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CN111974457B - 一种用于合成取代酮类化合物的催化剂及制备方法 - Google Patents

一种用于合成取代酮类化合物的催化剂及制备方法 Download PDF

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CN111974457B
CN111974457B CN202010894896.8A CN202010894896A CN111974457B CN 111974457 B CN111974457 B CN 111974457B CN 202010894896 A CN202010894896 A CN 202010894896A CN 111974457 B CN111974457 B CN 111974457B
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Abstract

本发明公开了一种用于合成取代酮类化合物的催化剂及制备方法，属于化学材料与药物领域。本发明通过有机合成获得了含氮磷配体，并将配体与氯化铱结合后负载在MCM‑41的载体上，制备得到了含MCM‑41负载含氮磷配体的铱催化剂。本发明制备得到的催化剂能够用于催化合成取代酮类化合物以及合成双酚F。本发明提供的新型含氮膦配体的铱非均相催化剂是一种环境友好型催化剂，与以往合成酮类反应的实验方案相比，具有催化效率高，反应条件温和，催化剂可重复使用等优势，符合如今绿色环保，原子经济的发展理念；用于双酚F合成反应时，催化活性较强，应用范围广，具有良好的应用前景。

Description

一种用于合成取代酮类化合物的催化剂及制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于合成取代酮类化合物的催化剂及制备方法，属于化学材料与药物领域。
背景技术
取代酮类化合物由于存在其特殊的结构，因此许多取代酮类化合物是有机合成中重要的中间体。由于其在有机合成中具有光明的前景，因此，近些年来，受到了国内外科学家的广泛关注及研究兴趣。合成官能化的羰基化合物的传统的方法是在较为苛刻的条件下完成反应，一般需要强酸、强碱等条件或者利用有毒的卤代烃等试剂下进行，近些年来，随着人们环保意识的提高，寻求一种绿色环保，高效，符合环境友好，最好是能够回收的催化剂用于合成取代酮类化合物成为了人们关注的焦点。
过渡金属参加催化反应近年来一直受到广泛的关注，而金属铱具有来源丰富、所生成金属络合物稳定性强等优势，且金属铱化学性质比较活泼，因此，金属铱在金属催化领域有了广泛的应用。现有技术尚未公开用于合成取代酮类化合物的可回收的含吡唑啉磷铱的催化剂。
发明内容
本发明针对传统合成取代酮类化合物方法的不足，提供了一种利用MCM-41为载体，负载含氮膦配体的铱配合物，制备得到的一种催化性能较强的非均相催化剂。并将其利用于合成取代酮类化合物反应中，取得了具有良好的催化效果，并对该催化剂做了回收重复利用实验，发现该催化剂可重复利用5次，且催化活性没有明显的下降。同时，该催化剂还可以用到双酚F的合成中。
首先，本发明的第一个目的是提供一种用于合成取代酮类化合物的催化剂的制备方法，所述方法流程如下：
Figure BDA0002658132230000021
在本发明的一种实施方式中，所述所述方法具体包括以下步骤：
(1)在0-10℃条件下，将CF3COOH和(异亚丙基丙酮磺酰基)羟胺混合后反应1-2h，反应结束后，向混合物中加入冰水，固液分离取固相、洗涤至中性，得到产物1a；
(2)将2-吡啶乙腈溶解于二氯甲烷中，向其中滴加步骤(1)制备得到的产物1a的二氯甲烷溶液，20-40℃下反应1-2h，固液分离取固相并洗涤得到白色固体，将所得白色固体在0-10℃下加入甲醇搅拌，搅拌的同时加入K2CO3，搅拌1-1.5h后得到粗品，将所得粗品中加入水用二氯甲烷进行萃取，收集有机相，纯化后得到红色固体1b；
