CN111954708A - 与减粘裂化炉一体化的超临界水方法 - Google Patents

Abstract

一种用于提质重油的一体化提质方法，该方法包括以下步骤：将重油引入减粘裂化炉单元；在减粘裂化炉单元中，处理重油以产生减粘裂化炉产物流；将减粘裂化炉产物流供给至分馏塔；在分馏塔中，对减粘裂化炉产物流进行分离以产生塔底流、瓦斯油流、石脑油流和气体产物流；将塔底流供给至超临界水单元；以及在超临界水单元中，处理塔底流以产生提质塔底流。

Description

与减粘裂化炉一体化的超临界水方法

技术领域

本发明公开了用于提质石油的方法。具体而言，公开了用于提质石油的一体化方法和系统。

背景技术

减粘裂化为热裂化方法。减粘裂化炉的主要目的是降低重质渣油进料的粘度。

减粘裂化与常规焦化的不同之处在于，与常规焦化相比，减粘裂化产生的焦炭的量更少。与诸如延迟焦化器之类的间歇式焦化运行相比，减粘裂化炉可以连续运行，这是因为焦炭材料与未转化的重质馏分一起排出。然而，由于减粘裂化炉中的苛刻度(severity)，重质馏分的转化率受到限制。在延迟焦化器中，重质馏分的转化率在70重量百分比(％)和80重量％之间，而在减粘裂化炉中，重质馏分的转化率为约40重量％。

通常，减粘裂化炉可以在450℃和500℃之间的温度下运行，停留时间在1分钟和20分钟之间，从而使得减粘裂化炉成为标准苛刻度工艺单元。减粘裂化炉中的反应温度需要更长的停留时间以降低进料的粘度。提高温度和延长停留时间，换句话说提高苛刻度，可以增加石脑油和柴油范围产物，但会导致燃料油的稳定性降低和焦炭产量提高。由于诸如燃料油中的烯烃之类的不饱和化合物被空气氧化，因而不稳定的燃料油会导致胶形成。减粘裂化炉中增加的苛刻度可以提高燃料油中的不饱和键的量。焦炭是一种低经济性成分，并且在工艺中会引起堵塞问题。

针对进入减粘裂化炉的预处理流的工艺通常采用物理分离方法，如蒸馏。作为结果，这些工艺会导致产率损失。在减粘裂化炉中增加苛刻度的工艺也会导致产率降低。

发明内容

本发明公开了用于提质石油的方法。具体而言，公开了用于提质石油的一体化方法和系统。

在第一方面中，提供了一种用于提质重油的一体化提质方法。该方法包括以下步骤：将重油引入减粘裂化炉单元；在减粘裂化炉单元中，处理重油以产生减粘裂化炉产物流；将减粘裂化炉产物流供给至分馏塔；在分馏塔中，对减粘裂化炉产物流进行分离以产生塔底流、瓦斯油流、石脑油流和气体产物流；将塔底流供给至超临界水单元；以及在超临界水单元中，处理塔底流以产生提质塔底流。

在某些方面中，重油选自由下列组成的组：减压渣油、常压渣油、T5％分馏点高于600℉的流化催化裂化澄清淤浆油、石脑油蒸汽裂化器热解燃料油和渣油流。在某些方面中，分馏塔包括基于沸点进行分离的分离器。在某些方面中，瓦斯油流包含T95％分馏点为600℉的烃。在某些方面中，石脑油流包含T95％分馏点为350℉的烃。在某些方面中，减粘裂化炉单元包括炉，其中炉在400℃和500℃之间的范围内的温度下运行。在某些方面中，超临界水单元包括超临界水反应器，其中超临界水反应器可以在380℃和600℃之间的范围内的温度下运行。在某些方面中，该方法还包括以下步骤：将提质塔底流引入塔底产物分离器；以及在塔底产物分离器中，对提质塔底流进行分离以产生渣油馏分。在某些方面中，该方法还包括以下步骤：将渣油馏分和重油混合以产生混合进料流；以及将混合进料流引入减粘裂化炉单元。在某些方面中，渣油馏分包含T5％分馏点在600℉和1050℉之间的范围内的烃。在某些方面中，该方法进一步包括以下步骤：将渣油馏分和氢供体流混合以产生混合渣油馏分；将混合渣油馏分和重油混合以产生氢混合进料流；以及将氢混合进料流引入减粘裂化炉单元。根据权利要求4所述的一体化方法，其中氢供体流选自由下列组成的组：FCC澄清淤浆油、加氢裂化器塔底产物和蒸汽裂化器塔底产物。在某些方面中，该方法还包括以下步骤：将稀释油馏分流和塔底流混合以产生混合塔底产物馏分；以及将混合塔底产物馏分引入超临界水单元。在某些方面中，稀释油馏分流选自由下列组成的组：直馏瓦斯油、芳香烃含量大于40重量％的FCC轻质循环油、含石脑油流和含瓦斯油流。在某些方面中，在122℉时，混合塔底产物馏分的粘度小于800cSt。

在第二方面中，提供了一种用于提质重油的一体化提质方法。该方法包括以下步骤：将重油引入超临界水单元；在超临界水单元中，处理重油以产生提质重油；将提质重油引入减粘裂化炉单元；在减粘裂化炉单元中，处理提质重油以产生减粘裂化炉流出物流；将减粘裂化炉流出物流引入分馏塔；以及在分馏塔中，对减粘裂化炉流出物流进行分离以产生塔底流。

