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CN111977681B - 硫化物固态电解质材料及其原料的气相合成方法及应用 - Google Patents

硫化物固态电解质材料及其原料的气相合成方法及应用 Download PDF

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CN111977681B CN202010792068.3A CN202010792068A CN111977681B CN 111977681 B CN111977681 B CN 111977681B CN 202010792068 A CN202010792068 A CN 202010792068A CN 111977681 B CN111977681 B CN 111977681B
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Abstract

本发明涉及一种硫化物固态电解质材料及其原料的气相合成方法及应用；所述气相合成方法包括：将Li源，M源按所需比例称量后进行混合，并将混合后的原料放入加热炉中；M源为M元素的单质、氧化物、硫化物中的至少一种，其中，M元素选自元素周期表中的第3周期至第6周期中的第4、5、6、13、14、15族元素中的至少一种；将S源加入硫源气体发生装置中；利用载气携带含S源的气体，以设定通气速率对加热炉进行一定时长的洗气；洗气结束后，在以设定通气速率通入含S源的气体的环境下，将加热炉以设定的升温速率升温至200℃‑800℃，保温设定时长后，再降温至室温；降温后取出加热炉中的物质即为硫化物固态电解质。

Description

硫化物固态电解质材料及其原料的气相合成方法及应用
技术领域
本发明涉及材料技术领域，尤其涉及一种硫化物固态电解质材料及其原料的气相合成方法及应用。
背景技术
传统的使用液态电解液和碳负极的锂离子电池由于在能量密度方面面临着350Wh/kg的上限“瓶颈”，并且存在着自燃起火爆炸等安全隐患，已经无法满足电动汽车和储能电网等领域对电池能量密度和安全性能等指标的高要求。
而固态电解质相比液态电解质，具备高热稳定性和致密性，因此采用固态电解质替代液态电解质和隔膜组装全固态电池，在安全性方面将得到极大的提升。同时全固态电池可采用金属锂作为负极，使得在相同正极体系下电池能量密度有望提升40％-50％。全固态电池按照所使用的固态电解质为分类依据，主要发展路线有聚合物、氧化物、硫化物全固态电池。其中硫化物电解质以其媲美甚至超越液态电解质的高离子电导率(如Li10GeP2S12和Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3室温锂离子电导率分别达到了12mS/cm和25mS/cm)，和优良的机械延展性(室温冷压即可组装电池)，成为全固态电池领域的研究焦点之一。
硫化物电解质的合成方法直接影响着其未来工业化规模生产的能力。目前普遍使用的硫化物固态电解质的合成方法有固相法(包括高温固相法和机械化学法)、液相法。固相法第一步是将Li源，S源，P源等原材料混合，混合方式为研钵研磨或球磨机球磨，第二步是将混合后的粉末压成片或直接以粉末形式进行真空封管烧结或在惰性气氛保护下进行烧结，烧结温度在100℃-700℃范围，烧结时间一般在20小时以上。液相法是将Li源，S源，P源等原材料粉末加入有机溶剂中，依次进行搅拌混合、离心、过滤、干燥，得到前驱体，再经过一定温度热处理得到硫化物电解质终产物。专利CN108878962A指出使用球磨法时，原料和磨料需要置于无水无氧的密封容器中，减少与空气和水分发生副反应，从而提高了硫化物固态电解质的性能。专利CN110165293A也指出需要考虑有机溶剂的含水量，以及操作环境的含水量。专利CN108352567A进行了不含P元素的空气稳定的硫化物电解质Li13Sn2InS12的合成，但使用的原料包含价格昂贵的硫化锂，同时合成过程中仍然需要进行真空封管，多步热处理和长时间的烧结。固相法和液相法都需要使用对空气敏感/空气稳定性差的硫化物Li2S、P2S5、SiS2、Al2S3以及易吸湿潮解的卤化物LiCl、LiBr、LiI等作为起始原料(其中Li2S和SiS2价格昂贵)，且整个制备过程都需要隔绝空气或在惰性气氛保护条件下进行。其中固相法需要进行长时间的球磨，高压压片、真空封管及长时间的烧结。因此固相法存在工艺步骤多且操作复杂、耗时长、能耗大、成本高、整个过程需要在真空环境或惰性气氛保护的缺点。液相法也需要进行长时间的加热搅拌、固液分离、长时间的干燥和热处理。因此液相法也存在工艺步骤多、耗时长、成本高、整个过程需要在真空环境或惰性气氛保护的缺点，此外还存在由于引入的溶剂难以去除，严重影响硫化物电解质离子电导率的缺点。两种合成方法由于制备过程需要在真空环境或惰性气氛保护，难以与现有的放置于干房环境中的锂电池工艺线设备兼容。