(3)在0-15℃条件下，将摩尔比为1：1的红色固体1b与三乙胺置于反应容器中，随后向反应容器中加入二氯甲烷进行溶解，并逐滴加入与红色固体1b等摩尔的二苯基氯化膦，20-40℃下反应12-16h，反应结束后，固液分离取液相，将所得液相减压旋干，后用无水乙醚和三氯甲烷重结晶得到产品1c；
(4)在20-40℃条件下，将步骤(3)制备得到的产品1c与异氰酸丙基三乙氧基硅烷以1：1.6的摩尔比投料于反应容器中，并加入二氯甲烷进行溶解，20-40℃反应12-16h；反应结束后，将反应后的产品减压旋干，纯化后得到产品1d；
(5)在氮气存在的条件下，将步骤(4)制备得到的产品1d与等摩尔量的氯化铱置于反应容器中，向混合物中加入乙二醇乙醚，100-110℃搅拌24-32h；反应结束后，将反应液离心分离，洗涤数次，最后干燥，得到固体1e；
(6)在氮气条件下，将等质量比的步骤(5)制备得到的固体1e与MCM-41置于反应容器中，随后加入甲苯，在110-120℃反应24-36h，反应结束后离心分离，并洗涤数次，最后干燥，得到固体即为MCM-41负载含氮膦配体的铱催化剂。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中所述2-吡啶乙腈和产物1a的摩尔比为2～3:4。
在本发明的一种实施方式中，所述方法具体为：
(1)在0℃条件下，利用10mL CF3COOH对1g(异亚丙基丙酮磺酰基)羟胺进行脱保护，反应1h；反应结束后，向混合物中加入冰水，抽滤，收集滤饼，并用蒸馏水多次洗涤至中性，得到产物1a；
(2)将2-吡啶乙腈溶解于二氯甲烷中，向其中逐滴滴加1a的二氯甲烷溶液，20～40℃下反应1h，反应结束后抽滤，收集滤饼，并用二氯甲烷洗涤，将所得白色固体在0℃条件下加入甲醇溶液剧烈搅拌，同时加入K2CO3，搅拌1h后，将所得粗品中加入蒸馏水并用二氯甲烷萃取，收集有机相，最后利用柱层析法纯化，得到红色固体1b；
(3)在0℃条件下，将等摩尔比的1b与三乙胺Et3N置于圆底烧瓶中，随后向其中加入二氯甲烷，并逐滴加入与红色固体1b等摩尔的二苯基氯化膦，0-40℃下反应12-16h，反应结束后，抽滤，收集滤液，将滤液减压旋干，后用无水乙醚和三氯甲烷重结晶得到纯品1c；
(4)在20-40℃条件下，将产品1c与异氰酸丙基三乙氧基硅烷以1：1.6的摩尔比投料于圆底烧瓶中，并加入干燥的二氯甲烷溶解，室温反应12h，反应结束后，将粗品减压旋干，后用柱层析得到纯品1d；
(5)在氮气存在的条件下，将步骤(4)得到的1d与等摩尔量的氯化铱置于圆底烧瓶中，向其中加入乙二醇乙醚，110℃搅拌24h；反应结束后，将反应液离心，洗涤数次，最后干燥，得到固体1e；
(6)在氮气条件下，将等质量比的固体1e与MCM-41置于Schlenk瓶中，随后加入甲苯110℃反应24h，反应结束后将反应粗品离心，并用洗涤数次，最后干燥，得到固体即为MCM-41负载含氮膦配体的铱催化剂。
本发明的第二个目的是提供上述方法制备得到的催化剂，即MCM-41负载含氮膦配体的铱催化剂。
本发明的第三个目的是提供上述催化剂在合成取代酮类化合物、合成双酚F反应中的应用。
本发明的第四个目的是提供一种催化苯乙酮衍生物与苯甲醇烷基化反应的方法，所述方法以上述制备得到的MCM-41负载含氮膦配体的铱催化剂作为催化剂。
在本发明的一种实施方式中，所述方法具体包括：将苯乙酮衍生物与苯甲醇按照摩尔比1.1:1投料，加入与苯甲醇摩尔比为1：20的NaOH及与苯甲醇的摩尔量的10％～15％的上述MCM-41负载含氮膦配体的铱催催化剂，并以甲苯为反应溶剂，反应10～16h，即可得到取代酮类化合物。
在本发明的一种实施方式中，所述苯乙酮衍生物中包含苯乙酮。
在本发明的一种实施方式中，实验发现，不论苯乙酮衍生物底物是吸电子基或是供电子基，本发明的催化剂都有普遍的耐受性，且该反应副产物只有水，符合绿色化学发展。
在本发明的一种实施方式中，所述催化剂可以循环回收利用，所述循环回收的方式为：使用水和甲醇对之前使用过的MCM-41负载的含氮膦配体的铱催化剂进行多次的离心，洗涤，并干燥，即可用于下次的循环使用。
