CN111978857B - 一种薄膜蒸镀前使用的涂布液及其制备工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于CPP和PET基体蒸镀前使用的涂布液及其制备工艺，主要包括双官能丙烯酸酯、长链双硫醇化合物、光引发剂、硅烷偶联剂预处理的纳米粒子、其他助剂、溶剂，在制备时，双官能丙烯酸酯、长链双硫醇化合物中双键和硫醇基摩尔比控制在1:1.1‑1:1.5范围内，紫外可见光照射后，在基体表面形成底涂层。在该底涂层表面蒸镀过程中，化学键合在丙烯酸酯涂层中的柔性长链巯基能够与蒸镀层的无机金属或非金属键合，形成‑S(M‑S)或金属O‑S(M‑O‑S)，M表示蒸镀薄膜层的无机金属或非金属的化学键，提高了镀层与基体的结合强度，提高了无机镀层的附着力，从而获得更为优异的阻隔性。

Description

一种薄膜蒸镀前使用的涂布液及其制备工艺

技术领域

本发明涉及蒸镀膜制造领域，尤其涉及蒸镀前施用的涂布液，具体涉及一种预先蒸镀于CPP和PET基体上用于改善镀层结合强度和薄膜阻隔性的涂布液及其制备方法。

背景技术

一直以来，以塑料膜为基材，在塑料薄膜基体表面形成无机薄膜的阻隔性塑料薄膜，被广泛用于需要阻隔水蒸气或氧气等各种物品的包装，如食品、工业用品和药品产业中防变质的包装材料。近年来，阻隔性薄膜在用作太阳能电池、有机EL元件、半导体元件、电磁波屏蔽、滤色器等工业领域中也被广泛应用。

铝箔可能是目前软塑包装上使用的阻隔材料中阻隔性能最好的材料，在铝箔厚度足够的情况下，基本上可以完全隔绝气体和水分，因而目前较多的是在基材上设置有铝箔层，但铝箔在复合加工过程中的加工性能差，容易发生褶皱，断裂，由于发挥阻隔作用的铝箔层的存在，该类薄膜材料将不能用于生产加工透明的包装材料，且废弃后，存在回收处理不易，焚烧适性较差等问题。

为了兼顾薄膜材料的阻隔性和透明性，研发人员开发了由氧化硅、氧化铝等的无机氧化物薄膜形成的阻隔层的薄膜，其是通过将无机氧化物粒子蒸镀到基材上形成，但无机氧化物粒子间存在晶界，导致阻隔性不理想，因而必须增加蒸镀氧化物层的厚度，但厚度增加随之也会带来透明性下降、延展性差、容易产生裂纹的问题。

但在将上述塑料基体表面形成无机薄膜制成的层叠薄膜，不仅需要考虑其阻隔性，还需要考虑到塑料基材和无机薄膜层的结合强度，目前传统的蒸镀无机薄膜的聚合物薄膜通过电晕、等离子体等物理预处理来增加表面极性，从而增加聚合物薄膜与无机薄膜的结合力。但随着时间延长，聚合物薄膜表面的极性会逐渐减弱或消失，从而影响聚合物薄膜与无机镀层之间的结合，而且在高温高湿条件下，聚合物薄膜表面张力骤减，无机镀层层也容易脱落，无法满足实际使用要求。

JP特开2003-71968A中公开了一种阻气型塑料薄膜，在塑料膜(1)的表面上由金属氧化物层(2)-树脂层(3)-金属氧化物层(4)的层叠构成，其全光线透过率为85％以上。在乙酸乙酯中浸渍1分钟后的氧气透过率和水蒸气透过率的下降率均在20％以下，且氧透过率和水蒸气的透过率均在1以下。

进一步地，研发者为了提高镀层与聚合物基材之间的结合强度和阻隔性，也提出对聚合物基材表面先进性上述物理预处理，再进行化学处理，通过在物理预处理后的聚合物基材表面上，再涂覆一层化学物质，也即在表面设置底涂层，用来连接聚合物基材和镀层薄膜，提高聚合物基材与镀层之间的附着力及阻隔性。