专利CN103098288A公开了通过气相法在一种硫化物粉末形成层上生长相同或不同的硫化物致密膜层，如将低沸点的硫化物电解质蒸发沉积于已经进行冷压的硫化物粉末形成层基底上，以形成更加致密的膜层。因此目前并没有真正意义上实现利用气相法合成硫化物固态电解质。
发明内容
本发明实施例提供了一种硫化物固态电解质材料及其原料的气相合成方法及应用，该合成方法使用空气稳定且成本低廉的原料，通过气相法一步合成硫化物固态电解质材料，大大简化了工艺步骤和操作复杂性，对合成设备要求较低，易于工艺规模化生产。
第一方面，本发明实施例提供了一种硫化物固态电解质材料的气相合成方法，所述方法包括：
将Li源，M源按所需比例称量后进行混合，并将混合后的原料放入加热炉中；所述Li源包括Li2CO3、Li2O、Li2S、LiOH、LiCl、醋酸锂、硫酸锂、硝酸锂或金属锂中的至少一种；所述M源为M元素的单质、氧化物、硫化物中的至少一种，其中，M元素选自元素周期表中的第3周期至第6周期中的第4、5、6、13、14、15族元素中的至少一种；
将S源加入硫源气体发生装置中；所述S源包括含S的气体、含硫有机化合物、多硫化物、硫酸盐或金属硫化物中的一种或几种；按照载气发生装置、气体流量计、硫源气体发生装置、加热炉、尾气处理装置顺序连接，组成气相合成装置；
利用载气携带含S源的气体，以设定通气速率对加热炉进行一定时长的洗气；
洗气结束后，在以设定通气速率通入含S源的气体的环境下，将加热炉以设定的升温速率升温至200℃-800℃，保温设定时长后，再降温至室温；
降温后取出加热炉中的物质即为硫化物固态电解质。
优选的，所述M元素具体包括：Sn、Sb、As、P、Si、Ge、Bi中的至少一种；所述M源具体包括：Sn源、Sb源、As源、P源、Si源、Ge源、Bi源中的至少一种；所述Sn源包括：Sn单质、SnO2、SnS2、SnCl4及其水合物中的至少一种；所述Sb源包括：Sb单质、Sb2O5、Sb2O3、Sb2S5、Sb2S3中的至少一种；所述As源包括：As单质、As2O5、As2O3、As2S5、As2S3中的至少一种；所述P源包括：P单质、P2S3、P2S5、P2O5中的至少一种；Si源包括Si单质、SiO、SiO2、SiS2、SiCl4及其水合物中的至少一种；Ge源包括Ge单质、GeO2、GeS、GeS2、GeCl4及其水合物中的至少一种；Bi源包括Bi单质、Bi2O3、Bi2S3、Bi(OH)3中的至少一种；
所述含S的气体包括：硫化氢、二氧化硫、三氧化硫、含硫天然气、硫蒸气、二硫化碳蒸汽中的至少一种；
所述含硫有机化合物包括：甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫醚、噻吩、乙硫醇、乙硫醚、甲乙硫醚、硫脲中的至少一种；
所述载气包括N2、CO2、Ar气中的任一种。
优选的，所述混合的方式具体包括研钵研磨或机械混合；
所述研钵研磨的研磨时间为10min-120min；
所述机械混合包括采用辊磨机、球磨机、喷磨机进行机械混合，混合时间1小时-8小时。
优选的，所述一定时长为10min-120min；所述设定时长为10小时-72小时；
所述设定的升温速率为1℃/min-10℃/min；所述降温具体为以设定的降温速率降温，或者，自然冷却降温；其中所述设定的降温速率为1℃/min-10℃/min；
所述设定通气速率为1ml/min-30ml/min。
第二方面，本发明实施例提供了一种硫化物固态电解质材料的原料的气相合成方法，所述硫化物固态电解质材料的原料的化学式为AxSy，所述A为Li、Si、Ge、Sn、P、As、Sb、Bi中的任一种，0＜x≤2，0＜y≤5，所述气相合成包括：
将A源按所需用量称量后放入加热炉中；所述A源包括A的氧化物、氢氧化物、碳酸盐或A单质中的至少一种；
