CN111945455A - 一种谷糠纤维素的提取方法及谷糠纤维膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种谷糠纤维素的提取方法及谷糠纤维膜的制备方法；本发明所述的谷糠纤维素提取方法能够充分脱除谷糠粗纤维中的杂质成分，最终得到的较为纯净的谷糠纤维素，并且其表面的凹槽结构，使得纤维素具有更好的反应活性，提升了与后续试剂间的反应能力。本发明将脱色处理后的谷糠纤维素，制备谷糠纤维膜具有更好的透光性。该发明所述的谷糠纤维素膜的制备工艺简单无污染，符合绿色发展要求，制备的谷糠纤维素薄膜材料属于可再生生物质材料，并且其良好的抑菌和保鲜性能有望应用于食品包装和保鲜领域。
Description
技术领域
本发明属于材料技术领域；尤其涉及一种谷糠纤维素的提取方法及谷糠纤维膜的制备方法。
背景技术
随着科技的迅速发展，人类不得不面临资源短缺和环境污染的双重严峻挑战。因此储量丰富、可以再生的生物质材料正日益成为未来可替代化石资源的化工原料之一。纤维素是地球上储量最为丰富，取之不尽又用之不竭的天然高分子聚合物，是最重要的生物质资源之一，因此基于纤维素及其衍生物开发出来的各种新型材料层出不穷，尤其是纤维素分子半刚性的高分子骨架结构和优良的成膜性能，使它在膜技术领域得到广泛的应用。
薄膜材料是当下生活和社会生产中应用最为广泛的材料之一。传统的聚烯烃类薄膜因其组分复杂，不易回收且难以降解等问题，对生活及环境造成一定的负面影响，因而使用受限。同时天然的纤维素因其具有合适的强度和良好的生物相容性，丰富的来源和优良的生物降解性使其具有优越的可再生优势，因而被认为是最有研究潜力的膜材料。
谷糠作为我国产量较大的粮食生产副产物之一，年产量约0.4亿t，其纤维素的含量约为32％，并且富含生物碱，黄酮和酚酸类等活性物质，具有抑菌抗炎等生物活性。利用谷糠提取纤维素进而制备再生纤维薄膜材料，不仅能够减轻环境污染和缓解资源紧缺的情况，还对谷糠的工业化利用具有深远意义。
发明内容
本发明的目的是提供了一种谷糠纤维素的提取方法及谷糠纤维膜的制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
第一方面，本发明涉及一种谷糠纤维素的提取方法，包括以下步骤：
步骤1，将新鲜谷糠去杂，清洗干净，烘干，过筛；
步骤2，取20～30g谷糠粉末放入乙醇溶液中进行脱脂类，酮和酚类物质的处理，得到的残渣用蒸馏水冲洗干净，干燥，得滤渣Ⅰ；
步骤3，用稀H2SO4处理滤渣Ⅰ，脱去半纤维素和无机金属离子，所得残渣用蒸馏水洗至中性，干燥，得滤渣Ⅱ；
步骤4，用一定浓度的NaOH溶液处理残渣滤渣Ⅱ，脱除半纤维素，木质素和硅类物质，抽滤，蒸馏水洗至中性，干燥，得滤渣Ⅲ；
步骤5，用H2O2溶液对滤渣Ⅲ进行脱色处理，得滤渣Ⅳ；
步骤6，用蒸馏水将滤渣Ⅳ洗涤干净，过滤，烘干，即制得较为纯净的谷糠纤维素。
优选地，步骤1中，所述过筛的目数为80目。
优选地，步骤2中，所述乙醇溶液的质量分数为80wt％，处理的温度为70℃，处理的时间为4～5小时。
优选地，步骤3中，所述稀H2SO4溶液的质量分数为5wt％，处理的温度为120℃，处理的时间为4～5小时。
优选地，步骤4中，所述稀NaOH溶液的质量分数为10wt％，处理的温度为100℃，时间为5h，残渣滤渣Ⅱ的质量与NaOH溶液的料液比为1g：30ml。
优选地，步骤5中，所述H2O2溶液的质量分数30wt％,处理的温度为90℃，时间为8～10h。
优选地，步骤6中，所述烘干的温度为60℃，时间为2～3h。