本发明的第五个目的是提供一种合成双酚F反应中的方法，所述方法为以上述催化剂作为反应催化剂。
在本发明的一种实施方式中，所述方法包括：将苯酚加热60～70℃至完全融化，随后加入上述催化剂和甲醛，40～60℃反应5～8h，反应结束后加入碳酸氢钠至pH＝5～6，并收集有机相，减压蒸馏，蒸馏结束后，将剩余的产品中加入浓盐酸至产生大量白色沉淀，即为双酚F纯品，其中，苯酚、催化剂以及甲醛的摩尔比为1:0.2～0.3:0.4～0.5。
本发明取得的有益效果：
(1)本发明合成了MCM-41负载的含氮膦配体的金属铱非均相催化剂，该催化剂与以往方法相比，具有更强的催化效率与催化性能，且该反应与传统合成取代酮类反应相比，本发明的反应过程中未使用强酸及有毒的卤代烃，更加环保绿色。此外，本发明的催化剂在使用后还可以循环使用，且实验发现，循环使用5次后，催化活性没有明显的下降，仍能保持较好的催化效果。
(2)本发明制备得到的催化剂还可以用于催化合成双酚F的反应，且催化活性较强，催化效果好。因此，本发明的催化剂的应用场景广，具有良好的应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备得到的催化剂的SEM图。
具体实施方式
产率的计算公式：产率＝实际获得的目标产物质量/理论上获得目标产物质量*100％。
下面结合实施例对本发明作进一步的描述，但本发明的实施方式不限于此。
以下，申请人对本发明已经做了一些具体实验，表述了由MCM-41负载的含氮膦配体的铱催化剂的合成步骤，并列举了用此类催化剂催化苯甲醇与苯乙酮衍生物烷基化反应生成取代酮类化合物的具体步骤，以及该催化剂回收实验的具体实验方法。这些仅用于详尽说明本发明，并不以任何方式限制发明的范围。
实施例1：含氮膦配体的铱催化剂的合成
(1)合成1a：在0℃条件下，将1g N-Boc-O-(异亚丙基丙酮磺酰基)羟胺置于100mL圆底烧瓶中，并分批加入10mL CF3COOH，反应在0℃下搅拌1h；反应结束后，向混合物中缓慢加入冰水，并再次搅拌15min，抽滤，收集滤饼，并用蒸馏水多次洗涤至pH＝7，得到无色固体为产物1a；
(2)合成1b：将8mmol的2-吡啶乙腈溶解于20mL二氯甲烷中，将12mmol的1a溶解于30mL二氯甲烷中，向2-吡啶乙腈二氯甲烷溶液中逐滴滴加1a的二氯甲烷溶液，滴加完成后室温下反应1h，反应结束后抽滤，收集滤饼，并用二氯甲烷洗涤数次得到白色固体；将所得白色固体在0℃条件下置于100mL圆底烧瓶中，并向其加入甲醇溶液剧烈搅拌，同时加入8mmol K2CO3，剧烈搅拌1h后，室温继续搅拌1h后停止反应；将所得粗品中加入蒸馏水稀释并用二氯甲烷萃取2-3次，收集有机相，并将有机相旋转蒸发至干，最后利用柱层析法纯化，得到红色固体1b；
(3)合成1c：在0℃条件下，将5mmol的1b，5mmol Et3N置于50mL圆底烧瓶中，随后向其中加入20mL二氯甲烷，并逐滴加入5mmol二苯基氯化膦，室温搅拌12h，反应结束后，抽滤，收集滤液，将滤液减压旋干，后用无水乙醚和三氯甲烷重结晶得到纯品1c；
(4)合成1d：在室温条件下，将5mmol的1c，8mmol异氰酸丙基三乙氧基硅烷置于50mL圆底烧瓶中，随后向其中加入10mL干燥的二氯甲烷，室温搅拌12h，反应结束后，将粗品减压旋干，后用柱层析得到纯品1d；
(5)合成1e：在N2条件下，将5mmol的1d，5mmol IrCl3置于50mL圆底烧瓶中，随后向其中加入10mL乙二醇乙醚，置于110℃油浴锅中磁力搅拌24h，反应结束后，将所得悬浊液离心，并分别用甲醇，乙醇洗涤3-4次，最后将其置于60℃烘箱中干燥，得到固体1e；
(6)在氮气存在的条件下，将1g的固体1e，1g的MCM-41置于100mL Schlenk瓶中，随后加入30mL甲苯，置于110℃油浴锅中磁力搅拌24h，待反应冷却至室温后，将反应粗品离心，并用甲醇及无水乙醇洗涤数次，最后将其置于60℃烘箱中干燥，得到固体即为MCM-41负载含氮膦配体的铱催化剂。