在第三方面中，提供了一种用于提质重油的一体化提质方法。该方法包括以下步骤：将重油引入超临界水单元；在超临界水单元中，处理重油以产生提质重油；将提质重油与减粘裂化炉产物混合以产生混合产物流；将混合产物流引入分馏塔；在分馏塔中，对混合产物流进行分离以产生塔底产物馏分；从塔底产物馏分中分离出塔底产物分流；将塔底产物馏分引入减粘裂化炉单元；以及在减粘裂化炉单元中，处理塔底产物馏分以产生减粘裂化炉产物。

附图说明

参照以下说明、权利要求和附图，将更好地理解本发明的范围内的这些和其他特征、方面和优点。然而应当注意的是，附图仅仅示出了几个实施方案，因此，不应被视为是对本发明范围的限制，因为本发明可允许其他同等有效的实施方案。

图1提供了本发明方法的实施方案的流程图。

图2提供了本发明方法的实施方案的流程图。

图3提供了本发明方法的实施方案的流程图。

图4提供了本发明方法的实施方案的流程图。

图5提供了本发明方法的实施方案的流程图。

图6提供了本发明方法的实施方案的流程图。

图7提供了本发明方法的实施方案的流程图。

图8提供了本发明方法的实施方案的流程图。

图9提供了本发明方法的实施方案的流程图。

在附图中，相似的部件或特征、或这两者可具有相似的附图标记。

具体实施方式

虽然用若干实施方案描述了装置和方法的范围，但是应当理解，相关领域的普通技术人员将认可的是对于本文描述的装置和方法的许多示例、变化和改变都在实施方案的范围和精神内。

因此，在不丧失任何一般性并且不对实施方案施加限制的情况下阐述所描述的实施方案。本领域技术人员可理解，本发明的范围包括说明书中描述的特定特征的所有可能的组合和用途。

本文描述了使用包括减粘裂化炉单元和超临界水单元的一体化提质工艺来提质重油的方法和系统。

有利地，与单独的减粘裂化炉相比，减粘裂化炉单元与超临界水单元的一体化提高了产率。有利地，与单独在减粘裂化炉单元中处理重油相比，一体化提质方法可以提高馏分油产率，可以改进燃料油稳定性，并且能够使减粘裂化炉单元在低苛刻度条件下运行。有利地，一体化提质方法产生了具有改进的经济价值和改进的精炼利润的产物。有利地，与重油中的重质馏分相比，由一体化提质方法产生的重质馏分具有提高的经济价值。有利地，在一体化提质方法中处理重油在不增加减粘裂化炉单元的苛刻度的情况下使重油中的减压渣油馏分提质。有利地，热一体化可以用于降低总能量消耗。

有利地，一体化提质方法可以提高由该一体化提质方法产生的瓦斯油馏分的稳定性。由于氢的有限可用性，来自超临界水单元的产物可以包含不饱和键，从而使得产物在空气中不稳定，这是因为可能由氧化引起胶形成。在减粘裂化炉单元中，不饱和键可以转化成芳香烃或者可以缩合成多核芳香烃。因此，将超临界水单元和减粘裂化炉单元组合可以提高产品的稳定性。

有利地，一体化提质方法利用了来自减粘裂化炉单元的塔底产物馏分，这可以提高总产率。在独立的减粘裂化炉单元中，塔底产物馏分被认为是包含滞销的、无用的烃化合物的“垃圾料流”。有利地，该一体化提质方法确定了塔底产物馏分包含一定量的可以在超临界水单元中裂化的烷基。

烃在超临界水中的热裂化与诸如焦化和减粘裂化之类的常规热工艺不同。超临界水中的烃反应使包含硫化合物的重油和原油提质，从而产生具有较轻质馏分的产物。超临界水具有独特的性质，使其适合用作石油反应介质，其中反应目标可以包括转化反应、脱硫反应、脱氮反应和脱金属反应。超临界水是温度等于或大于水的临界温度且压力等于或大于水的临界压力的水。水的临界温度为373.946℃。水的临界压力为22.06兆帕(MPa)。有利地，超临界水的介电常数使得烃能够溶解在超临界水中。有利地，在超临界条件下，水在转化反应、脱硫反应和脱金属反应中同时起到氢源和溶剂(稀释剂)的作用，并且不需要催化剂。来自水分子的氢通过直接转移或通过间接转移(如水煤气变换反应)而转移至烃中。

不受特定理论的束缚，可以理解超临界水介导的石油工艺的基本反应机理与自由基反应机理相同。自由基反应包括引发、增长和终止步骤。对于烃，尤其是诸如C10+之类的重质分子，引发是最困难的步骤。引发需要化学键的断裂。碳碳键的键能为约350kJ/mol，而碳-氢的键能为约420kJ/mol。由于具有化学键能，因而在没有催化剂或自由基引发剂的情况下、在380℃至450℃的超临界水工艺温度下，碳碳键和碳氢键不易断裂。相比之下，碳硫键的键能为约250kJ/mol。

热能通过化学键断裂产生自由基。超临界水通过包围自由基而产生“笼效应”。被水分子包围的自由基不能轻易地相互反应，因此抑制了有助于形成焦炭的分子间反应。笼效应通过限制自由基间的反应来抑制焦炭的形成。具有低介电常数的超临界水可溶解烃并包围自由基以防止自由基间的反应，自由基间的反应是引起缩合(二聚或聚合)的终止反应。由于超临界水笼设置了屏障，所以与自由基在没有这种屏障的情况下自由移动的诸如延迟焦化之类的常规热裂化工艺相比，在超临界水中的烃自由基转移更困难。

如贯穿全文所使用的，“氢的外部供给”是指将氢添加至反应器的进料中或添加至反应器本身中。例如，没有氢的外部供给的反应器是指反应器的进料和反应器没有添加气态氢(H₂)或液态氢，使得没有氢(以H₂的形式)是反应器的进料或进料的一部分。