JP 3765190B公开了在500-800托的大气压力下对连续供给的结晶度小于80％的聚酯基板(支撑体)的至少一个表面进行气体放电等离子体处理，分解聚合物基材表面的低聚物，减少因低聚物的存在而降低结合强度的负面效应，其中通过引入含有压力占50％或更多的氩气的惰性气体并且在50W×min/m2或更大且小于500W×min/m2下执行处理来执行表面处理。JP 3765190B还公开了在等离子体处理之前将基板加热到聚酯玻璃化转变温度Tg(K)的-30％至0％的温度范围，抑制内部低聚物到表面的渗出，防止随着时间延长而结合强度有所降低。

CN201456502U中公开了一种复合型聚酯薄膜，通过在聚酯薄膜表面涂覆水溶性丙烯酸树脂与镀铝层复合，可在120℃的条件下蒸煮30min不开裂不脱落，该产品的不足是度铝层与丙烯酸树脂结合牢度不够，在水煮过程中经常发生部分丙烯酸树脂与镀铝层一起脱落的情况。

CN105949984A中公开了一种涂布液，主要包括水溶性主体树脂、附着力促进剂和纳米助剂，水溶性的主体树脂采用封闭型异氰酸酯树脂、聚酯树脂和丙烯酸树脂，并将封闭型异氰酸酯树脂、聚酯树脂和丙烯酸树脂按1:1:1比例的共混，通过主体树脂中的-NCO、-OH及-COOH基团的交联反应，同时加入高官能度三聚氰胺树脂或聚异氰酸酯树脂作为固化剂，使其形成三维高交联密度结构，使得涂层的粘结力大幅提升。采用硅烷偶联剂作为附着力促进剂，利用其水解特性，产生烷氧基与PET基材表面结合，另一端活性基团与主体树脂结合，作为架桥作用使得涂层更加致密，进一步提高粘结力，特别是耐湿热等苛刻环境下的粘结力。纳米助剂改善涂层的耐溶剂性及耐水性，并能大幅提升后道涂层的附着力。

CN103144389A中公开了在一种涂布液，主要包括水溶性溶剂、水溶性聚氨酯树脂和交联剂；水溶性所述水溶性聚氨酯树脂的含量为涂布液总重量的9-25％；所述交联剂的含量为涂布液总重量的0.1-0.3％；所述聚酯薄膜表面的摩擦系数小于0.6；涂覆层的厚度为0.01～0.05μm，表面湿润张力50-60mN/m；涂覆层具有较高的表面张力和耐水性，因此在形成的涂覆层上镀铝，能明显提高薄膜与铝层的附着力，达到了很好的增强镀铝效果，解决了在高温蒸煮条件下局部镀层从聚酯薄膜上脱落的难题；在高温高湿条件下，该薄膜仍具有很好的镀铝复合性能。

虽然上述专利技术中已经较为广泛的采用涂布液来增强聚合物基材与无机镀层薄膜之间附着力，但上述附着力或结合力大多为物理作用力，其结合强度较弱，从而导致镀层的附着力不足，制品的阻隔性也将存在不足。

发明内容

针对上述现有技术，本发明提供一种在CPP或PET蒸镀前施用的一种特定组成的涂布液，主要通过实现镀层无机物质与涂布液形成化学共价键键合，从而增加镀层与聚合物基材表面结合强度，提高镀层的附着力以及制品的阻隔性。

具体采用如下技术方案：

本发明的第一方面涉及一种用于CPP和PET基体蒸镀前使用的涂布液，各原料组成按照重量百分比计量如下：

双官能丙烯酸酯单体5-15％

长链双硫醇单体5-15％

光自由基引发剂0.01-0.5％

硅烷偶联剂预处理的纳米粒子0.5-8％

其他助剂0.01-0.5％

溶剂适量

其中所述双官能丙烯酸酯单体，指的是含有两个不饱和乙烯基或烯丙基双键的丙烯酸酯单体类物质，可选自新戊二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙基酯、对苯二甲酸二烯丙基酯等中的一种或多种。

长链双硫醇单体，指的是两个巯基之间的碳原子数为相隔为8以上的双硫醇化合物，可选自3.6-二氧杂-1,8-辛二硫醇，1,8-辛二硫醇，1,10-癸二硫醇，3,16-二甲氨基-5,14-二羟基-7,12-二氧杂-1,18-十八二硫醇(可通过1，4丁二醇缩水甘油醚与巯基乙胺反应制备得到)等中的一种或多种。