第二方面，本发明还涉及一种谷糠纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，NMMO溶液制备：在温度为90℃，真空度-0.1MPa的条件下，将质量分数为50％的NMMO水溶液用旋转蒸发仪浓缩至较低浓度，加入少量抗氧化剂防止氧化，低温环境下保存备用；
步骤二，谷糠纤维素的溶解：将前述提取的谷糠纤维素100目过筛，置于103℃烘箱中烘干4h，以一定的固液比将谷糠纤维素加入到备好的NMMO溶液中，置于恒温水浴锅中溶解，得到再生纤维素溶液；
步骤三，脱泡处理：将纤维素、NMMO、H2O溶液于-0.1Mpa的环境下静置脱泡2h；
步骤四，刮膜：取10cm×10cm的玻璃板，将其表面清洁干净，烘干，四周边缘处用宽度为0.5～1.0cm、厚度为1mm的胶布缠绕3圈；在玻璃板上倒入静置脱泡处理后的纤维素溶液，用刮膜板均匀刮成薄膜，薄膜厚度为胶布厚度；将薄膜放入20℃的凝固浴中凝固塑性1～2h，将脱落的薄膜再用20℃的去离子水冲洗干净；
步骤五，塑化：洗净的薄膜浸入浓度为30％的甘油水溶液中塑化48h；
步骤六，干燥：塑化处理的纤维薄膜置于干燥器中干燥，完成后放置室温平衡水分一段时间，得谷糠纤维膜。
制备再生纤维膜的关键技术就是纤维素的溶剂体系制备。要使纤维素溶解，关键在于打断其分子内和分子间的大量氢键。目前溶解纤维素比较常用的体系有：铜氨溶液体系、离子液体、氯化锂/二甲基乙酰胺体系、四丁基氢氧化磷(TBPH)水溶等体系、氧化甲基吗啉NMMO等。此类溶液体，除NMMO/H2O和低温碱复合体系溶剂体系外，其他溶剂体系都存在制备的溶液不稳定、溶解能力不强、价格较为昂贵等问题，所以限制了其应用。而碱体系虽然工艺流程简单，溶解能力强，但是溶解纤维素的条件不易实现，且有纤维素氨基甲酸酯等副产物产生。而本发明采用NMMO/H2O溶剂体系溶解制备的纤维薄膜结晶度和取向度好，分子链间作用力强，能够制备性能优异的新型纤维素膜，该过程制备方法简单、没有衍生物的生成，能够实现纤维素纤维的绿色化工业生产，因而是制备纤维素膜的理想溶剂。
优选地，步骤一中，所述NMMO溶液的浓度为10～13％，抗氧化剂为没食子酸，用量为0.1～0.2g。
优选地，步骤二中，所述固液比为1：20，水浴锅的温度为90℃，溶解的时间为3～4h。
本发明所涉及的谷糠纤维的细胞壁具有多尺度层状结构，纤维素、半纤维素和木质素不均匀分布在细胞壁内部，并且其分子间以不同的方式相互结合，纤维素与半纤维素或木质素分子间主要以氢键的形式结合。乙醇溶液能够脱除纤维素中的脂类，酮和酚类物质，稀硫酸对粗纤维中的半纤维素有较好的脱除能力，并且还可以脱除部分无机金属。在一定的碱性条件下，可以破坏纤维素和半纤维素间的氢键结构，并且可以同时皂化半纤维素和其他组分内部分子(如木质素等)间的酯键，经过碱液处理后的纤维具有更多的凹槽结构，使得纤维具有更好的反应活性，提升与试剂间的反应能力，此外，碱液还能去除植物细胞所含的部分硅类物质。H2O2不仅可以脱除木质素，还能漂白纤维，最终获得较为纯净的纤维。
本发明旨在解决聚烯烃类薄膜不易回收且难以降解造成的资源短缺和环境污染等问题，提供了一种用溶液相转变法制备谷糠纤维素膜的方法，即利用纤维素溶剂溶解处理纤维素形成均相高分子铸膜液，通过流涎法成膜，然后将膜浸入到其他溶液中(通常是水)进行溶剂和非溶剂的传质交换，使其均相的聚合物溶液发生相分离，转变成三维的大分子网络式的凝胶结构，最终固化成纤维素膜。
本发明的方法有以下优点：
(1)本发明所涉及的一种谷糠纤维素的提取方法，能够充分溶解脱除谷糠粗纤维中的木质素和半纤维素，并且乙醇能够去除脂类，酮和酚类物质，碱液还能脱除硅类物质，杂质在该过程几乎全部去除，最终得到的纯度很高的谷糠纤维素。
(2)本发明所涉及的方法，经过碱液处理过后的植物纤维，有更多的凹槽结构，使得纤维具有更好的反应活性，提升与后续试剂间的反应能力。