如贯穿全文所使用的，“催化剂的外部供给”是指将催化剂添加至反应器的进料中或在反应器中存在催化剂，如反应器中的固定床催化剂。例如，没有催化剂的外部供给的反应器是指没有催化剂被添加至反应器的进料中并且反应器不包括反应器中的催化剂床。

如贯穿全文所使用的，“常压渣油”或“常压渣油馏分”是指这样的含油料流的馏分，其T5％分馏点为600℉，使得所有的烃的沸点大于600℉，或者T5％分馏点为650℉，使得所有的烃的沸点大于650℉。常压渣油包括减压渣油馏分。常压渣油可以指整个料流的组成(如当原料来自常压蒸馏单元时)或者可以指料流的馏分(如当使用全馏程原油时)。

如贯穿全文所使用的，“减压渣油”或“减压渣油馏分”是指这样的含油料流的馏分，其T5％分馏点大于900℉，使得所有的烃的沸点大于900℉，或者T5％分馏点大于1050℉，使得所有的烃的沸点大于1050℉。减压渣油可以指整个料流的组成(如当原料来自减压蒸馏单元时)或者可以指料流的馏分(如当使用全馏程原油时)。

如贯穿全文所使用的，“T5％分馏点”是指可以回收5％体积的油的实沸点(TBP)。分馏点是指表示馏分油馏分的极限的温度。

如贯穿全文所使用的，“T95％分馏点”是指可以回收95％体积的油的实沸点(TBP)。分馏点是指表示馏分油馏分的极限的温度。

如贯穿全文所使用的，“沥青质”是指不溶于诸如正庚烷或特别是正庚烷之类的正烷烃的含油料流的馏分。

如贯穿全文所使用的，“重质馏分”是指石油进料中实沸点(TBP)10％等于或大于650℉(343℃)、或者等于或大于1050℉(566℃)的馏分。重质馏分的实例可以包括常压渣油馏分或减压渣油馏分。重质馏分可以包括来自石油进料的、在超临界水反应器中未转化的成分。重质馏分还可以包括由于未加氢或抗热裂化而在超临界水反应器中的二聚或低聚的烃。

如贯穿全文所使用的，“轻质馏分”是指石油进料中不被认为是重质馏分的馏分。例如，当重质馏分是指TBP 10％等于或大于650℉的馏分时，轻质馏分的TBP 90％小于650℉。例如，当重质馏分是指TBP 10％等于或大于1050℉的馏分时，轻质馏分的TBP 90％小于1050℉。

如贯穿全文所使用的，“可蒸馏馏分”或“馏分油”是指比来自常压蒸馏工艺或真空蒸馏工艺的塔底产物轻的烃馏分。

如贯穿全文所使用的，“焦炭”是指石油中存在的甲苯不溶性物质。

如贯穿全文所使用的，“裂化”是指由于碳-碳键的断裂而使烃断裂成含有很少碳原子的较小的烃。

如贯穿全文所使用的，“提质”是指下列的一者或全部：相对于工艺进料流，提高API比重、减低杂质(如硫、氮和金属)的量、降低沥青质的量并提高工艺出口料流中馏分油的量。本领域技术人员可理解，提质可以具有相对意义，使得料流可以与另一料流相比得到提质，但是仍然可以包含不期望的成分，如杂质。

如本文所使用的，“转化反应”是指可使烃料流提质的反应，包括裂化、异构化、烷基化、二聚、芳构化、环化、脱硫、脱氮、脱沥青和脱金属。

如贯穿全文所使用的，“苛刻度”是指减粘裂化炉单元中的运行条件，包括温度和停留时间。高苛刻度是指在大于500℃的温度、在大于20分钟的停留时间以及它们的组合下运行减粘裂化炉单元。低苛刻度是指在低于400℃的温度、在1分钟和20分钟之间的停留时间以及它们的组合下运行减粘裂化炉单元。标准苛刻度是指在400℃和500℃之间的温度以及1分钟和20分钟之间的停留时间下运行减粘裂化炉单元。

参照附图提供的以下实施方案描述了提质方法。

参照图1，提供了一体化提质方法的工艺流程图。将重油5引入减粘裂化炉单元100。重油5可以来源于任意类型的含石油流。重油5的实例可以包括减压渣油、常压渣油、T5％分馏点高于600℉的流化催化裂化(FCC)澄清淤浆油、石脑油蒸汽裂化器热解燃料油和渣油流。在至少一个实施方案中，重油5的氧浓度小于2重量％。将重油5的氧浓度维持在小于2重量％可以减少焦炭形成，可以降低油的氧化可能性，并提高液体油产率。渣油流可以是来自精炼厂、石油化工厂、煤液化工艺和生物质精炼厂的T5％分馏点大于600华氏度(℉)的任意料流。

减粘裂化炉单元100可以是能够使大分子裂化成较小分子、同时产生焦炭和气体的任意类型的热裂化工艺。减粘裂化不同于常规焦化，这是因为减粘裂化中产生的焦炭量少于常规焦化。在至少一个实施方案中，可以参照图2对减粘裂化炉单元100进行描述。可以将重油5引入炉110。减粘裂化炉单元100的炉110中的温度可以在400摄氏度(℃)和500℃之间。可以在炉110中对重油5进行处理以产生炉流出物115。可以将炉流出物115引入裂化反应室120。减粘裂化炉单元100的裂化反应室120中的温度可以在380℃和480℃之间。减粘裂化炉单元100中的压力可以在2千克/平方厘米(kg/cm²)和50千克/平方厘米(kg/cm²)之间。在裂化反应室120中的停留时间可以在1分钟和50分钟之间。可以在裂化反应室120中对炉流出物115进行处理以产生减粘裂化炉产物流10。减粘裂化炉单元100可以包括另外的装置，如泵、热交换器、分离器和它们的组合。