双官能丙烯酸酯单体中双键基团的摩尔数与双硫醇单体中的摩尔数的比例为1:1-3:4。

作为涂布液的聚合引发剂，作为光自由基聚合引发剂，可列举出苯乙酮类、苯偶姻类、二苯甲酮类、氧化膦类、缩酮类、蒽醌类、噻吨酮类、偶氮化合物、过氧化合物类等。具体常用的自由基光引发剂为Irgacure 784(双2,6-二氟-3-吡咯苯基二茂钛)、BASF I2959(2-羟基-4'-(2-羟基-(乙氧基)-2-甲基苯乙酮)和BASF I651(2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮)等。

作为硅烷预处理的纳米粒子，优选为硅烷偶联剂处理的纳米氧化铝、纳米氧化硅、纳米碳酸钙以及纳米硫酸钡等中的一种或多种。作为硅烷偶联剂，可以举出KH560、KH570等中的一种或多种。

作为涂布液的溶剂，没有特别限制，可以使用无水乙醇、正丁醇、丙酮、DMF、氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃、醋酸乙酯、醋酸丁酯、乙二醇乙醚醋酸酯、甲乙酮、甲苯、二甲苯、硝基苯、氯苯、六氟异丙醇等

作为其他助剂，可以列出润湿剂、分散剂、表面活性剂、柔软剂、稳定剂、增粘剂、氧吸收剂等，优选添加一定含量的润湿剂，可降低涂布液的表面张力，使得涂布膜连续致密，能够更大的发挥底涂层结合力强的优势。

本发明的第二方面涉及一种用于CPP和PET基体蒸镀前使用的涂布液的制备工艺。

步骤A：制备硅烷偶联剂处理的纳米粒子

在超声波的作用下，将0.1-2重量份的纳米氧化铝加入到5-10重量份的硅烷偶联剂KH560与20-50重量份的乙醇的混合溶液中混合均匀，超声分散0.5-2h，然后过滤，并将所得滤出物于100-130℃真空干燥1-6h后备用；

步骤B：制备涂布液：

(1)将双官能丙烯酸酯和长链双硫醇化合物溶解于溶剂中，具体溶剂种类并无特殊限制，只要是无水溶剂，且能够较好分散聚合单体即可，控制双键和硫醇官能团的摩尔比为1:1.1-1:1.5.；

(2)加入步骤A中的硅烷偶联剂处理的纳米粒子、其他助剂和光自由基引发剂，在无氧无水避光条件下搅拌，超声分散0.5-1h使之充分混合，得到涂布液。

本发明的第三方面涉及一种蒸镀薄膜，其特征在于在进行蒸镀前，采用上述涂布液对CPP或PET基材进行涂布处理，涂布工序后蒸镀即得所述蒸镀薄膜，具体方法包括如下步骤：

步骤C：在聚合物基材表面涂布：

(1)对聚合物基材进行预处理：

优选在聚合物基材表面进行等离子或电晕或表面活性剂预处理，改变聚合物基材表面极性及表面活性，便于后道工序底涂层的粘附。

所述聚合物基材优选为PET或CPP片材或薄膜制品。

(2)在聚合物基材表面涂布形成底涂层，

将步骤B中的涂布液在经上述预处理后的聚合物基材表面进行涂布处理，所述涂布方式可以采用任意一种公知技术，如刷涂、滚涂、气刀涂布、喷涂、轮转凹印滚涂、线杆拉涂等离线方式进行涂布，也可采用在线涂布方式进行，涂布后实施紫外可见光照射，涂布液在基材表面固化形成底涂层，优选在聚合物基材表面上的底涂层的厚度为1-1000nm。

步骤D：在底涂层表面蒸镀铝

将步骤C中得到的涂布有底涂层的PET膜，放入真空蒸镀装置中，经真空蒸镀铝，在底涂层上形成厚度为25nm厚的铝层的PET镀铝薄膜，对得到的蒸镀薄膜进行水蒸气透过率、结合强度进行表征评价。采用GB/T1037-1988对其水蒸气透过率进行测试表征，采用GB/T8808-1988对其镀层结合强度进行表征。

有益效果

1、采用硫醇-烯聚合体系，通过将带有硫醇基团引入到底涂层中，能够与蒸镀无机薄膜层的无机金属或非金属原子形成-S(M-S)或金属O-S(M-O-S)，M表示蒸镀层的无机金属或非金属的化学共价键，有效的促进和提升了无机镀层与聚合物基材之间的结合强度，提高了蒸镀无机层的附着力，从而也较大程度的改善了蒸镀薄膜的阻隔性。

