包含一种或多种其它聚合物。实例是羧甲基纤维素、聚(乙二醇)、聚(乙烯醇)、多羧酸酯如聚丙烯酸酯、马来酸/丙烯酸共聚物和甲基丙烯酸月桂酯/丙烯酸共聚物。

酶

一种或多种酶优选地存在于本发明的洗衣组合物中和当实施本发明的方法时。

优选地，在本发明的洗衣组合物中，每种另外的酶的含量为0.0001重量％至0.1重量％蛋白质。

所述另外的酶优选地选自：淀粉酶、甘露聚糖酶、脂肪酶；和纤维素酶，最优选淀粉酶和脂肪酶。适合的脂肪酶包括由Novozymes,Bagsvaerd Denmark以商品名

和

销售的那些。

组合物中存在的任何酶都可以使用常规稳定剂稳定，例如多元醇如丙二醇或甘油，糖或糖醇、乳酸、硼酸或硼酸衍生物例如芳族硼酸酯，或苯基硼酸衍生物如4-甲酰基苯基硼酸，并且组合物可以如例如WO92/19709和WO92/19708中所述配制。

香料

优选地，组合物包含香料。香料优选地以0.001至3重量％，最优选0.1至1重量％的范围存在。许多适合的香料的实例在CFTA Publications出版的CTFA(Cosmetic,Toiletryand Fragrance Association)1992International Buyers Guide和Schnell PublishingCo出版的OPD 1993Chemicals Buyers Directory，80年版中提供。

在制剂中存在多种香料组分是常见的。在本发明的组合物中，设想存在四种或更多种，优选五种或更多种，更优选六种或更多种、或甚至七种或更多种不同的香料组分。

在香料混合物中，优选15至25重量％是头香。头香是由Poucher(Journal of theSociety of Cosmetic Chemists 6(2):80[1955])定义。优选的头香选自柑橘油、芳樟醇、乙酸芳樟酯、薰衣草、二氢月桂烯醇、玫瑰醚和顺式-3-己醇。

香料和头香可用于提示本发明的清洁和白度益处。

荧光剂

组合物优选地包含荧光剂(光学增亮剂)。荧光剂是熟知的，并且许多这样的荧光剂是可商购的。通常，这些荧光剂以其碱金属盐的形式(例如钠盐)提供和使用。用于组合物中的一种或多种荧光剂的总量通常为0.005至2重量％，更优选为0.01至0.1重量％。优选的荧光剂种类是：二苯乙烯基联苯化合物，例如Tinopal(商标)CBS-X，二胺茋二磺酸化合物，例如Tinopal DMS Pure Xtra和Blanphor(商标)HRH，和吡唑啉化合物，例如Blanphor SN。优选的荧光剂是：2-(4-苯乙烯基-3-磺苯基)-2H-萘酚[1,2-d]三唑钠、4,4'-双{[(4-苯胺基-6-(N-甲基-N-2-羟乙基)氨基1,3,5-三嗪-2-基)]氨基}茋-2,2'二磺酸二钠、4,4'-双{[(4-苯胺基-6-吗啉基-1,3,5-三嗪-2-基)]氨基}茋-2,2'二磺酸二钠和4,4'-双(2-磺基苯乙烯基)联苯二钠。

优选的是该方法中使用的水溶液具有荧光剂存在。当荧光剂存在于该方法中使用的水溶液中时，其优选在0.0001g/l至0.1g/l，优选0.001至0.02g/l的范围内。

另外的染料

优选的非调色染料选自蓝色染料，最优选带有磺酸根基团的蒽醌染料和带有磺酸根基团的三苯甲烷染料。优选的化合物是酸性蓝80、酸性蓝1、酸性蓝3；酸性蓝5、酸性蓝7、酸性蓝9、酸性蓝11、酸性蓝13、酸性蓝15、酸性蓝17、酸性蓝24、酸性蓝34、酸性蓝38、酸性蓝75、酸性蓝83、酸性蓝91、酸性蓝97、酸性蓝93、酸性蓝93:1、酸性蓝97、酸性蓝100、酸性蓝103、酸性蓝104、酸性蓝108、酸性蓝109、酸性蓝110和酸性蓝213。当溶解时，具有非调色染料的颗粒为洗涤液提供有吸引力的颜色。

