CN111945006A - 一种分离并回收锂离子电池焙烧产物中有价金属的方法 - Google Patents
一种分离并回收锂离子电池焙烧产物中有价金属的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111945006A CN111945006A CN202010848801.9A CN202010848801A CN111945006A CN 111945006 A CN111945006 A CN 111945006A CN 202010848801 A CN202010848801 A CN 202010848801A CN 111945006 A CN111945006 A CN 111945006A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- lithium
- lithium ion
- ion battery
- electrode material
- valuable metals
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 42
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 42
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 37
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 28
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims abstract description 28
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 title claims abstract description 19
- 238000001354 calcination Methods 0.000 title description 2
- 238000002386 leaching Methods 0.000 claims abstract description 34
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 16
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 claims abstract description 14
- VASIZKWUTCETSD-UHFFFAOYSA-N oxomanganese Chemical compound [Mn]=O VASIZKWUTCETSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 10
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims abstract description 8
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 6
- 238000007885 magnetic separation Methods 0.000 claims abstract description 6
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 18
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 15
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 14
- 239000002699 waste material Substances 0.000 claims description 12
- 239000008213 purified water Substances 0.000 claims description 11
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 8
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 7
- HFCVPDYCRZVZDF-UHFFFAOYSA-N [Li+].[Co+2].[Ni+2].[O-][Mn]([O-])(=O)=O Chemical compound [Li+].[Co+2].[Ni+2].[O-][Mn]([O-])(=O)=O HFCVPDYCRZVZDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- -1 aluminum ions Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000011790 ferrous sulphate Substances 0.000 claims description 6
- 235000003891 ferrous sulphate Nutrition 0.000 claims description 6
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 6
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- 229910000359 iron(II) sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 6
- QHGJSLXSVXVKHZ-UHFFFAOYSA-N dilithium;dioxido(dioxo)manganese Chemical compound [Li+].[Li+].[O-][Mn]([O-])(=O)=O QHGJSLXSVXVKHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910001437 manganese ion Inorganic materials 0.000 claims description 4