图1为制备得到的催化剂的SEM图，由此可见含氮膦配体的铱催化剂已成功负载至MCM-41上。
实施例2：催化苯甲醇与苯乙酮反应合成取代酮类化合物
将1mmol苯甲醇与1.1mmol苯乙酮投入25mL反应瓶中，随后加入0.1mmol实施例1制备得到的催化剂以及0.05mmol NaOH，以甲苯作为反应溶剂，并置于120℃油浴锅中磁力搅拌12h，待反应结束并冷却至室温后加入蒸馏水，并用乙酸乙酯萃取3次，收集有机相，将有机相旋转蒸发至干，最后利用柱层析分离得到产品1,3-二苯基丙烷-1-酮，由色谱分析该反应产率为88％。
实施例3：催化苯甲醇与4-甲氧基苯乙酮反应合成取代酮类化合物
将1mmol苯甲醇与1.1mmol的4-甲氧基苯乙酮投入25mL反应瓶中，随后加入0.1mmol实施例1制备得到的催化剂以及0.05mmol NaOH，以甲苯作为反应溶剂，并置于120℃油浴锅中磁力搅拌12h，待反应结束并冷却至室温后加入蒸馏水，并用乙酸乙酯萃取3次，收集有机相，将有机相旋转蒸发至干，最后利用柱层析分离得到产品1-(4-甲氧基苯基)-3-苯基丙烷-1-酮，由色谱分析该反应产率为89％。
实施例4：催化苯甲醇与4-甲基苯乙酮反应合成取代酮类化合物
将1mmol苯甲醇与1.1mmol 4-甲基苯乙酮投入25mL反应瓶中，随后加入0.1mmol实施例1制备得到的催化剂以及0.05mmol NaOH，以甲苯作为反应溶剂，并置于120℃油浴锅中磁力搅拌12h，待反应结束并冷却至室温后加入蒸馏水，并用乙酸乙酯萃取3次，收集有机相，将有机相旋转蒸发至干，最后利用柱层析分离得到产品3-苯基-1-(对甲苯基)丙烷-1-酮，由色谱分析该反应产率为85％
实施例5：催化苯甲醇与4-氯苯乙酮反应合成取代酮类化合物
将1mmol苯甲醇与1.1mmol4-氯苯乙酮投入25mL反应瓶中，随后加入0.1mmol实施例1制备得到的催化剂以及0.05mmol NaOH，以甲苯作为反应溶剂，并置于120℃油浴锅中磁力搅拌12h，待反应结束并冷却至室温后加入蒸馏水，并用乙酸乙酯萃取3次，收集有机相，将有机相旋转蒸发至干，最后利用柱层析分离得到产品1-(4-氯苯基)-3-苯基丙烷-1-酮，由色谱分析该反应产率为90％。
实施例6：催化苯甲醇与2-溴苯乙酮反应合成取代酮类化合物
将1mmol苯甲醇与1.1mmol 2-溴苯乙酮投入25mL反应瓶中，随后加入0.1mmol实施例1制备得到的催化剂以及0.05mmol NaOH，以甲苯作为反应溶剂，并置于120℃油浴锅中磁力搅拌12h，待反应结束并冷却至室温后加入蒸馏水，并用乙酸乙酯萃取3次，收集有机相，将有机相旋转蒸发至干，最后利用柱层析分离得到产品1-(2-溴苯基)-3-苯基丙烷-1-酮，由色谱分析该反应产率为89％。
实施例7：固体催化剂的重复使用实验
将1mmol苯甲醇与1.1mmol苯乙酮投入25mL反应瓶中，随后加入0.1mmol实施例1制备得到的催化剂以及0.05mmol NaOH，以甲苯作为反应溶剂，并置于120℃油浴锅中磁力搅拌12h，待反应结束并冷却至室温后过滤出固体催化剂，用乙醇和蒸馏水洗涤数次，80℃干燥3h，将回收得到的催化剂再投入上述反应中循环使用，最终循环5次后，所得结果如下表1所示。
表1催化剂循环在不同循环次数下反应产率
Figure BDA0002658132230000071
实施例8：催化合成双酚F
将5mmol苯酚加热70℃至完全融化，随后加入1.5mmol该催化剂，最后加入2mmol甲醛，60℃反应6h，反应结束后加入碳酸氢钠固体至pH＝6，并收集有机相，减压蒸馏，蒸馏结束后，将剩余的产品中加入浓盐酸至产生大量白色沉淀，即为双酚F产品。产率：71％。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。

Claims (10)

1.一种用于合成取代酮类化合物的催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法如下：