将S源加入硫源气体发生装置中；所述S源包括含S的气体、含硫有机化合物、多硫化物、硫酸盐或金属硫化物中的一种或几种；
按照载气发生装置、气体流量计、硫源气体发生装置、加热炉、尾气处理装置顺序连接，组成气相合成装置；
利用载气携带含S源的气体，以设定通气速率对加热炉进行一定时长的洗气；
洗气结束后，在以设定通气速率通入含S源的气体的环境下，将加热炉以设定的升温速率升温至200℃-800℃，保温设定时长后，再降温至室温；
降温后取出加热炉中的物质即为硫化物固态电解质的原料。
优选的，所述载气包括N2、CO2、Ar气中的任一种；
所述含S的气体包括：硫化氢、二氧化硫、三氧化硫、含硫天然气、硫蒸气、二硫化碳蒸汽中的至少一种；
所述含硫有机化合物包括：甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫醚、噻吩、乙硫醇、乙硫醚、甲乙硫醚、硫脲中的至少一种。
优选的，所述一定时长为10min-120min；所述设定时长为10小时-72小时；
所述设定的升温速率为1℃/min-10℃/min；所述降温具体为以设定的降温速率降温，或者，自然冷却降温；其中所述设定的降温速率为1℃/min-10℃/min；
所述设定通气速率为1ml/min-30ml/min。
第三方面，本发明实施例提供了一种基于上述第一方面所述的气相合成方法合成的硫化物固态电解质材料，所述硫化物固态电解质材料用于锂电池的电极材料。
第四方面，本发明实施例提供了一种基于上述第二方面所述的气相合成方法合成的硫化物固态电解质材料的原料，所述原料用于上述第三方面所述的硫化物固态电解质材料的合成。
第五方面，本发明实施例提供了一种锂电池，所述锂电池包括上述第一方面所述的气相合成方法合成的硫化物固态电解质材料。
本发明提供的硫化物固态电解质材料的气相合成方法，使用空气稳定且成本低廉的原料，通过气相法一步合成硫化物固态电解质材料，大大简化了工艺步骤和操作复杂性，对合成设备要求较低，易于工艺规模化生产。由于使用的原料空气稳定，且合成的硫化物固态电解质材料也具备良好的空气稳定性，因此本合成方法无需在真空环境或惰性气氛保护条件下进行合成，可以直接在空气环境(湿润空气和干房内的干燥空气)中进行，从而实现硫化物固态电解质材料从原材料到反应终产物的制备全过程空气稳定，并与现有的放置于干房环境的锂电池生产工艺线设备兼容，进而从根本上解决硫化物固态电解质材料生产制备、储存、运输、使用四大环节对环境氛围的严苛要求难题，极大地促进其应用。
附图说明
下面通过附图和实施例，对本发明实施例的技术方案做进一步详细描述。
图1为本发明实施例提供的硫化物固态电解质材料的气相合成方法的流程图；
图2为本发明实施例提供的气相合成装置的结构示意图；
图3为本发明实施例提供的硫化物固态电解质材料的原料的气相合成方法的流程图；
图4为本发明实施例1、2、3、4所制备的Li-Sn-S体系晶体硫化物固态电解质Li4SnS4Li3.85Sn0.85Sb0.15S4、Li3.8Sn0.8As0.2S4、Li4Sn0.9Si0.1S4的X射线衍射(XRD)图谱以及与正交晶系Li4SnS4的PDF卡片04-019-27403的对比图；
图5为本发明实施例1、2、3、4所制备的Li-Sn-S体系晶体硫化物固态电解质Li4SnS4Li3.85Sn0.85Sb0.15S4、Li3.8Sn0.8As0.2S4、Li4Sn0.9Si0.1S4的电化学阻抗谱(EIS)；
图6为本发明实施例1、2所制备的Li-Sn-S体系晶体硫化物固态电解质Li4SnS4Li3.85Sn0.85Sb0.15S4的阿仑尼乌斯曲线及计算得到的活化能；
图7为本发明实施例5所制备的含P型硫化物固态电解质Li10SnP2S12的XRD图谱；
图8为本发明实施例5所制备的含P型硫化物固态电解质Li10SnP2S12的阿仑尼乌斯曲线及计算得到的活化能。
图9为本发明实施例6制备的固态电解质材料的原料Li2S的XRD图谱以及与Li2S的PDF卡片65-2981的对比；
图10为应用本发明实施例3制备的Li3.8Sn0.8As0.2S4电解质组装全固态电池的首周充放电曲线。
具体实施方式
下面通过附图和具体的实施例，对本发明进行进一步的说明，但应当理解为这些实施例仅仅是用于更详细说明之用，而不应理解为用以任何形式限制本发明，即并不意于限制本发明的保护范围。