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910001431 copper ion Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- IPJKJLXEVHOKSE-UHFFFAOYSA-L manganese dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mn+2] IPJKJLXEVHOKSE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 238000007873 sieving Methods 0.000 claims description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 claims description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims 2
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 claims 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims 1
- 238000004321 preservation Methods 0.000 claims 1
- 238000012216 screening Methods 0.000 claims 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 claims 1
- 239000000047 product Substances 0.000 abstract description 24
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 abstract description 4
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 11
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- QXZUUHYBWMWJHK-UHFFFAOYSA-N [Co].[Ni] Chemical compound [Co].[Ni] QXZUUHYBWMWJHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 4
- 239000007770 graphite material Substances 0.000 description 4
- 229910000625 lithium cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- BFZPBUKRYWOWDV-UHFFFAOYSA-N lithium;oxido(oxo)cobalt Chemical compound [Li+].[O-][Co]=O BFZPBUKRYWOWDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910000531 Co alloy Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 3
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 3
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L hydroxy(oxo)manganese;manganese Chemical compound [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WAEMQWOKJMHJLA-UHFFFAOYSA-N Manganese(2+) Chemical compound [Mn+2] WAEMQWOKJMHJLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PPPKZBCCLMQHSN-UHFFFAOYSA-N [Co++].[Ni++].[O-][Mn]([O-])(=O)=O.[O-][Mn]([O-])(=O)=O Chemical compound [Co++].[Ni++].[O-][Mn]([O-])(=O)=O.[O-][Mn]([O-])(=O)=O PPPKZBCCLMQHSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000357 carcinogen Toxicity 0.000 description 1
- 239000003183 carcinogenic agent Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000002309 gasification Methods 0.000 description 1
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 230000021715 photosynthesis, light harvesting Effects 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000002910 solid waste Substances 0.000 description 1
- 239000003440 toxic substance Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
- C22B7/006—Wet processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B1/00—Preliminary treatment of ores or scrap
- C22B1/02—Roasting processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B23/00—Obtaining nickel or cobalt
- C22B23/04—Obtaining nickel or cobalt by wet processes
- C22B23/0407—Leaching processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B26/00—Obtaining alkali, alkaline earth metals or magnesium
- C22B26/10—Obtaining alkali metals
- C22B26/12—Obtaining lithium
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