(3)本发明所涉及的方法，经过过氧化氢漂白处理后的谷糠纤维素，其颜色呈现淡黄色，用该纤维素制备的谷糠纤维素薄膜其透光性更好。
(4)本发明相对其他溶剂体系而言，NMMO溶剂体系能够完全溶解谷糠纤维素，是纤维素的良好溶剂，其制备工艺简单无污染，符合绿色发展要求，所制备的谷糠纤维薄膜具有更优异的光学和力学性能。
(5)本发明制备的谷糠纤维膜属于可再生生物质材料，其以谷糠为原材料，制备的薄膜废弃后可生物降解，只生产二氧化碳和水，不会污染环境，安全环保。
附图说明
图1是样品的光学显微观察对比图；
图2是样品的红外光谱图分析图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。应当指出的是，以下的实施实例只是对本发明的进一步说明，但本发明的保护范围并不限于以下实施例。
实施例1
本实施例涉及一种谷糠纤维素的提取方法：将新鲜谷糠去杂后清洗干净，在60℃的烘箱烘干后过80目筛。然后取30g谷糠粉末用80wt％的乙醇溶液在70℃下处理4小时，得到的残渣用蒸馏水冲洗干净后干燥，然后再用5wt％的稀H2SO4于120℃处理4小时，所得残渣用蒸馏水洗至中性后干燥，再用9wt％的NaOH溶液于100℃处理残渣处理4h，控制浴比为1：20。提取完成后抽滤，蒸馏水洗至中性后干燥，最后用30wt％的H2O2置于90℃下反应8h进行脱色处理，反应结束后，用蒸馏水将残渣洗涤干净，过滤后烘干，即制得较为纯净的谷糠纤维素。
实施例2
本实施例涉及一种谷糠纤维素的提取方法：将新鲜谷糠去杂后清洗干净，在60℃的烘箱烘干后过80目筛。然后取30g谷糠粉末用80wt％的乙醇溶液在70℃下处理4h，得到的残渣用蒸馏水冲洗干净后干燥，然后再用5wt％的稀H2SO4溶液于120℃处理4h小时，所得残渣用蒸馏水洗至中性后干燥，再用10wt％的NaOH溶液于100℃处理残渣处理5h，控制浴比为1：30。提取完成后抽滤，蒸馏水洗至中性后干燥，最后用30wt％的H2O2置于90℃下反应9h进行脱色处理，反应结束后，用蒸馏水将残渣洗涤干净，过滤后烘干，即制得较为纯净的谷糠纤维素。
实施例3
本实施例涉及一种谷糠纤维素的提取方法：将新鲜谷糠去杂后清洗干净，在60℃的烘箱烘干后过80目筛。然后取30g谷糠粉末用80wt％的乙醇溶液在70℃下处理5h，得到的残渣用蒸馏水冲洗干净后干燥，然后再用5wt％的稀H2SO4溶液于120℃处理5h小时，所得残渣用蒸馏水洗至中性后干燥，再用11wt％的NaOH溶液于100℃处理残渣处理6h，控制浴比为1：40。提取完成后抽滤，蒸馏水洗至中性后干燥，最后用30wt％的H2O2置于90℃下反应10h进行脱色处理，反应结束后，用蒸馏水将残渣洗涤干净，过滤后烘干，即制得较为纯净的谷糠纤维素。本发明实施例1-3中，未处理的谷糠原材料与经本发明处理后处理后得到的谷糠纤维素的对比可见附图1所示。其中，a,b,c为未处理谷糠原材料，a为谷糠原材料，b为10倍镜，c为100倍镜；d,e,f为处理后得到的谷糠纤维素，d为谷糠纤维素，e为10倍镜，f为100倍镜。
实施例1-3制备得到谷糠纤维素的得率，见表1所示：
表1
用碘量滴定法测得谷糠的纤维素含量为19.76％，经纤维素提取工艺最后得到的纤维得率为21.15％，二者很相近，说明谷糠通过提取工艺可以充分提取出来。
实施例4
本实施例涉及一种谷糠纤维膜的制备方法：在温度为90℃，真空度-0.1MPa下，将质量分数为50％的NMMO水溶液用旋转蒸发仪浓缩至浓度为13％，加入少量没食子酸0.1～0.2g防止氧化，再将提取的谷糠纤维素100目过筛，置于103℃烘箱中烘干4h后，以1：20的液比将谷糠纤维素加入到备好的NMMO溶液中，在90℃的恒温水浴锅中保温3h溶解，得到再生纤维素溶液。