在一个优选的实施方式中，颗粒洗衣洗涤剂组合物包含：

a)根据本发明的染料颗粒，其量为例如提供基于所述颗粒洗衣洗涤剂组合物的总重量0.0005至0.5重量％的染料，

b)基于所述颗粒洗衣洗涤剂组合物的总重量，2至70重量％的表面活性剂，

c)基于所述颗粒洗衣洗涤剂组合物的总重量，5至50重量％的助洗剂，

d)基于所述颗粒洗衣洗涤剂组合物的总重量，0.05至50重量％的水溶性固体载体，

其中基于所述组合物的总重量，成分a)、b)、c)和d)的总和为至少80重量％。

优选地，含有染料的颗粒以使得来自颗粒的染料含量在总洗涤剂组合物中为在0.001至0.025重量％之间，更优选地在0.0015至0.025重量％之间的量包含在洗衣洗涤剂组合物中。

优选地，洗涤剂颗粒包含至多10重量％的总量的染料和至多25重量％的总量的烷基醚羧酸盐表面活性剂。

在第二方面，本发明提供制备染料颗粒的方法，其包括将调色染料与粘合剂、固体载体和烷基醚羧酸盐表面活性剂混合的步骤，其中所述烷基醚羧酸盐表面活性剂具有以下结构：

R¹-(OCH₂CH₂)_n-OCH₂-COOH

其中R¹选自饱和和单不饱和C₁₀-C₁₈直链或支链烷基链，其中n为5至40。

染料颗粒的组分的描述加以必要的变更适用于用于制备如本文定义的染料颗粒的方法中使用的组分。

优选地，在与粘合剂和固体载体组合之前，将调色染料与烷基醚羧酸盐预混合。通常，在与调色染料混合之前，将烷基醚羧酸盐加热到高于其熔点至少5℃，优选至少10℃，更优选至少20℃。

优选地，烷基醚羧酸盐的熔点在313K至353K的范围内。

在第三方面，本发明提供一种提供颗粒洗衣洗涤剂组合物的方法，所述方法包括将根据本发明的染料颗粒与其它洗涤剂颗粒混合以提供如本文定义的颗粒洗衣洗涤剂组合物的步骤。优选地，将染料颗粒与其它洗涤剂颗粒干混合。

对颗粒洗衣洗涤剂组合物的组分的描述加以必要的变更适用于制备如本文定义的颗粒洗衣洗涤剂组合物的方法中使用的组分。

在第四方面，本发明提供一种处理织物的方法，所述方法包括以下步骤：

(i)用如本文定义的颗粒洗衣洗涤剂组合物的水溶液处理织物，所述水溶液包含1ppb至5ppm的调色染料和0.2g/L至3g/L的表面活性剂；和

(ii)漂洗并干燥所述织物。

在一个实施方式中，步骤(i)中的水溶液的最高温度为50℃，优选45℃，且更优选40℃。

优选地，步骤(i)中的水溶液的最高温度为15至40℃，更优选20至35℃。

在一个优选的实施方式中，用于漂洗的水溶液的温度不超过步骤(i)的温度。

实施例

实施例1制粒

将烷基醚羧酸盐(或具有20摩尔乙氧基化的鲸蜡硬脂基的Na盐)在60℃下熔融，并将0.3重量％的调色染料混合到该烷基醚羧酸盐中。使用的调色染料是具有以下结构的阳离子吖嗪染料：

使用刀片将碳酸钠加入食品加工器中进行混合。然后，缓慢加入液体烷基醚羧酸盐和染料混合物，直到混合物刚开始形成面团(dough)。然后，加入粘合剂Sokalan CP5(马来酸-丙烯酸共聚物，钠盐)，得到颗粒。将这些颗粒置于50℃的烘箱中干燥，取出0.5至1.8mm的筛分级分，用于进一步的实验。

烷基醚羧酸盐颗粒的组成为

不存在粘合剂(Sokalan CP5)的制剂不形成颗粒。

由于非离子脂肪醇和烷基醚羧酸盐的不同性质，不同组分的含量的完全匹配是不可能的。

实施例2染料递送

制备具有以下制剂的基础洗衣洗涤剂粉末

成分	重量％
		直链烷基苯磺酸盐	14.5
碳酸钠	20.0
		硫酸钠	50.0
硅酸钠	6.0
		沸石	2.5
蓝色和红色的盐斑	1.8
		香料	0.3
羧甲基纤维素钠	0.1
		Sokalan CP5	0.1
次要成分(包括水分)	至100％

将实施例1的颗粒加入到基础洗衣粉末中，使得其含有0.01重量％的调色染料。

然后在20℃下，使用4g/L的该洗涤剂粉末在26°法国硬水中以30:1的液体与衣物的比率洗涤3片65:35白色编织聚酯棉30分钟。洗涤在置于轨道振荡器上的塑料瓶中以150rpm进行。在洗涤之后，取出衣物，漂洗，干燥，使用反射仪测量衣物的颜色并表示为CIELab值。染料沉积的程度测量为Δb，其中：