2、已有研究证明(Cramer N B,Bowman C N.Kinetics ofthiol–ene and thiol–acrylate photopolymerizations with real-time Fourier transform infrared[J].J.Polym.Sci.,PartA:Polym.Chem.,2001,39:3311-3319)，硫醇/烯体系，尤其是硫醇和丙烯酸酯的共聚体系，双键的转化率大致是硫醇转化率的两倍，未反应的硫醇基团大量残留。也就是说，硫醇和双键，并不是严格按照摩尔比1:1进行共聚的，如果按照1:1设置时，一部分的丙烯酸酯进行自聚，而硫醇并未不能全部反应，一部分残留在了体系中。发明人发现，通过设置硫醇/烯的摩尔比在1.1-1.5:1范围内时，既可保证底涂层具有足够的分子量和机械强度，又可避免大量的硫醇化合物未参与反应，使硫醇化合物不能与丙烯酸酯聚合物实现较好的化学键合的问题，游离小分子硫醇化合物的存在对蒸镀膜的阻隔性也是不利的。

当低于上述比例时，则丙烯酸酯单体的自聚占据绝对主导作用，导致仅少量的硫醇化合物参与反应，大量的硫醇化合物游离在聚合物体系中，使得无机镀层与底涂层的键合作用减弱。当高于上述比例时，则大多数的硫醇化合物将倾向于与双键发生逐步聚合，导致最终底涂层聚合物中存在的硫醇基团数量降低，导致蒸镀无机层与底涂层的结合位点减少，结合力变弱。

3、发明人发现，采用硫醇基团间隔碳原子8以上的二硫醇化合物，既能避免低级硫醇对研发人员的嗅觉刺激，而且相比低级二硫醇具有更为优异的结合强度和阻隔性，推测其原因主要有以下两点：

(1)采用长链二硫醇化合物能够提高聚合物的分子量，分子量提高后，其力学强度提升，可以降低底涂层的固化体积收缩，进而减少了在底涂层在固化干燥后体积收缩导致表面产生细微针状孔或凹陷的现象，从而使得镀层附着力强。

(2)由于长链二硫醇化合物中柔性长链的存在，其柔性分子链的运动限制了聚合单体之间的相互接触碰撞，相比碰撞几率更高，活性高，更容易实现聚合交联的短链二硫醇而言，更容易形成一端连接丙烯酸酯聚合物，一端为游离硫醇基团的结构，而该结构将极为有利于增加镀层与底涂层的结合强度，从而起到更为优异的附着力和阻隔性。

4、在底涂层组合物中添加硅烷偶联剂处理的纳米粒子，一方面可以实现底涂层机械性能的补强。另一方面，由于其纳米界面效应，可以改善涂层的耐溶剂性和耐水性，而且在涂层表面在微观程度上具有一定粗糙度的表面，提升无机镀层的表面附着力。

而采用硅烷偶联剂对纳米粒子进行预处理的目的则主要在于其能够有效避免加入的纳米粒子与底涂层组合物中的游离硫醇基团结合，保证足够的硫醇基团能够与镀层原子之间的化学键合数量。同时，硅烷偶联剂本身也可作为附着力促进剂，利用其自身化学结构，在本发明的体系中也可起到一定的架桥连接作用。

5、本发明的底涂层配方体系，可以有效提高聚合物基材与蒸镀层的结合强度，提升镀层的附着力，也在较大程度上改良了蒸镀膜的阻隔性能。

具体实施方式

实施例1

步骤A：制备硅烷偶联剂处理的纳米粒子

在超声波的作用下，将0.2重量份的纳米氧化铝加入到5重量份的硅烷偶联剂KH560与20重量份的乙醇的混合溶液中混合均匀，超声分散0.5h，然后过滤，并将所得滤出，真空环境中干燥后备用；

步骤B：制备涂布液：

(1)分别称取邻苯二甲酸二烯丙基酯(2.46g，约10mmol，涂布液重量占比8.2％)和3，16-二甲氨基-5，14-二羟基-7，12二氧杂-1，18-十八二硫醇(3.35g，约12mmol，涂布液中重量占比11.2％)避光条件下溶解在22g(涂布液中重量占比73.3％％)无水乙醇中，将双键和硫醇基团的摩尔设定为约1:1.2。