本发明的硫化物固态电解质材料的气相合成方法，其主要方法步骤如图1的流程图所示，下面结合流程图进行介绍。
本发明的硫化物固态电解质材料的气相合成方法主要步骤包括：
步骤110，将Li源，M源按所需比例称量后进行混合，并将混合后的原料放入加热炉中；
其中，Li源包括Li2CO3、Li2O、Li2S、LiOH、LiCl、醋酸锂、硫酸锂、硝酸锂或金属锂中的至少一种；
M源为M元素的单质、氧化物、硫化物中的至少一种，其中，M元素选自元素周期表中的第3周期至第6周期中的第4、5、6、13、14、15族元素中的至少一种。优选的，可以是Sn、Sb、As、P中的至少一种，即M源优选为Sn源、Sn源、As源、P源中的至少一种。进一步具体的，Sn源包括：Sn单质、SnO2、SnS2、SnCl4及其水合物中的至少一种；Sb源包括：Sb单质、Sb2O5、Sb2O3、Sb2S5、Sb2S3中的至少一种；As源包括：As单质、As2O5、As2O3、As2S5、As2S3中的至少一种；P源包括：P单质、P2S3、P2S5、P2O5中的至少一种；Si源包括Si单质、SiO、SiO2、SiS2、SiCl4及其水合物中的至少一种；Ge源包括Ge单质、GeO2、GeS、GeS2、GeCl4及其水合物中的至少一种；Bi源包括Bi单质、Bi2O3、Bi2S3、Bi(OH)3中的至少一种。
混合的方式具体包括研钵研磨或机械混合。其中，研钵研磨的研磨时间为10min-120min；机械混合包括采用辊磨机、球磨机、喷磨机进行机械混合，混合时间1小时-8小时。
步骤120，将S源加入硫源气体发生装置中；
S源包括含S的气体、含硫有机化合物、多硫化物、硫酸盐或金属硫化物中的一种或几种；进一步具体的，S的气体包括：硫化氢、二氧化硫、三氧化硫、含硫天然气、硫蒸气、二硫化碳蒸汽中的至少一种；
含硫有机化合物包括：甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫醚、噻吩、乙硫醇、乙硫醚、甲乙硫醚、硫脲中的至少一种；
S源中的多硫化物可在酸性溶液中分解产生H2S和S；硫酸盐可与有机物发生热化学还原生成H2S、金属硫化物可与盐酸或硫酸反应产生H2S，从而产生载气能够携带的含S源的气体。
步骤130，按照载气发生装置、气体流量计、硫源气体发生装置、加热炉、尾气处理装置顺序连接，组成气相合成装置；
图2中示出了一个具体的气相合成装置的结构示意图。
图中，载气发生装置中提供的载气为高纯氮气，载气发生装置的输出端接流量计，以调控载气流量，然后通入硫源气体发生装置。在本例中，硫源气体发生装置以瓶内容置的二硫化碳示出。
硫源气体发生装置的气体输出端接加热炉的输入端，在步骤110中，Li源，M源的混合原料被预先放置在加热炉中，具体的可以是管式加热炉，混合原料先放入坩埚再送入管式加热炉的石英管内。
最后，加热炉的排气接尾气处理。
步骤140，利用载气携带含S源的气体，以设定通气速率对加热炉进行一定时长的洗气；
具体的，为了保证加热炉内达到反应环境，需预先通入S源气体或含S源的载气对加热炉进行洗气一段时间，洗气时长优选为10min-120min。
在具体的实施方案中，载气可以具体采用包括N2、CO2、Ar气等中的任一种气体。设定通气速率具体为1ml/min-30ml/min。
步骤150，洗气结束后，在以设定通气速率通入含S源的气体的环境下，将加热炉以设定的升温速率升温至200℃-800℃，保温10小时-72小时后，再降温至室温；
具体的，通气条件与洗气步骤相同。
设定的升温速率为1℃/min-10℃/min。
降温可以具体采用以设定的降温速率1℃/min-10℃/min进行降温，或者自然冷却降温。
在本步骤中，含S源的气体与Li源和M源的混合原料反应。以M源为M的氧化物，S源为CS2为例，CS2的硫化作用反应机理为：由于CS2中的C＝S相比C＝O弱，易被氧化物原料中的O攻击，进而形成C＝O，C以CO2气体形式离开，而C＝S中的S则形成单质或者与氧化物原料中的M结合，最后在加热条件下生成硫化物电解质。
步骤160，降温后取出加热炉中的产物即为硫化物固态电解质。
优选地，所得产物放入手套箱惰性气氛、真空环境或-50℃露点的干房中储存。
本发明的气相合成方法的技术方案，通过优化气体流量值(以精密调控气体流量计实现)、加热炉管道尺寸、升降温速率等参数，可实现500℃左右温度的合成，实测产率接近100％，在实验室中单批次就可合成2g材料。