回到图1，在减粘裂化炉单元100中对重油5进行处理以产生减粘裂化炉产物流10。

可以将减粘裂化炉产物流10引入分馏塔200。分馏塔200可以是能够将烃流分离成不同馏分的任意类型的分离器。在至少一个实施方案中，分馏塔200可以是能够通过沸点对减粘裂化炉产物流10进行分离的分离器。在至少一种实施方案中，分馏塔200可以包括一个或多个分馏单元。在至少一个实施方案中，分馏塔200可以包括常压分馏单元和减压分馏单元的组合，使得分馏塔200的压力在1个大气压和0.014个大气压之间。可以在常压分馏单元中对诸如气体产物流、石脑油流和柴油馏分之类的较轻质的产物进行分离。可以在减压分馏单元中对诸如重质减压瓦斯油和减压焦油之类的重质产物进行分离。在至少一个实施方案中，分馏塔200不存在基于溶剂的分离工艺。在分馏塔200中，对减粘裂化炉产物流10进行分离以产生瓦斯油流22、石脑油流24、瓦斯产物流26和提质塔底流30。瓦斯产物流26的T95％分馏点可以为80℉。石脑油流24的T95％分馏点可以为350℉。瓦斯油流22的T95％分馏点可以为600℉、或者650℉、或者900℉、或者1050℉。在至少一个实施方案中，瓦斯油流22的T95％分馏点可以在600℉和650℉之间，并且分馏塔200另外可以对T95％分馏点在900℉和1050℉之间的减压瓦斯油进行分离。与重油5中的相同馏分相比，瓦斯油流22可以具有提高的稳定性。与从仅包括减粘裂化炉的工艺中分离出的石脑油流相比，石脑油流24可以具有提高的产率。

塔底流20包含来自减粘裂化炉产物流10的剩余烃。在至少一个实施方案中，塔底流20的T5％分馏点大于600℉。在至少一个实施方案中，塔底流20的T5％分馏点大于650℉。在至少一个实施方案中，塔底流20的T5％分馏点大于900℉。在至少一个实施方案中，塔底流20的T5％分馏点大于1050℉。

可以将塔底流20引入超临界水单元300。在超临界水单元300中，处理塔底流20以产生提质塔底流30。可以参照图3对超临界水单元300进行描述。

可以将塔底流20引入过滤器302。过滤器302可以是能够从含烃流中分离出固体颗粒的任意类型的过滤装置。塔底流20可以包含固体颗粒，应当除去固体颗粒以避免堵塞超临界水单元300中的工艺管线。固体颗粒可以包括焦炭颗粒、矿物颗粒和它们的组合。矿物颗粒可以包括焦炭以及钒、镍、钠、铁和它们的组合。过滤器302可以包括筛网以分离出固体颗粒。在至少一个实施方案中，过滤器302可以分离出尺寸大于35目(0.5mm孔径)的固体颗粒。在至少一个实施方案中，过滤器302可以分离出尺寸大于80目(或者0.177mm孔径)的固体颗粒。在至少一个实施方案中，过滤器302可以包括一个或多个串联的筛网。在至少一个实施方案中，过滤器302可以包括具有6mm孔径的第一筛网，随后是具有0.5mm或更小孔径的第二筛网。过滤器302可以从塔底流20中分离出固体颗粒以产生干净的(clean)塔底流310。可以将干净的塔底流310传送至高压泵312。高压泵312可以是能够提高干净的塔底流310的压力的任意类型的泵。在至少一个实施方案中，高压泵312为隔膜式计量泵。可以在高压泵312中提高干净的塔底流312的压力以产生加压塔底流314。加压塔底流314的压力可以大于水的临界压力、或者在23兆帕(MPa)和27MPa之间。可以将加压塔底流314引入油加热器316。

油加热器316可以是能够提高加压塔底流314的温度的任意类型的热交换器。能够用作油加热器316的热交换器的实例可以包括电加热器、火焰加热器和交叉式交换器。在至少一个实施方案中，油加热器316可以与反应器流出物335交叉交换。可以在油加热器316中提高加压塔底流314的温度以产生热塔底流318。热塔底流318的温度可以在50℃和250℃之间。将热塔底流318的温度维持在低于300℃减少了热塔底流318以及超临界水反应器330中的焦炭的形成。

通过水泵322将水进料320引入超临界水单元300。水进料320可以是电导率小于1.0微西门子/厘米(μS/cm)、或者小于0.5μS/cm、或者小于0.1μS/cm的软化水。在至少一个实施方案中，水进料320为电导率小于0.1μS/cm的软化水。水进料320的钠含量可以小于5微克/升(μg/L)、或者小于1μg/L。水进料320的氯化物含量可以小于5μg/L、或者小于1μg/L。水进料320的硅含量可以小于3μg/L。

水泵322可以是能够提高水进料320的压力的任意类型的泵。在至少一个实施方案中，水泵322为隔膜式计量泵。可以在水泵322中提高水进料320的压力以产生加压水324。加压水324的压力可以大于水的临界压力、或者在23MPa和27MPa之间。可以将加压水324引入水加热器326。可以维持来自水泵322和高压泵312的压力，直至减压装置350。

