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CN111978179A - 一种6-羟基己酸酯的合成方法 - Google Patents

一种6-羟基己酸酯的合成方法 Download PDF

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CN111978179A
CN111978179A CN202010881196.5A CN202010881196A CN111978179A CN 111978179 A CN111978179 A CN 111978179A CN 202010881196 A CN202010881196 A CN 202010881196A CN 111978179 A CN111978179 A CN 111978179A
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China
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hydroxycaproic acid
acid ester
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ammonium chloride
solvent
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CN202010881196.5A
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谢传欣
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Qingdao University of Science and Technology
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Qingdao University of Science and Technology
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/10—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with ester groups or with a carbon-halogen bond
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
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Abstract

本发明提供了一种6‑羟基己酸酯的合成方法，首先将6‑羟基己酸用碱中和至中性，然后加入醇、催化剂和一定量的溶剂，在50‑150℃温度下带压进行1‑5h的反应，反应结束后，加入带水剂，脱去水和溶剂，得到6‑羟基己酸酯。本发明的有益效果是：（1）本技术步骤简单，生产成本低，经济效益高。（2）本技术中无副反应产物生产，且其他产物盐NaCl、KBr、水等易分离且对环境影响小，工艺安全系数高。（3）6‑羟基己酸酯的产率在95%以上，生产效果好，产品质量高。

Description

一种6-羟基己酸酯的合成方法
技术领域
本发明属于化工行业，具体涉及一种6-羟基己酸酯的合成方法。
背景技术
6-羟基己酸酯是一种非常有用的有机化工中间体，由6-羟基己酸酯聚合可以合成聚6-羟基己酸酯，并能进一步生成聚己内酯或者聚己内酯多元醇，聚己内酯在医用材料、药物载体、塑料改性剂和增塑剂等方面有着广泛的用途。
目前在有关6-羟基己酸酯的生产资料中，专利CN101945847A由使用氧气或者含氧气体混合物将环己烷氧化成环己酮和环己醇过程中产生的工艺的副产物混合物生产6-羟基己酸酯，其以环己烷被氧化后的混合物中的6-过氧化氢己酸、6-羟基己酸、5-甲酰基戊酸、和具有4-6个碳原子的α，ω-二羧酸为原料，通过氢化制备6-羟基己酸，再酯化，蒸馏提纯得到6-羟基己酸酯。
专利CN109796420A以三羟乙基异氰尿酸酯和己内酯为原料，在100-180℃氮气氛围、催化剂作用下，生成三羟乙基异氰尿酸3(6-羟基1-己酸)酯，其实质是对三羟乙基异氰尿酸酯的改性以提高其耐水性、固化速度和颜料的分散性能，以便于三羟乙基异氰尿酸酯与丙烯酸酯酯化合成的三羟乙基异氰尿酸三丙烯酸酯常温下降低粘度，并且使其低温下不易结晶，以便于其使用，其中用到的ε-己内酯目前国内产量较低，绝大多数需要依靠国外进口，这使其价格高居不下。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供一项具体实验方案：首先将6-羟基己酸用碱中和至中性，然后加入醇、催化剂和一定量的溶剂混合置于反应器中，在50-150℃温度下带压(相应温度水的饱和蒸汽压)进行1-5h的反应，反应结束后，加入带水剂，运用旋转蒸发仪脱去水和溶剂，得到6-羟基己酸酯。
优选的是，碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸钾中的一种或几种。
优选的是，碱用量为6-羟基己酸的50％-200％。
优选的是，碱的浓度均为0.1mol/L。
优选的是，醇用量为6-羟基己酸的50％-500％。
优选的是，醇选自2-溴乙醇、2-氯乙醇、3-氯-1-丙醇、3-溴-1-丙醇、4-溴-1-丁醇、4-氯-1-丁醇、5-氯-1-戊醇、5-溴-1-戊醇、6-溴-1-己醇、6-氯-1-己醇中的一种或几种。
优选的是，催化剂选自四乙基溴化铵、四丁基溴化铵、四乙基氯化铵、四丁基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、四丁基碳酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、三丁胺、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、15-冠醚-5、18-冠醚-6中的一种或几种。
优选的是，催化剂用量的为6-羟基己酸质量的0-8％。
优选的是，溶剂选自DMF、THF、乙二醇单苯醚、甘油、DMSO、乙腈、NMP、甲醇、环己烷、二氯甲烷、丙酮、异丙醇、庚烷中的一种或几种。
优选的是，带水剂选自环己烷、二氯甲烷、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、甲苯、乙醇、乙醚、苯、正丙醇、异丁醇中的一种或几种。
本发明与CN101945847A相比，首先其反应从环己烷开始到最终得到6-羟基己酸酯需要分五步进行，作为副反应的产物产量较低，且主反应的副产物成分较多且复杂，难以保证产品的纯度，而且其中有一步加氢反应，加氢反应是国家安全监管总局《重点监管危险化工工艺目录(2013完整版)》中的一种，反应本身存在一定的危险性，这为整个工艺添加了很多不稳定因素，本发明以6-羟基己酸为原料先中和再酯化反应两步制得6-羟基己酸酯，不仅在保证本质安全的同时，还提高了产量和产物的纯度。
本发明的有益效果是：
(1)本技术步骤简单，生产成本低，经济效益高。
(2)本技术中无副反应产物生产，且其他产物盐NaCl、KBr、水等易分离且对环境影响小，工艺安全系数高。
(3)6-羟基己酸酯的产率在95％以上，生产效果好，产品质量高。
具体实施方式
下面结合实例对本发明进一步描述。但本发明的保护范围不仅限于此。
实施例1
将30g 6-羟基己酸用0.1mol/L的氢氧化钾溶液中和至中性，加2-溴乙醇40g，加DMF30g混合置于250ml圆底烧瓶中，在60℃条件下加入四乙基溴化铵0.2g置于集热式恒温加热磁力搅拌仪中通过2h的酯化反应得6-羟基己酸酯，然后在得到的6-羟基己酸酯中加入30ml环己烷，脱去水和溶剂得到6-羟基己酸酯32.6g，6-羟基己酸酯产率98.8％。
实施例2-5
6-羟基己酸质量同实施例1，其他与实施例1不同，详见表1。
实施例6-10
6-羟基己酸质量为40g，其他与实施例1不同，详见表1。
实施例11-15
6-羟基己酸质量为50g，其他与实施例1不同，详见表1。
实施例1-15的实验数据详见表1。
表1实施例实验数据汇总
Figure BDA0002654173510000031
Figure BDA0002654173510000041
由表1可以看出，6-羟基己酸酯的产率在95％以上，生产效果好，产品质量高。