采用以上气相合成方法合成的硫化物固态电解质材料，可以用于锂电池的电极材料，包括正极材料和负极材料。
以上的气相合成方法，除了能够合成硫化物固态电解质材料，还能用于合成硫化物固态电解质材料的原料，合成的硫化物固态电解质材料的原料的化学式为AxSy，其中A为Li、Si、Ge、Sn、P、As、Sb、Bi中的任一种，0＜x≤2，0＜y≤5。例如可以使用本方法合成目前价格昂贵的Li2S等。
以下结合图3所示硫化物固态电解质材料的原料的气相合成方法的流程图进行说明。
步骤210，将A源按所需用量称量后放入加热炉中；
A源包括A的氧化物、氢氧化物、碳酸盐或A单质。
例如，A源为Li源，包括Li2CO3、Li2O、LiOH、或金属锂中的至少一种。AxSy为Li2S。
例如，A源为Si源，包括单质Si、SiO2、SiO。AxSy为SiS2。
例如，A源为Ge源，包括Ge单质、GeO2。AxSy为GeS2。
例如，A源为Sn源，包括单质Sn、SnO2、Sn2O3；AxSy为SnS2。
例如，A源为P源，包括单质P、P2O3、P2O5；AxSy为P2S5。
例如，A源为As源，包括As单质、As2O5、As2O3；AxSy为As2S3和/或As2S5。
例如，A源为Sb源,包括单质Sb、Sb2O3、Sb2O5；AxSy为Sb2S3和/或Sb2S5。
例如，A源为Bi源，包括Bi单质、Bi2O3；AxSy为Bi2S3。
步骤220，将S源加入硫源气体发生装置中；
S源具体包括含S的气体、含硫有机化合物、多硫化物、硫酸盐或金属硫化物中的一种或几种；进一步具体的，S的气体包括：硫化氢、二氧化硫、三氧化硫、含硫天然气、硫蒸气、二硫化碳蒸汽中的至少一种；
含硫有机化合物包括：甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫醚、噻吩、乙硫醇、乙硫醚、甲乙硫醚、硫脲中的至少一种；
S源中的多硫化物可在酸性溶液中分解产生H2S和S；硫酸盐可与有机物发生热化学还原生成H2S、金属硫化物可与盐酸或硫酸反应产生H2S，从而产生载气能够携带的含S源的气体。
步骤230，按照载气发生装置、气体流量计、硫源气体发生装置、加热炉、尾气处理装置顺序连接，组成气相合成装置；
本实施例中的气相合成装置与上一实施例相同，不再赘述。
步骤240，利用载气携带含S源的气体，以设定通气速率对加热炉进行一定时长的洗气；
具体过程同步骤140，不再赘述。
步骤250，洗气结束后，在以设定通气速率通入含S源的气体的环境下，将加热炉以设定的升温速率升温至200℃-800℃，保温设定时长后，再降温至室温；
具体的，通气条件与洗气步骤相同。
设定的升温速率为1℃/min-10℃/min。
降温可以具体采用以设定的降温速率1℃/min-10℃/min进行降温，或者自然冷却降温。
步骤260，降温后取出加热炉中的物质即为硫化物固态电解质的原料。
通过以上方法，可以制备得到如Li2S等用于硫化物固态电解质材料合成的原料，解决这些原料价格昂贵，不易得的问题。
为更好的理解本发明提供的技术方案，下述以多个具体实例分别说明应用本发明上述实施例提供的方法合成的硫化物固态电解质材料的具体过程和材料特性。
实施例1
本实施例选用已经商业化的价格低廉的Li2CO3为Li源，CS2为S源，SnO2为Sn源，合成硫化物电解质Li4SnS4，具体步骤如下：
(1)将Li2CO3、SnO2原料按照所需比例称量并在研钵中研磨30min，粉末质量共计2g，置于两个氧化铝坩埚中(每个坩埚1g)；
(2)将约80mL的CS2液体，加入容量为100mL的洗气瓶；
(3)将步骤(1)装有原料的两个坩埚并列平行地放入管式炉的石英管中央，正对热电偶处；
(4)使用硅胶软管，依次将氮气气瓶、气体流量计、洗气瓶、管式炉、尾气瓶连接好，管式炉的石英管两端用法兰连接好；
(5)调节气体流量计旋钮，使通气速率为10mL/min，并预先进行洗气60min左右；
(6)在步骤(5)洗气结束后，在同样通气条件下，将管式炉从室温30℃升温至500℃，升温速率为5℃/min，保温时间为24h，之后降温，降温速率为2℃/min。
(7)降温完成后，将石英管一端的法兰拆下，并将坩埚取出，即可得到Li4SnS4固态电解质。
本实施例所得Li4SnS4固态电解质具有良好的空气稳定性，在湿润空气中暴露吸水后可通过加热除去水分/结晶水恢复原有的晶体结构。
实施例2