水加热器326可以是能够提高加压水324的温度的任意类型的热交换器。可以用作水加热器326的热交换器的实例可以包括电加热器和火焰加热器。可以在水加热器326中提高加压水324的温度以产生超临界水流328。超临界水流328的温度可以等于或大于水的临界温度、或者在374℃和600℃之间、或者在400℃和550℃之间。

可以将热塔底流318和超临界水流328引入混合器320中。混合器320可以将热塔底流318和超临界水流328混合以产生混合进料325。混合器320可以是能够混合石油流和超临界水流的任意类型的混合装置。适合用作混合器320的混合装置的实例可以包括静态混合器、内联混合器和叶轮嵌入式混合器。在标准环境温度和环境压力(SATP)下，热塔底流318与超临界水流328的体积流量之比可以在1:10和10:1之间、或者在SATP下在1:5和5:1之间、或者在SATP下在1:4和1:2之间。在至少一个实施方案中，热塔底流318与超临界水流328的体积流量使得水的体积流量大于烃的体积流量。混合进料325的压力可以大于水的临界压力。混合进料325的温度可以取决于超临界水流328和热塔底流318的温度。可以将混合进料325引入超临界水反应器330。

超临界水反应器330可以包括一个或多个串联的反应器。超临界水反应器330可以是能够进行转化反应的任意类型的反应器。适用于超临界水反应器330的反应器的实例可以包括管型、容器型和它们的组合。超临界水反应器330可以包括上流式反应器、下流式反应器以及至少一个上流式反应器和至少一个下流式反应器的组合。在至少一个实施方案中，超临界水反应器330包括上流式反应器，其有利地防止了反应物的沟道效应，从而获得提高的反应产率。超临界水反应器330没有催化剂的外部供给。在至少一个实施方案中，超临界水反应器330没有氢的外部供给。在至少一个实施方案中，可以将超临界水反应器330的尺寸设定为维持雷诺数大于4,000。可以通过假定超临界水反应器330中的内部流体是水来计算雷诺数。

可以将超临界水反应器330中的温度维持在大于水的临界温度、或者在380℃和600℃之间的范围内、或者在390℃和450℃之间的范围内。在至少一个实施方案中，超临界水反应器330中的温度在390℃和450℃之间的范围内。反应器中的温度由超临界水反应器330中的内部流体的温度来确定。超临界水反应器330中的压力可以由混合进料325的压力来确定，并且可以通过减压装置350来维持。反应物在超临界水反应器330中的停留时间可以在10秒和60分钟之间、或者在5分钟和30分钟之间。在至少一个实施方案中，在超临界水反应器330中的停留时间在5分钟和30分钟之间。通过假定在超临界水反应器330中的反应物的密度与超临界水反应器330的运行条件下的水的密度相同来计算停留时间。

超临界水反应器330中的反应物可以进行转化反应以产生反应器流出物335。可以将反应器流出物335引入冷却装置340。

冷却装置340可以是能够降低反应器流出物335的温度的任意类型的热交换装置。冷却装置340的实例可以包括套管式交换器和壳管式交换器。在至少一个实施方案中，冷却装置340可以是具有加压塔底流314的交叉式交换器。可以在冷却装置340中降低反应器流出物335的温度以产生冷却流345。冷却流345的温度可以在10℃和300℃之间、或者在30℃和150℃之间、或者在200℃和300℃之间。可以将冷却流345引入减压装置350。

减压装置350可以是能够降低流体流的压力的任意类型的装置。减压装置350的实例可以包括减压阀、压力控制阀和背压调节器。可以降低冷却流345的压力以产生排出流355。排出流355的压力可以在0磅/平方英寸表压(psig)和300psig之间。在至少一个实施方案中，排出流355可以处于大气压力。可以将排出流355引入气液分离器360。

气液分离器360可以是能够将流体流分离成气相和液相的任意类型的分离装置。可以对排出流355进行分离以产生气相流362和液相流365。可以将液相流365引入油水分离器370。

油水分离器370可以是能够将流体流分离成含烃流和水流的任意类型的分离装置。可以在油水分离器370中对液相流365进行分离以产生提质塔底流30和废水流375。提质塔底流30可以包含小于0.3重量％的水、或者小于0.2重量％的水、或者小于0.1重量％的水。

参照图4和图1描述了可供选择的实施方案，可以将提质塔底流30引入塔底产物分离器400。塔底产物分离器400可以是能够基于烃的沸点对烃流进行分离的任意类型的分离单元。塔底产物分离器400可以对提质塔底流30进行分离以产生渣油馏分40、超临界水(SCW)-瓦斯油42和SCW-石脑油44。渣油馏分40的T5％分馏点可以在600℉和1050℉之间的范围内。渣油馏分40可以包含小于2重量％的水。可以将渣油馏分40和重油5混合以产生混合进料流45。可以在能够混合两种烃流的任意种类的混合器中对渣油馏分40和重油5进行混合。可以将混合进料流45引入减粘裂化炉单元100。有利地，在减粘裂化炉单元100中，渣油馏分40中的水可以作为氢供体而赋予有益效果。氢供体的存在可以提高提供氢的转化反应的效率，这在减粘裂化炉中可能是稀缺的。

在至少一个实施方案中，超临界水单元300可以在没有油水分离器370的情况下运行。可以使气液分离器360运行，使得排出流355中的大于98重量％的水在气相流362离开气液分离器360。可以将包含少于2重量％的水的液相流365引入塔底产物分离器400。可以在塔底产物分离器400中对液相流365进行分离以产生渣油馏分40、SCW-瓦斯油42和SCW-石脑油44，其中可以如参照图3所述使塔底产物分离器400运行。