将纤维素/NMMO/H2O溶液于-0.1Mpa的环境下静置脱泡2h。取10cm×10cm的玻璃板，将其表面清洁干净，于烘干中烘干，用胶布控制四周边缘处厚度为0.12mm。在玻璃板上倒入静置脱泡后的纤维素溶液，用刮膜板均匀刮成薄膜，薄膜厚度即为胶布厚度。将薄膜放入20℃的去离子水凝固液中凝固塑性1h，将脱落的薄膜再用20℃的去离子水冲洗干净。洗净的薄膜浸入30％的甘油水溶液中塑化48h。塑化处理的纤维薄膜置于干燥器中干燥，完成后放置室温平衡水分一段时间，得谷糠纤维膜。
实施例5
本实施例涉及一种谷糠纤维膜的制备方法：在温度为90℃，真空度-0.1MPa下，将质量分数为50％的NMMO水溶液用旋转蒸发仪浓缩至浓度为12％，加入少量没食子酸0.1～0.2g防止氧化，再将提取的谷糠纤维素100目过筛，置于103℃烘箱中烘干4h后，以1：20的液比将谷糠纤维素加入到备好的NMMO溶液中，在90℃的恒温水浴锅中保温3h溶解得到再生纤维素溶液。将纤维素/NMMO/H2O溶液于-0.1Mpa的环境下静置脱泡2h。取10cm×10cm的玻璃板，将其表面清洁干净，于烘干中烘干，用胶布控制四周边缘处厚度为0.34mm。在玻璃板上倒入静置脱泡后的纤维素溶液，用刮膜板均匀刮成薄膜，薄膜厚度即为胶布厚度。将薄膜放入20℃的去离子水凝固液中凝固塑性1h，将脱落的薄膜再用20℃的去离子水冲洗干净。洗净的薄膜浸入30％的甘油水溶液中塑化48h。塑化处理的纤维薄膜置于干燥器中干燥，完成后放置室温平衡水分一段时间，得谷糠纤维膜。
实施例6
本实施例涉及一种谷糠纤维膜的制备方法：在温度为90℃，真空度-0.1MPa下，将质量分数为50％的NMMO水溶液用旋转蒸发仪浓缩至浓度为11％，加入少量没食子酸0.1～0.2g防止氧化，再将提取的谷糠纤维素100目过筛，置于103℃烘箱中烘干4h后，以1：20的液比将谷糠纤维素加入到备好的NMMO溶液中，在90℃的恒温水浴锅中保温3h溶解得到再生纤维素溶液。将纤维素/NMMO/H2O溶液于-0.1Mpa的环境下静置脱泡2h。取10cm×10cm的玻璃板，将其表面清洁干净，于烘干中烘干，用胶布控制四周边缘处厚度为0.53mm。在玻璃板上倒入静置脱泡后的纤维素溶液，用刮膜板均匀刮成薄膜，薄膜厚度即为胶布厚度。将薄膜放入20℃的去离子水凝固液中凝固塑性1h，将脱落的薄膜再用20℃的去离子水冲洗干净。洗净的薄膜浸入30％的甘油水溶液中塑化48h。塑化处理的纤维薄膜置于干燥器中干燥，完成后放置室温平衡水分一段时间，得谷糠纤维膜。本发明实施例4-6制备得到的谷糠纤维膜见附图1所示，其中，g,h,i为谷糠纤维膜，g为谷糠纤维膜，h为10倍镜，i为100倍镜。
本发明实施例4-6制备得到谷糠纤维膜，其薄膜的透射比测定结果见表2所示：
表2
显示膜厚度与透射比之间呈现很好的负相关性，且膜越薄透光率越好。
本发明实施例1-6所涉及的为处理的糠原材料，谷糠纤维素，再生纤维膜的红红外光谱图见附图2所示，其中，a为谷糠原材料,b为谷糠纤维素,c为谷糠纤维膜。
综上所述，本发明所涉及的一种谷糠纤维素的提取方法，能够充分溶解脱除谷糠粗纤维中的木质素和半纤维素，并且乙醇能够去除脂类，酮和酚类物质，碱液还能脱除硅类物质，杂质在该过程几乎全部去除，最终得到的纯度很高的谷糠纤维素。本发明所涉及的方法，经过碱液处理过后的植物纤维，有更多的凹槽结构，使得纤维具有更好的反应活性，提升与后续试剂间的反应能力。本发明所涉及的方法，经过过氧化氢漂白处理后的谷糠纤维素，其颜色呈现淡黄色，用该纤维素制备的谷糠纤维素薄膜其透光性更好。该发明所述的谷糠纤维素膜的制备工艺简单无污染，符合绿色发展要求，制备的谷糠纤维素薄膜材料属于可再生生物质材料，并且其良好的抑菌和保鲜性能有望应用于食品包装和保鲜领域。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质。