本实施例选用已经商业化的价格低廉的Li2CO3为Li源，CS2为S源，SnO2为Sn源，Sb2O5为Sb源，合成硫化物电解质Li3.85Sn0.85Sb0.15S4，具体步骤如下：
(1)将Li2CO3、SnO2、Sb2O5原料按照所需比例称量并在研钵中研磨30min，粉末质量共计1g，置于氧化铝坩埚中；
(2)将约80mL的CS2液体，加入容量为100mL的洗气瓶中；
(3)将步骤(1)装有原料的坩埚放入管式炉的石英管中央，正对热电偶处；
(4)使用硅胶软管，依次将氮气气瓶、气体流量计、洗气瓶、管式炉、尾气瓶连接好，管式炉的石英管两端用法兰连接好；
(5)调节气体流量计旋钮，使通气速率为10mL/min，并预先进行洗气60min左右；
(6)在步骤(5)洗气结束后，在同样通气条件下，将管式炉从室温30℃升温至500℃，升温速率为5℃/min，保温时间为24h，之后降温，降温速率为2℃/min。
(7)降温完成后，将石英管一端的法兰拆下，并将坩埚取出，即可得到Li3.85Sn0.85Sb0.15S4固态电解质。
本实施例所得Li3.85Sn0.85Sb0.15S4固态电解质具有良好的空气稳定性，在湿润空气中暴露吸水后可通过加热除去水分/结晶水恢复原有的晶体结构。
实施例3
本实施例选用已经商业化的价格低廉的Li2CO3为Li源，CS2为S源，SnO2为Sn源，As2S3为As源，合成硫化物电解质Li3.8Sn0.8As0.2S4，具体步骤如下：
(1)将Li2CO3、SnO2、As2S3原料按照所需比例称量并在研钵中研磨30min，粉末质量共计1g，置于氧化铝坩埚中；
(2)将约80mL的CS2液体，加入容量为100mL的洗气瓶中；
(3)将步骤(1)装有原料的坩埚放入管式炉的石英管中央，正对热电偶处；
(4)使用硅胶软管，依次将氮气气瓶、气体流量计、洗气瓶、管式炉、尾气瓶连接好，管式炉的石英管两端用法兰连接好；
(5)调节气体流量计旋钮，使通气速率为10mL/min，并预先进行洗气60min左右；
(6)在步骤(5)洗气结束后，在同样通气条件下，将管式炉从室温30℃升温至500℃，升温速率为5℃/min，保温时间为24h，之后自然冷却降温。
(7)降温完成后，将石英管一端的法兰拆下，并将坩埚取出，即可得到Li3.8Sn0.8As0.2S4固态电解质。
本实施例所得Li3.8Sn0.8As0.2S4固态电解质具有良好的空气稳定性，在湿润空气中暴露吸水后可通过加热除去水分/结晶水恢复原有的晶体结构。
实施例4
本实施例选用已经商业化的价格低廉的Li2CO3为Li源，CS2为S源，SnO2为Sn源，微米级硅粉单质为Si源，合成硫化物电解质Li4Sn0.9Si0.1S4，具体步骤如下：
(1)将Li2CO3、SnO2、Si原料按照所需比例称量并在研钵中研磨30min，粉末质量共计1g，置于氧化铝坩埚中；
(2)将约80mL的CS2液体，加入容量为100mL的洗气瓶中；
(3)将步骤(1)装有原料的坩埚放入管式炉的石英管中央，正对热电偶处；
(4)使用硅胶软管，依次将氮气气瓶、气体流量计、洗气瓶、管式炉、尾气瓶连接好，管式炉的石英管两端用法兰连接好；
(5)调节气体流量计旋钮，使通气速率为10mL/min，并预先进行洗气60min左右；
(6)在步骤(5)洗气结束后，在同样通气条件下，将管式炉从室温30℃升温至500℃，升温速率为5℃/min，保温时间为24h，之后降温，降温速率为2℃/min。
(7)降温完成后，将石英管一端的法兰拆下，并将坩埚取出，即可得到Li3.8Sn0.8Si0.2S4固态电解质。
本实施例所得Li3.8Sn0.8Si0.2S4固态电解质具有良好的空气稳定性，在湿润空气中暴露吸水后可通过加热除去水分/结晶水恢复原有的晶体结构。
采用多种测试方法对实施例1、2、3、4中制备得到的Li-Sn-S体系的硫化物电解质Li4SnS4、Li3.85Sn0.85Sb0.15S4、Li3.8Sn0.8As0.2S4、Li4Sn0.9Si0.1S4的成分、电化学性能进行准确的表征，结果如下：
1、采用波长为1.5418埃的Cu-Kα射线对实施例1、2、3、4得到的产物进行X射线衍射测定，结果如图4所示。由图可知，实施例1、2、3、4得到的产物的XRD结果与PDF卡片的主峰均一致，均属于正交晶系Pnma(No.62)空间群，属于Li-Sn-S体系晶体材料。其中实施例1制备得到的Li4SnS4含有杂质相Li2SnS3，而进行掺杂后，该杂质相消失，纯度得到提高。