参照图5并参照图1和图4描述了可供选择的实施方案，可以将渣油馏分40与氢供体流50混合以产生混合渣油馏分52。氢供体流50可以是能够供给氢的、具有烃的任意类型的含烃流。氢供体流的实例可以包括FCC澄清淤浆油、加氢裂化器塔底产物和蒸汽裂化器塔底产物。可以在能够混合两种烃流的任意类型的混合单元中将渣油馏分40和氢供体流50混合。可以将混合渣油馏分52与重油5混合以产生氢混合进料流55。可以在能够混合两种烃流的任意种类的混合器中将混合渣油馏分52和重油5混合。可以将氢混合进料流55引入减粘裂化炉单元100。

参照图6并参照图1和图4描述了可供选择的实施方案。可以将稀释油馏分流60与塔底流20混合以产生混合塔底产物馏分65。稀释油馏分流60可以是具有低粘度的任意烃流。稀释油的实例可以包括直馏瓦斯油、芳香烃含量大于40重量％的FCC轻质循环油、含石脑油流和含瓦斯油流。将稀释油馏分流60与塔底流20混合可以降低塔底流20的粘度，使得与塔底流20相比，混合塔底产物馏分65具有降低的粘度。在122℉时，混合塔底产物馏分65的粘度可以小于800cSt、或者在122℉时小于600cSt。此外，塔底流20可以包含一定量的沥青质和甲苯不溶性馏分，这些馏分是形成焦炭的前体。相对于塔底流20，混合塔底产物馏分65具有降低的粘度，从而使得提高了从超临界水单元300中的混合塔底产物馏分65过滤的固体。提高从混合塔底产物馏分65过滤的固体使得产生干净的塔底流310，干净的塔底流310包含比塔底流20减少量的固体，如减少量的焦炭。干净的塔底流中减少量的固体降低了超临界水单元300中堵塞的机率。稀释油馏分流60可以稀释塔底流20，并且稀释油馏分流60中的芳香烃可以抑制自由基反应。

参照图7并参照图1和图4描述了可供选择的实施方案。可以将减粘裂化炉产物流10引入热交换器500。热交换器500可以是能够从减粘裂化炉产物流10中移除热量并将所移除的热量引入另一工艺流的任意类型的热交换器。热交换器500可以是壳管式交叉交换器。可以在热交换器500中降低减粘裂化炉产物流10的温度以产生冷却减粘裂化炉产物12。冷却减粘裂化炉产物12的温度可以在50℃和300℃之间的范围内。

可以将水流70引入热交换器500。水流70可以是电导率小于1.0微西门子/厘米(μS/cm)、或者小于0.5μS/cm、或者小于0.1μS/cm的软化水。在至少一个实施方案中，水流70为电导率小于0.1μS/cm的软化水。水流70的钠含量可以小于5微克/升(μg/L)、或者小于1μg/L。水流70的氯化物含量可以小于5μg/L、或者小于1μg/L。水流70的硅含量可以小于3μg/L。

可以在热交换器500中提高水流70的温度以产生经加热的水流75。经加热的水流75的温度取决于从热交换器500中移除的热能的量。经加热的水流75的温度可以低于水的临界温度。可以将经加热的水流75代替水进料320而引入超临界水单元300。

参照图8并参照图1和图3描述了可供选择的实施方案。可以将重油5引入超临界水单元300。可以参照图1和图2描述超临界水单元300。可以在超临界水单元300中对重油5进行处理以产生提质重油35。可以将提质重油35引入减粘裂化炉单元100。

可以参照图2的描述使减粘裂化炉单元100运行。减粘裂化炉单元100可以处理提质重油35以产生减粘裂化炉流出物流15。提质重油35包含油水分离器370中分离出的烃。可以将减粘裂化炉流出物流15引入分馏塔200。

可以参照图1的描述使分馏塔200运行。分馏塔200可以将减粘裂化炉流出物流15分离成气体产物流26、石脑油流24、瓦斯油流22和塔底产物馏分25。

本文描述的在减粘裂化炉单元100的上游具有超临界水单元300的实施方案对于较重质的进料可能是有益的。在超临界水单元300中处理较重质的进料可以提高重质馏分的转化率。

在一个可供选择的实施方案中，如参照图9并参照图1和图8的描述，可以将提质重油35与减粘裂化炉产物18混合以产生混合产物流38。可以将混合产物流38引入分馏塔200。

可以参照图1的描述使分馏塔200运行。分馏塔200可以对混合产物流38进行分离以产生气体产物流26、石脑油流24、瓦斯油流22和塔底产物馏分25。可以从塔底产物馏分25中分离出作为塔底产物分流28的滑流。可以将塔底产物分流28引入减粘裂化炉单元100。

可以在减粘裂化炉单元100中处理塔底产物分流28以产生减粘裂化炉产物18。

有利地，一体化提质方法提供了运行减粘裂化炉单元的灵活性。在一体化提质方法中，减粘裂化炉单元可以在标准苛刻度下运行、或者可以在高苛刻度下运行。在减粘裂化炉单元为第一工艺单元的实施方案中，由于超临界水可以使塔底产物馏分提质，因此可以使减粘裂化炉单元在标准苛刻度下运行，或者由于因燃料油在超临界水中的更好的稳定性所致的超临界水单元可以具有转化塔底产物馏分的更高的稳定性，因此可以使减粘裂化炉单元在高苛刻度下运行。在减粘裂化炉单元为第二工艺单元的实施方案中，由于超临界水单元转化了重油的一部分，因此可以使减粘裂化炉单元在标准苛刻度下运行，或者由于重油的重馏分在超临界水单元中转化，使得在减粘裂化炉中存在较少的重质馏分以产生焦炭，因此可以使减粘裂化炉单元在高苛刻度下运行。有利地，超临界水单元可以减少微残炭(MCR)量，微残炭可以用作焦炭的前体，这可以提高减粘裂化炉在高苛刻度条件下的液体产率。