(2)加入步骤A中的硅烷偶联剂处理的纳米氧化铝2.0g(涂布液中质量占比6.67％)、其他助剂润湿剂BYK 3490.1g(涂布液中重量占比0.33％)和光自由基引发剂0.09g(涂布液重量占比0.3％)，在无氧无水避光条件下搅拌，超声分散使之充分混合，得到涂布液；

步骤C：在聚合物基材表面涂布：

取一PET薄片，采用棒涂器将步骤B中的涂布液涂布在PET薄片上表面，采用紫外可见光照射，照射后并经200℃烘烤干燥，干燥后在PET薄片表面形成厚度为0.3um的底涂层。

步骤D：在底涂层表面蒸镀铝

将步骤C中得到的涂布有底涂层的PET膜，放入真空蒸镀装置中，经真空蒸镀铝，在底涂层上形成厚度为35nm厚铝层的PET镀铝薄膜，对得到的蒸镀薄膜进行水蒸气透过率、结合强度进行表征评价。

实施例2-3参见表1，其余同实施例1；对比例1-5参见表1，其中对比例1-2与实施例1相比，区别在于双键和硫醇单体的摩尔比不同、对比例3中区别在于采用低级二硫醇：乙二硫醇；对比例4中区别在于采用常规的丙烯酸酯涂布液；对比例5，区别在于不采用硅烷偶联剂处理的纳米粒子。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

表1

Claims (7)

1.一种薄膜蒸镀前使用的涂布液，其特征在于：各原料组成按照重量百分比计量如下：双官能丙烯酸酯单体 5-15％、长链双硫醇化合物 5-15％、光自由基引发剂 0.01-0.5％、硅烷偶联剂预处理的纳米粒子 0.5-4％、其他助剂 0.01-0.5％、溶剂适量，

所述双官能丙烯酸酯单体与长链双硫醇化合物中双键和硫醇基团的摩尔比为1:1.1-1:1.5，

所述双官能丙烯酸酯单体，指的是含有两个不饱和乙烯基或烯丙基双键的丙烯酸酯单体类物

质，选自新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙基酯、对苯二甲酸二烯丙基酯等的一种或多种，

所述长链双硫醇化合物，指的是两个巯基之间的 C 原子数为相隔为 8 以上的双硫醇化合

物，选自3,6-二氧杂-1,8-辛二硫醇，1,10-癸二硫醇，3,16-二甲氨基-5,14-二羟基-7,12-二氧杂-1,18-十八二硫醇中的一种或多种。

2.一种如权利要求1所述的薄膜蒸镀前使用的涂布液，其特征在于：所述纳米粒子为纳米氧化铝、纳米二氧化硅、纳米碳酸钙以及纳米硫酸钡中的一种或多种；所述硅烷偶联剂为KH560或KH570中的一种或两种。

3.一种如权利要求1所述的薄膜蒸镀前使用的涂布液的制备工艺，其特征在于：步骤A：制备硅烷偶联剂预处理的纳米粒子；在超声波的作用下，将0.1-2重量份的纳米粒子加入到5-10重量份的硅烷偶联剂与20-50重量份的乙醇的混合溶液中混合均匀，超声分散，然后过滤，并将所得滤出物真空干燥后备用；步骤B：制备涂布液：(1)将双官能丙烯酸酯单体和长链双硫醇化合物溶解于溶剂中，控制双键和硫醇官能团的摩尔比为1:1.1-1:1.5；(2)加入步骤A中的硅烷偶联剂预处理的纳米粒子，同时加入其他助剂和光自由基引发剂，在无氧无水避光条件下搅拌即得涂布液。

4.一种聚合物蒸镀薄膜，其在蒸镀前在聚合物基材表面涂布权利要求1-2任一项涂布液以及权利要求3中制备得到的涂布液。

5.一种如权利要求4中所述的蒸镀薄膜的制备工艺，其特征如下：(1)在聚合物基材表面涂布所述涂布液得到底涂层，(2)在底涂层表面蒸镀无机薄膜。

6.根据权利要求5所述的制备工艺，其特征在于，所述聚合物基材在涂布涂布液前，表面经电晕、等离子体或表面活性剂预处理。

7.如权利要求6所述的制备工艺，其特征在于，所述的聚合物基材为PET薄膜或CPP薄膜。