2、利用压力模具将150mg电解质材料在800MPa的压力下，压制成饼状。利用模拟电池壳组装成C/SSE/C三明治结构的测试电池，在Zahniumpro电化学工作站上，以5-20mV微扰，测试100mHz-8MHz频率范围下的交流阻抗谱，结果以-Nyquist图形式展示，结果如图5所示。使用螺旋测微器测量电解质片厚度，电解质片直径等于模具直径10mm。根据电导率公式可计算得到Li4SnS4、Li3.85Sn0.85Sb0.15S4、Li3.8Sn0.8As0.2S4、Li4Sn0.9Si0.1S4的离子电导率高，分别为4.75×10-5S/cm-1、1.62×10-4S/cm-1、1.66×10-3S/cm-1、1.68×10-5S/cm-1。
3、将结果2中所述的测试电池放入高低温精密控制箱，实现对不同温度下的交流阻抗测试，从而测得各个温度点下的阻抗值，然后计算离子电导率，绘制出阿仑尼乌斯曲线。由图6可知实施例1、2所制备的电解质的活化能分别为0.453eV、0.425eV。
实施例5
本实施例选用已经商业化的价格低廉的Li2CO3为Li源，CS2为S源，SnO2为Sn源，P2O5为P源，合成硫化物电解质Li10SnP2S12，具体步骤如下：
(1)将Li2CO3、SnO2、P2O5原料按照所需比例称量并在研钵中研磨30min，粉末质量共计1g，置于氧化铝坩埚中；
(2)将约80mL的CS2液体，加入容量为100mL的洗气瓶中；
(3)将步骤(1)装有原料的坩埚放入管式炉的石英管中央，正对热电偶处；
(4)使用硅胶软管，依次将氮气气瓶、气体流量计、洗气瓶、管式炉、尾气瓶连接好，管式炉的石英管两端用法兰连接好；
(5)调节气体流量计旋钮，使通气速率为10mL/min，并预先进行洗气60min左右；
(6)在步骤(5)洗气结束后，在同样通气条件下，将管式炉从室温30℃升温至500℃，升温速率为5℃/min，保温时间为24h，之后自然冷却降温。
(7)降温完成后，将石英管一端的法兰拆下，并将坩埚取出，即可得到Li10SnP2S12固态电解质。
对实施例5中制备得到的Li10SnP2S12进行成分表征其结果如下：
采用波长为1.5418埃的Cu-Kα射线对得到的产物Li10SnP2S12进行X射线衍射测定，结果如图7所示。对该电解质进行高低温EIS测试，可得到不同温度点对应的EIS，由离子电导率计算公式以及测量的电解质厚度和面积可计算得到每个温度点对应的离子电导率，由此拟合得到阿仑尼乌斯曲线，如图8所示，最后计算出活化能。
实施例6
本实施例提供了采用气相合成方法制备硫化物电解质的原料Li2S的过程。选用已经商业化的价格低廉的Li2CO3为Li源，CS2为S源，合成目前价格昂贵的用于合成硫化物电解质的原料Li2S，具体步骤如下：
(1)将质量共计1g的Li2CO3粉末，置于氧化铝坩埚中；
(2)将约80mL的CS2液体，加入容量为100mL的洗气瓶中；
(3)将步骤(1)装有原料的坩埚放入管式炉的石英管中央，正对热电偶处；
(4)使用硅胶软管，依次将氮气气瓶、气体流量计、洗气瓶、管式炉、尾气瓶连接好，管式炉的石英管两端用法兰连接好；
(5)调节气体流量计旋钮，使通气速率为10mL/min，并预先进行洗气60min左右；
(6)在步骤(5)洗气结束后，在同样通气条件下，将管式炉从室温30℃升温至500℃，升温速率为5℃/min，保温时间为24h，之后降温，降温速率为2℃/min。
(7)降温完成后，将石英管一端的法兰拆下，并将坩埚取出，即可得到固态电解质的原料Li2S。
对本实施例制备得到的Li2S进行成分表征其结果如下：
采用波长为1.5418埃的Cu-Kα射线对得到的产物Li2S进行X射线衍射测定，结果如图9所示。与Li2S的PDF卡片65-2981的对比，除了21.5°的峰来自于XRD测试使用的PE膜保护材料，其余8个衍射峰，都能一一对应。
实施例7
本实施例提供了实施例3中合成的Li3.8Sn0.8As0.2S4固态电解质在电极材料中的具体应用。
在本例中，将实施例3中合成的Li3.8Sn0.8As0.2S4作为固态电解质，经过LiNbO2包覆过的LiCoO2作为正极活性物质，Li4Ti5O12作为负极活性物质，纳米碳管(VGCF)作为导电添加剂。锂电池制备按照如下方法进行：
(1)将活性物质Li4Ti5O12、固态电解质Li3.8Sn0.8As0.2S4、导电添加剂VGCF按照所需比例进行质量称量，并进行研钵研磨，混合成负极材料；