Claims (10)

1.一种6-羟基己酸酯的合成方法，其特征在于，首先将6-羟基己酸用碱中和至中性，然后加入醇、催化剂和一定量的溶剂，在50-150℃温度下带压进行1-5h的反应，反应结束后，加入带水剂，脱去水和溶剂，得到6-羟基己酸酯。
2.如权利要求1所述一种6-羟基己酸酯的合成方法，其特征在于，碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸钾中的一种或几种。
3.如权利要求1所述一种6-羟基己酸酯的合成方法，其特征在于，碱用量为6-羟基己酸的50％-200％。
4.如权利要求1所述一种6-羟基己酸酯的合成方法，其特征在于，碱的浓度均为0.1mol/L。
5.如权利要求1所述一种6-羟基己酸酯的合成方法，其特征在于，醇用量为6-羟基己酸的50％-500％。
6.如权利要求1所述一种6-羟基己酸酯的合成方法，其特征在于，醇选自2-溴乙醇、2-氯乙醇、3-氯-1-丙醇、3-溴-1-丙醇、4-溴-1-丁醇、4-氯-1-丁醇、5-氯-1-戊醇、5-溴-1-戊醇、6-溴-1-己醇、6-氯-1-己醇中的一种或几种。
7.如权利要求1所述一种6-羟基己酸酯的合成方法，其特征在于，催化剂选自四乙基溴化铵、四丁基溴化铵、四乙基氯化铵、四丁基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、四丁基碳酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、三丁胺、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、15-冠醚-5、18-冠醚-6中的一种或几种。
8.如权利要求1所述一种6-羟基己酸酯的合成方法，其特征在于，催化剂用量的为6-羟基己酸质量的0-8％。
9.如权利要求1所述一种6-羟基己酸酯的合成方法，其特征在于，溶剂选自DMF、THF、乙二醇单苯醚、甘油、DMSO、乙腈、NMP、甲醇、环己烷、二氯甲烷、丙酮、异丙醇、庚烷中的一种或几种。
10.如权利要求1所述一种6-羟基己酸酯的合成方法，其特征在于，带水剂选自环己烷、二氯甲烷、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、甲苯、乙醇、乙醚、苯、正丙醇、异丁醇中的一种或几种。
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