Claims (10)
1.一种谷糠纤维素的提取方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，将新鲜谷糠去杂，清洗干净，烘干，过筛；
步骤2，取20～30g谷糠粉末放入乙醇溶液中进行脱脂类，酮和酚类物质的处理，得到的残渣用蒸馏水冲洗干净，干燥，得滤渣Ⅰ；
步骤3，用稀H2SO4处理滤渣Ⅰ，脱去半纤维素和无机金属离子，所得残渣用蒸馏水洗至中性，干燥，得滤渣Ⅱ；
步骤4，用一定浓度的NaOH溶液处理残渣滤渣Ⅱ，脱除半纤维素，木质素和硅类物质，抽滤，蒸馏水洗至中性，干燥，得滤渣Ⅲ；
步骤5，用H2O2溶液对滤渣Ⅲ进行脱色处理，得滤渣Ⅳ；
步骤6，用蒸馏水将滤渣Ⅳ洗涤干净，过滤，烘干，即制得较为纯净的谷糠纤维素。
2.如权利要求1所述的谷糠纤维素的提取方法，其特征在于，步骤1中，所述过筛的目数为80目。
3.如权利要求1所述的谷糠纤维素的提取方法，其特征在于，步骤2中，所述乙醇溶液的质量分数为80wt％，处理的温度为70℃，处理的时间为4～5小时。
4.如权利要求1所述的谷糠纤维素的提取方法，其特征在于，步骤3中，所述稀H2SO4溶液的质量分数为5wt％，处理的温度为120℃，处理的时间为4～5小时。
5.如权利要求1所述的谷糠纤维素的提取方法，其特征在于，步骤4中，所述稀NaOH溶液的质量分数为10wt％，处理的温度为100℃，时间为5h，所述残渣滤渣Ⅱ与NaOH溶液的料液比为1g：30ml。
6.如权利要求1所述的谷糠纤维素的提取方法，其特征在于，步骤5中，所述H2O2溶液的质量分数30wt％,处理的温度为90℃，时间为8～10h。
7.如权利要求1所述的谷糠纤维素的提取方法，其特征在于，步骤6中，所述烘干的温度为60℃，时间为2～3h。
8.一种谷糠纤维膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一，NMMO溶液制备：在温度为90℃，真空度-0.1MPa的条件下，将质量分数为50％的NMMO水溶液用旋转蒸发仪浓缩至较低浓度，加入少量抗氧化剂防止氧化，低温环境下保存备用；
步骤二，谷糠纤维素的溶解：将如权利要求1所述提取的谷糠纤维素100目过筛，置于103℃烘箱中烘干4h，按一定的固液比将谷糠纤维素加入到备好的NMMO溶液中，置于恒温水浴锅中溶解，得到再生纤维素溶液；
步骤三，脱泡处理：将纤维素、NMMO、H2O溶液于-0.1Mpa的环境下静置脱泡2h；
步骤四，刮膜：取10cm×10cm的玻璃板，将其表面清洁干净，烘干，四周边缘处用宽度为0.5～1.0cm、厚度为1mm的胶布缠绕3圈；在玻璃板上倒入静置脱泡处理后的纤维素溶液，用刮膜板均匀刮成薄膜，薄膜厚度为胶布厚度；将薄膜放入20℃的凝固浴中凝固塑性1～2h，将脱落的薄膜再用20℃的去离子水冲洗干净；
步骤五，塑化：洗净的薄膜浸入浓度为30％的甘油水溶液中塑化48h；
步骤六，干燥：塑化处理的纤维薄膜置于干燥器中干燥，完成后放置室温平衡水分一段时间，得谷糠纤维膜。
9.如权利要求8所述的谷糠纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述NMMO溶液的浓度为10～13％，抗氧化剂为没食子酸，其用量为0.1～0.2g。
10.如权利要求8所述的谷糠纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤二中，所述固液比为1：20，水浴锅的温度为90℃，溶解的时间为3～4h。
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