Δb＝b(无调色染料的对照粉末)-b(具有调色染料的粉末)

结果在下表中给出，同时给出了从3件衣物计算的95％置信界限。

染料颗粒	Δb	95％
			1	1.9	0.1
A	0.0	0.1

如Δb＝1.9所证明的，该烷基醚羧酸盐颗粒有效地递送调色染料，对等的非离子颗粒没有这样做。

实施例3织物上的染料染斑

重新制备实施例1的烷基醚颗粒，但是使用不同含量的粘合剂CP5。在这些颗粒中，将0.2重量％的调色染料与烷基醚羧酸盐混合。将颗粒加入到基础洗衣洗涤剂粉末中以给出0.005重量％染料。将3g的粉末撒在已经放在湿毛巾上的10×10cm方块的聚酯织物上。将织物方块和粉末在20℃下放置2小时，漂洗，干燥，然后计数可见斑点的数量。用棉、聚酯棉和尼龙-弹性织物重复该实验，4种织物上的斑点的总数计算为数值总和。颗粒组成和染斑结果在下表中给出：

Claims

1.一种洗涤剂染料颗粒，其包含：

(i)0.005至5重量％的蓝色或紫色的调色染料；

R¹-(OCH₂CH₂)_n-OCH₂-COOH

其中R¹选自饱和和单不饱和C₁₀-C₁₈直链或支链烷基链，其中n为5至40，和

其中所述烷基醚羧酸盐表面活性剂在1巴压力下在293开氏度下是固体；

(iii)20至90重量％的固体载体；

(iv)0.5至10重量％的粘合剂。

2.根据权利要求1所述的染料颗粒，其中R¹选自直链饱和C₁₂、C₁₄、C₁₆和C₁₈烷基链，并且优选地R¹选自C₁₆和C₁₈烷基链。

3.根据权利要求1或权利要求2所述的染料颗粒，其中所述烷基醚羧酸盐表面活性剂的n为7至35，优选10至25。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的染料颗粒，其中所述染料颗粒中染料的量为0.01至0.1重量％。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的染料颗粒，其中所述染料为具有发色团的调色染料，所述发色团选自偶氮、吖嗪、蒽醌、酞菁、三苯甲烷染料及其组合，优选地选自偶氮、吖嗪染料及其组合。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的染料颗粒，其中所述固体载体包含碳酸钠、粘土和沸石中的一种或多种，更优选地包含碳酸钠，并且甚至更优选地包含基于所述染料颗粒所包含的固体载体的总重量至少50重量％的碳酸钠。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的染料颗粒，其中所述粘合剂具有2000至100000道尔顿的平均分子量(M_w)，并且优选地所述染料颗粒包含1至5重量％的粘合剂。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的染料颗粒，其中所述粘合剂为共聚物，优选地包含丙烯酸部分，并且更优选地为马来酸和丙烯酸的共聚物。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的染料颗粒，其中基于穿过分级筛的能力，所述染料颗粒具有180至1000微米的尺寸。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的染料颗粒，其中烷基醚羧酸盐表面活性剂的总量为10至40重量％，并且其中染料的总量为0.001至0.1重量％。

11.一种颗粒洗衣洗涤剂组合物，其包含：

a)根据权利要求1至10中任一项所述的染料颗粒，其量为例如提供基于所述颗粒洗衣洗涤剂组合物的总重量0.0005至0.5重量％的染料，

b)基于所述颗粒洗衣洗涤剂组合物的总重量2至70重量％的表面活性剂，

c)基于所述颗粒洗衣洗涤剂组合物的总重量5至50重量％的助洗剂，

d)基于所述颗粒洗衣洗涤剂组合物的总重量0.05至50重量％的水溶性固体载体，

12.一种提供颗粒洗衣洗涤剂组合物的方法，其包括混合根据权利要求1至10中任一项所述的染料颗粒与洗涤剂颗粒以提供颗粒洗衣洗涤剂组合物的步骤。

13.根据权利要求12所述的方法，其中所述洗涤剂颗粒包含至多10重量％的总量的染料和至多25重量％的总量的烷基醚羧酸盐表面活性剂。

14.一种处理织物的方法，所述方法包括以下步骤：

(i)用权利要求11所述的颗粒洗衣洗涤剂组合物的水溶液处理织物，所述水溶液包含1ppb至5ppm的调色染料和0.2g/L至3g/L的表面活性剂；和

(ii)漂洗并干燥所述织物。

15.根据权利要求14所述的处理织物的方法，其中步骤(i)的所述水溶液的最高温度为50℃，优选45℃，更优选40℃。