在至少一个实施方案中，所述一体化提质方法不添加碱。

实施例

实施例.由具有如图1、图2和图5所示系统的实验室规模的单元进行实施例。

减粘裂化炉单元100包括进料加热器、炉、裂化反应室和分馏塔。重油5为T5％为925.4℉的减压渣油馏分。减粘裂化炉单元100中的炉出口温度为420℃，减粘裂化炉单元100的裂化反应室中的温度为400℃，并且整个减粘裂化炉单元100中的压力为5千克/平方厘米(kg/cm²)。在减粘裂化炉单元100中的裂化反应室中的停留时间为15分钟。

对减粘裂化炉产物流10进行分离以产生流量为72标准立方英尺/桶进料(scf/桶进料)的瓦斯油流22和T95％分馏点为350℉且流量为8.4桶/100桶进料的石脑油流24。塔底流20包含柴油馏分和塔底产物馏分。塔底流20具有中等粘度，使得50℃时粘度小于1,200厘沲(cSt)。在减粘裂化炉中，向馏分油的转化受到限制。此外，由于塔底流20的粘度，因此不能生产柴油。塔底流20的性质反映了减粘裂化炉单元100中有限的苛刻度条件。重油5和塔底流20的性质示于表1中。

表1.重油和塔底流的组成

表2公开了居里点热解试验的结果。居里点热解是一种可以表征来自热裂化样品的产物的分析法。将约0.2毫克(mg)的小样品置于铁磁性热解箔中。然后对包括热解箔的样品进行感应加热以在小于0.2秒内达到“居里点”。居里点是磁性材料失去其磁性质的温度。将来自热解的产物转移至气相色谱质谱仪(GC-MS)进行分析。于http://www.jai.co.jp/ english/products/py/index.html.进一步描述了该方法。实施例使用了具有质谱仪(MSD)的、连接有来自Agilent Technologies(特拉华州威明顿)的Agilent GC-6890气相色谱仪的来自Jai Co.(日本东京)的JCI-22。通过在对样品进行感应加热之前和之后称量热解箔的质量，该方法可以估计对于给定温度立即产生的挥发物的量。

表2.居里点热解试验的结果

热解温度	重油5中的挥发物(％)	塔底流20中的挥发物(％)
			500℃	44	31
920℃	62	69

如表2所示，在500℃热解时，与重油5(减压渣油馏分)相比，塔底流20的挥发物的量减少。相比之下，在920℃的热解温度时，与重油5相比，塔底流20具有的挥发物的量增加。

减粘裂化是热裂化方法。即使在减粘裂化炉单元100中处理之后，塔底流20也包含一定量的在高温热解时为挥发性的成分。如通过GC-MS所分析的，重油5和塔底流20中的挥发物的分子分布之间的差异是由于具有碳数小于10的链烷烃所导致的。在减粘裂化炉单元100中处理重油5可以产生更多的碳数小于10的链烷烃，这意味着与重油5相比，塔底流20中可断裂C10烷烃链的量增加。可以通过使烷烃和烯烃与减粘裂化单元100中的重质分子再结合来生产链烷烃。超临界水单元300利用了剩余的和“富集的”烷烃。

将塔底流20与稀释油馏分60混合以产生混合塔底产物馏分65，使得与塔底流20相比，混合塔底产物馏分65的粘度降低，以用于均匀地泵送至超临界水单元300。稀释油馏分60为具有1.44重量％硫、28体积百分比(体积％)的芳香烃含量且API比重为35的瓦斯油流。混合塔底产物馏分65在122℉时的粘度为180cSt。混合塔底产物馏分65可以包含75重量％塔底流20和25重量％稀释油馏分60。

水进料320是电导率为0.055μS/cm的软化水。

在隔膜泵中，以0.26升/小时(L/hr)的流量泵送混合塔底产物馏分65。在隔膜泵中，以1.11L/hr的流量泵送水进料320。在SATP下，油与水的体积流量之比为0.23:1。通过背压调节器使压力维持在3,750psig。油加热器316和水加热器326均为电加热器。热的塔底流318的温度为120℃。超临界水流328的温度为450℃。

超临界水反应器330是三个管式反应器，各管式反应器的内部容积为160ml。反应器串联排列。各反应器中的流动方向为向下流。将各反应器设定为400℃的反应器温度，该温度通过位于各反应器出口以测量各反应器的内部流体的温度的热电偶进行测定。在各反应器中的停留时间为3.7分钟。通过假定反应器中的流体(烃和水两者)为在400℃和3750psig时的密度为0.17716g/ml的水，从而计算停留时间。在400℃和3750psig时的总流量为7.73L/hr。冷却流345的温度为80℃。排出流355处于环境压力。将排出流355分离成气相流362和液相流365。气相流362中的量小于混合塔底产物馏分65中的量的1重量％。将液相流365分离成提质塔底流30和废水流375。油的总质量平衡在2重量％以内。提质塔底流30的性质示于表3中。

表3.料流性质

虽然已经对本发明进行了详细地描述，但是应当理解，在不脱离本发明的原则和范围的情况下，可以对其进行各种改变、替换和更改。因此，本发明的范围应由所附权利要求及其适当的法定等同物来确定。