(2)将活性物质LiCoO2、固态电解质Li3.8Sn0.8As0.2S4、导电添加剂VGCF按照所需比例进行质量称量，并进行研钵研磨，混合成正极材料；
(3)称取2.5mg负极材料并放入电池模具中，用不锈钢模具抹平粉末层表面，再称取固态电解质材料Li3.8Sn0.8As0.2S4 100mg并放入电池模具中，用不锈钢模具抹平粉末层表面，然后称取正极材料2mg并放入电池模具中，用不锈钢模具抹平粉末层表面。使用压机对整个电池加压至30MPa，拧紧螺丝，涂上真空硅脂密封以隔绝空气中的水氧。
(4)将电池连接蓝电测试通道，设置充放电循环程序使电池在0.1C倍率下进行充放电。首周充放电曲线如图10所示，由电解质Li3.8Sn0.8As0.2S4组装的全固态粉末电池，首周放电容量达162mAh/g，首周库伦效率为79.11％。
本发明提供的硫化物固态电解质材料的气相合成方法，使用空气稳定且成本低廉的原料，通过气相法能够一步合成硫化物固态电解质材料及其原料，大大简化了工艺步骤和操作复杂性，对合成设备要求较低，易于工艺规模化生产。合成硫化物固态电解质材料的方法中由于使用的原料空气稳定，且合成的硫化物固态电解质材料也具备良好的空气稳定性，因此本合成方法无需在真空环境或惰性气氛保护条件下进行合成，可以直接在空气环境(湿润空气和干房内的干燥空气)中进行，从而实现硫化物固态电解质材料从原材料到反应终产物的制备全过程空气稳定，并与现有的放置于干房环境的锂电池生产工艺线设备兼容，进而从根本上解决硫化物固态电解质材料生产制备、储存、运输、使用四大环节对环境氛围的严苛要求难题，极大地促进其应用。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种硫化物固态电解质材料的气相合成方法，其特征在于，合成硫化物固态电解质材料Li4SnS4，所述方法在空气环境中进行，包括：
将Li源，M源按所需比例称量后进行混合，并将混合后的原料放入加热炉中；所述Li源包括Li2CO3、Li2O、LiOH、LiCl、醋酸锂、硫酸锂、硝酸锂或金属锂中的至少一种；所述M源为Sn源，所述Sn源包括Sn单质、SnO2、SnS2中的至少一种；
将S源加入硫源气体发生装置中；所述S源包括含S的气体、含硫有机化合物、多硫化物、硫酸盐或金属硫化物中的一种或几种；
按照载气发生装置、气体流量计、硫源气体发生装置、加热炉、尾气处理装置顺序连接，组成气相合成装置；
利用载气携带含S源的气体，以设定通气速率对加热炉进行一定时长的洗气；
洗气结束后，在以设定通气速率通入含S源的气体的环境下，将加热炉以设定的升温速率升温至500℃-800℃，保温10小时-72小时后，再降温至室温；
降温后取出加热炉中的物质即为硫化物固态电解质。
2.根据权利要求1 所述的硫化物固态电解质材料的气相合成方法，其特征在于，所述含S的气体包括：硫化氢、二氧化硫、三氧化硫、含硫天然气、硫蒸气、二硫化碳蒸汽中的至少一种；
所述含硫有机化合物包括：甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫醚、噻吩、乙硫醇、乙硫醚、甲乙硫醚、硫脲中的至少一种；
所述载气包括N2、CO2、Ar气中的任一种。
3.根据权利要求1 所述的硫化物固态电解质材料的气相合成方法，其特征在于，所述混合的方式具体包括研钵研磨或机械混合；
所述研钵研磨的研磨时间为10min-120min；
所述机械混合包括采用辊磨机、球磨机、喷磨机进行机械混合，混合时间1小时-8小时。
4.根据权利要求1 所述的硫化物固态电解质材料的气相合成方法，其特征在于，所述一定时长为10min-120min；
所述设定的升温速率为1℃/min -10℃/min；所述降温具体为以设定的降温速率降温，或者，自然冷却降温；其中所述设定的降温速率为1℃/min -10℃/min；
所述设定通气速率为1ml/min-30ml/min。
5.一种基于上述权利要求1-4任一所述的气相合成方法合成的硫化物固态电解质材料，其特征在于，所述硫化物固态电解质材料用于锂电池的电极材料。
6.一种锂电池，其特征在于，所述锂电池包括上述权利要求1-4任一所述的气相合成方法合成的硫化物固态电解质材料。
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