Figure FDA0002994425720000011
在氮气条件下，将等质量比的固体1e与MCM-41置于反应容器中，随后加入甲苯，在110-120℃反应24-36h，反应结束后离心分离，并洗涤数次，最后干燥，得到固体即为MCM-41负载含氮膦配体的铱催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种用于合成取代酮类化合物的催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法具体包含如下步骤：
(1)在0-10℃条件下，将CF3COOH和(异亚丙基丙酮磺酰基)羟胺混合后反应1-2h，反应结束后，向混合物中加入冰水，固液分离取固相、洗涤至中性，得到产物1a；
(2)将2-吡啶乙腈溶解于二氯甲烷中，向其中滴加步骤(1)制备得到的产物1a的二氯甲烷溶液，20-40℃下反应1-2h，固液分离取固相并洗涤得到白色固体，将所得白色固体在0-10℃下加入甲醇搅拌，搅拌的同时加入K2CO3，搅拌1-1.5h后得到粗品，将所得粗品中加入水用二氯甲烷进行萃取，收集有机相，纯化后得到红色固体1b；
(3)在0-15℃条件下，将摩尔比为1：1的红色固体1b与三乙胺置于反应容器中，随后向反应容器中加入二氯甲烷进行溶解，并逐滴加入与红色固体1b等摩尔的二苯基氯化膦，20-40℃下反应12-16h，反应结束后，固液分离取液相，将所得液相减压旋干，后用无水乙醚和三氯甲烷重结晶得到产品1c；
(4)在20-40℃条件下，将步骤(3)制备得到的产品1c与异氰酸丙基三乙氧基硅烷以1：1.6的摩尔比投料于反应容器中，并加入二氯甲烷进行溶解，20-40℃反应12-16h；反应结束后，将反应后的产品减压旋干，纯化后得到产品1d；
(5)在氮气存在的条件下，将步骤(4)制备得到的产品1d与等摩尔量的氯化铱置于反应容器中，向混合物中加入乙二醇乙醚，100-110℃搅拌24-32h；反应结束后，将反应液离心分离，洗涤数次，最后干燥，得到固体1e；
(6)在氮气条件下，将等质量比的步骤(5)制备得到的固体1e与MCM-41置于反应容器中，随后加入甲苯，在110-120℃反应24-36h，反应结束后离心分离，并洗涤数次，最后干燥，得到固体即为MCM-41负载含氮膦配体的铱催化剂。
3.根据权利要求2所述的一种用于合成取代酮类化合物的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述2-吡啶乙腈和产物1a的摩尔比为2～3:4。
4.权利要求1～3任一所述的一种用于合成取代酮类化合物的催化剂的制备方法制备得到的催化剂。
5.权利要求4所述的催化剂在合成取代酮类化合物、合成双酚F反应中的应用。
6.一种催化苯乙酮衍生物与苯甲醇烷基化反应的方法，其特征在于，所述方法以权利要求4所述的催化剂作为催化剂。
7.根据权利要求6所述的一种催化苯乙酮衍生物与苯甲醇烷基化反应的方法，其特征在于，所述方法具体包括：将苯乙酮衍生物与苯甲醇按照摩尔比1.1:1投料，加入与苯甲醇摩尔比为1：20的NaOH及与权利要求4所述的催化剂，并以甲苯为反应溶剂，反应10～16h，得到取代酮类化合物。
8.根据权利要求7所述的一种催化苯乙酮衍生物与苯甲醇烷基化反应的方法，其特征在于，所述催化剂的用量为苯甲醇的摩尔量的10～15％。
9.一种合成双酚F反应中的方法，其特征在于，所述方法以权利要求4所述的催化剂作为催化剂。
10.根据权利要求9所述的一种合成双酚F反应中的方法，其特征在于，所述方法包括：将苯酚加热60～70℃至完全融化，随后加入权利要求4所述的催化剂和甲醛，40～60℃反应5～8h，反应结束后加入碳酸氢钠至pH＝5～6，并收集有机相，减压蒸馏，蒸馏结束后，将剩余的产品中加入浓盐酸至产生大量白色沉淀，即为双酚F纯品，其中，苯酚、催化剂以及甲醛的摩尔比为1:0.2～0.3:0.4～0.5。
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