除非另有说明，否则所描述的各种要素可与本文中描述的所有其他要素组合使用。

除非上下文另有明确规定，否则单数形式的“一”、“一个”和“该”包括复数形式。

任选的或任选地是指随后描述的事件或情况可能发生或可能不发生。该描述包括事件或情况发生的情况以及事件或情况不发生的情况。

在本文中，范围可表达为从大约一个特定值到大约另一个特定值，并且包括端值，除非另有说明。当表示为这样的范围时，应当理解，另一个实施方案是从所述一个特定值到另一个特定值以及所述范围内的所有组合。

在本申请自始至终，在提到专利或出版物的情况下，这些完整参考文献的公开内容意在通过引用的方式并入本申请中，目的是更充分地描述本发明所属领域的现有技术，除非当这些参考文献抵触本文中作出的声明。

本文和所附权利要求书中所用的词语“包含”、“具有”和“包括”及其全部语法变型分别意在具有不排除额外要素或步骤的开放的、非限制性含义。

Claims (20)

1.一种用于提质重油的一体化提质方法，该方法包括以下步骤：

将所述重油引入减粘裂化炉单元；

在所述减粘裂化炉单元中，处理所述重油以产生减粘裂化炉产物流；

将所述减粘裂化炉产物流供给至分馏塔；

在所述分馏塔中，对所述减粘裂化炉产物流进行分离以产生塔底流、瓦斯油流、石脑油流和气体产物流；

将所述塔底流供给至超临界水单元；以及

在所述超临界水单元中，处理所述塔底流以产生提质塔底流。

2.根据权利要求1所述的一体化提质方法，其中所述重油选自由下列组成的组：减压渣油、常压渣油、T5％分馏点高于600℉的流化催化裂化澄清淤浆油、石脑油蒸汽裂化器热解燃料油和渣油流。

3.根据权利要求1或权利要求2所述的一体化方法，其中所述分馏塔包括基于沸点进行分离的分离器。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的一体化方法，其中所述瓦斯油流包含T95％分馏点为600℉的烃。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的一体化方法，其中所述石脑油流包含T95％分馏点为350℉的烃。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的一体化方法，其中所述减粘裂化炉单元包括炉，其中所述炉在400℃和500℃之间的范围内的温度下运行。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的一体化方法，其中所述超临界水单元包括超临界水反应器，其中所述超临界水反应器能够在380℃和600℃之间的范围内的温度下运行。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的一体化方法，还包括以下步骤：

将所述提质塔底流引入塔底产物分离器；以及

在所述塔底产物分离器中，对所述提质塔底流进行分离以产生渣油馏分。

9.根据权利要求8所述的一体化方法，其中所述渣油馏分包含T5％分馏点在600℉和1050℉之间的范围内的烃。

10.根据权利要求8所述的一体化方法，还包括以下步骤：

将所述渣油馏分和所述重油混合以产生混合进料流；以及

将所述混合进料流引入所述减粘裂化炉单元。

11.根据权利要求8所述的一体化方法，还包括以下步骤：

将所述渣油馏分和氢供体流混合以产生混合渣油馏分；

将所述混合渣油馏分和所述重油混合以产生氢混合进料流；以及

将所述氢混合进料流引入所述减粘裂化炉单元。

12.根据权利要求11所述的一体化方法，其中所述氢供体流选自由下列组成的组：FCC澄清淤浆油、加氢裂化器塔底产物和蒸汽裂化器塔底产物。

13.根据权利要求1至12中任一项所述的一体化方法，还包括以下步骤：

将稀释油馏分流和所述塔底流混合以产生混合塔底产物馏分；以及

将所述混合塔底产物馏分引入所述超临界水单元。

14.根据权利要求13所述的一体化方法，其中所述稀释油馏分流选自由下列组成的组：直馏瓦斯油、芳香烃含量大于40重量％的FCC轻质循环油、含石脑油流和含瓦斯油流。

15.根据权利要求13所述的一体化方法，其中在122℉时，所述混合塔底产物馏分的粘度小于800cSt。

16.一种用于提质重油的一体化方法，所述方法包括以下步骤：

将所述重油引入超临界水单元；

在所述超临界水单元中，处理所述重油以产生提质重油；

将所述提质重油引入减粘裂化炉单元；

在所述减粘裂化炉单元中，处理所述提质重油以产生减粘裂化炉流出物流；

将所述减粘裂化炉流出物流引入分馏塔；以及

在所述分馏塔中，对所述减粘裂化炉流出物流进行分离以产生塔底流。

17.根据权利要求16所述的一体化方法，其中所述重油选自由下列组成的组：减压渣油、常压渣油、T5％分馏点高于600℉的流化催化裂化澄清淤浆油、石脑油蒸汽裂化器热解燃料油和渣油流。

18.根据权利要求16或17所述的一体化方法，其中所述超临界水单元包括超临界水反应器，其中所述超临界水反应器能够在380℃和600℃之间的范围内的温度下运行。

19.一种用于提质重油的方法，所述方法包括以下步骤：

将所述重油引入超临界水单元；

在所述超临界水单元中，处理所述重油以产生提质重油；

将所述提质重油与减粘裂化炉产物混合以产生混合产物流；

将所述混合产物流引入分馏塔；

在所述分馏塔中，对所述混合产物流进行分离以产生塔底产物馏分；

从所述塔底产物馏分中分离出塔底产物分流；

将塔底产物馏分引入减粘裂化炉单元；以及

在所述减粘裂化炉单元中，处理所述塔底产物馏分以产生所述减粘裂化炉产物。

20.根据权利要求19所述的方法，其中所述重油选自由下列组成的组：减压渣油、常压渣油、T5％分馏点高于600℉的流化催化裂化澄清淤浆油、石脑油蒸汽裂化器热解燃料油和渣油流。

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