Abstract
本发明涉及一种分离并回收锂离子电池焙烧产物中有价金属的方法。本发明将剥离后的锂电正极材料与负极材料混合球磨、筛分后在惰性气体氛围下进行还原焙烧，在无氧条件下冷却至室温后得到焙烧产物；对焙烧产物进行分段超声波辅助低温水浸；分段浸出结束后对溶液进行磁选、固液分离后得到磁性物质(镍、钴等)以及滤液和滤渣(一氧化锰等)、对滤液进行微波闪蒸处理后得到碳酸锂晶体。本发明实现了锂离子电池中有价金属的高效分离，利用超声波的机械效应与空化效应解决了还原焙烧产物浸出率低下的问题，大大提高了锂的浸出率。
Description
技术领域
本发明涉及一种分离并回收锂离子电池焙烧产物中有价金属的方法，属于废旧锂离子电池回收技术领域。
背景技术
锂离子电池作为新能源的代表之一近几年受到了很大的重视，政策的鼓励和技术的突破使得锂离子电池得到了广泛的应用。随着锂离子电池工业化规模的不断扩大，大量的锂离子电池进入人们的生活，随之而来的大量废旧锂离子电池给固废回收行业提出了新的要求。正极材料作为锂离子电池的价值最高的部分吸引了人们的目光，其中含有稀有金属锂以及有价金属镍、钴、锰等，因此高效地回收正极材料会带来很大的商业价值。而对废旧锂离子电池处理不当，则会使电解液等有毒物质以及重金属致癌物质进入水循环中，给环境与人类的健康带来危害。
回收锂离子电池多采用分类处理的方式，即通过拆解的方式得到电池的外壳、正极、负极、隔膜以及集流体等，然后分别对每一部分回收。考虑到回收的经济价值，研究多集中于正极材料的回收。对正极材料的回收主要分为湿法与火法两种。湿法的特点是回收率高、金属的分离度高，但是湿法处理成本高、周期长，且由于湿法回收过程对于锂的提取通常置于最后一步，因此对于锂的回收率相对较低。而火法虽然处理量大，但是能耗大，回收率低，并且往往忽略了对锂的回收。
目前，有一些方法试图采用火法-湿法相结合的方法来分离正极材料中的有价金属，但是这写方法中存在以下缺点：(1)现有技术中通过高温原位热处理废旧锂离子电池得到焙烧产物，通过常温下水浸的方法得到碳酸锂溶液、镍钴合金以及一氧化镍，此方法由于焙烧产物碳酸锂的溶解度在常温下较小，且被包裹在不溶性的镍钴混合物以及一氧化锰中，因此水浸的效率较低。(2)现有技术中通过向溶液中鼓入二氧化碳的方法来提高碳酸锂的溶液度，此方法成本高、对设备的要求高，且没有从本质上解决碳酸锂的被包覆问题。(3)现有技术中通过对焙烧产物水浸-常压蒸馏的方法制备碳酸锂产品，此方法中蒸馏工艺周期长、占地大、能耗大，没有考虑实际生产的可行性。
由于碳酸锂的溶解度随着温度的降低而提高，因此低温水浴浸出可以有效的提高碳酸锂的浸出率；而超声波辅助强化浸出有助于分散固体颗粒、剥离出被不溶性物质包覆的碳酸锂，从而提高锂的浸出率；闪蒸技术作为一种高效的气化方法，溶液在低气压下被加热到饱和状态，随后在常压下迅速气化，而微波加热技术使微波穿透物质时，通过在物料内部的能量耗散实现对材料的选择性加热。此方法具有均匀加热，髙热效率、短加热时间等特点。
发明内容
本发明涉及一种分离并回收锂离子电池焙烧产物中有价金属的方法。本发明将剥离后的锂电正极材料与负极材料混合球磨、筛分后在惰性气体氛围下进行还原焙烧，在无氧条件下冷却至室温后得到焙烧产物；对焙烧产物进行分段超声波辅助低温水浸；分段浸出结束后对溶液进行磁选、固液分离后得到磁性物质(镍、钴等)以及滤液和滤渣(一氧化锰等)，对滤液进行微波闪蒸处理后得到碳酸锂晶体。本发明实现了锂离子电池中有价金属的高效分离，利用超声波的机械效应与空化效应解决了还原焙烧产物浸出率低下的问题，大大提高了锂的浸出率。
一种分离并回收锂离子电池焙烧产物中有价金属的方法，具体步骤如下：
(1)将废旧锂离子电池浸泡在硫酸亚铁溶液中10～20h，进行深度放电。对放电后的锂离子电池进行拆解、剥离，得到正极材料与负极材料；
(2)正极材料与负极材料进行混合球磨、干燥、筛分，得到混合物料；
(3)混合物料在惰性气体氛围下升温至500～800℃并保温30～60min，保温结束后在无氧条件下冷却至室温得到焙烧产物；
(4)将焙烧产物加入净水中，在装有超声波发生装置的低温水浴设备中进行一段浸出60～90min，维持水浴温度为-10～-15℃，超声波功率为100～200W；过滤后，将滤渣加入净水中进行二段浸出70～100min，维持水浴温度为-10～-15℃，超声波功率为100～200W；过滤后，将再滤渣加入净水中进行三段浸出30～60min，维持水浴温度为-15～-20℃，超声波功率为200～400W；
(5)在搅拌条件下对溶液体系进行磁选，固液分离后得到磁性物质(镍、钴等)以及富锂溶液和滤渣(一氧化锰等)；
(6)将富锂溶液置于闪蒸罐中，用真空泵调节并保持闪蒸罐内气压始终为100～150Pa，微波发生器在500～1000W的输出功率下加热闪蒸罐，温度达到200～250℃后保温30～90min后得到碳酸锂晶体。
所述步骤(1)废旧锂离子电池的正极材料为镍钴锰酸锂电池、锰酸锂电池或钴酸锂电池，负极材料为石墨等碳质材料。
进一步的，所述分离并回收锂离子电池焙烧产物中有价金属的方法，其特征在于：废旧锂离子电池为镍钴锰酸锂电池、锰酸锂电池时，步骤(6)后还包括步骤(7)：采用硫酸浸出滤渣，采用氢氧化钠调节浸出液的pH值为3～7以沉淀去除金属杂离子得到净化浸出液，金属杂离子为铝离子、铜离子、铁离子中的一种或多种；再采用氢氧化钠调节溶液pH值为6～12对锰离子进行沉淀得到氢氧化锰。
所述硫酸的浓度为0.5～1.5mol/L，锰离子的沉淀时间为6～12h。
所述步骤(2)筛分时的筛孔孔径为0.046～0.104mm。
所述混合物料中正极材料与负极材料的质量比为(3～5):1。
所述步骤(4)一段浸出的液固比为10～15ml/g，二段浸出的液固比为15～20ml/g，三段浸出的液固比为20～30ml/g。
所述步骤(5)磁性转子的搅拌速率为500～800r/min，磁选时间为30～60min。
本发明的有益效果是：
(1)本发明实现了锂离子电池焙烧产物中有价金属的高效分离，利用超声波的机械作用与空化作用增强了固体粉末在水中的分散度，剥离出被不溶性物质包覆的碳酸锂，从而提高锂的浸出率；
(2)利用低温水浴与分段浸出相结合的方法提高了碳酸锂的溶解量，提高了锂的浸出率与回收率。
(3)基于水与焙烧产物的具有优良的介电性能，采用微波闪蒸技术对富锂溶液进行气化，微波闪蒸技术具有均匀加热，高热效率、短加热时间等特点；
(4)本发明回收所得碳酸锂产品、镍钴合金以及一氧化锰可以作为制备锂离子电池的原材料，实现了工艺的闭环设计，利于产业化。
附图说明
图1为本发明工艺流程图；
图2为本发明超声波辅助低温水浸的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
实施例1：一种分离并回收锂离子电池焙烧产物中有价金属的方法(见图2)，具体步骤如下：
(1)将废旧锂离子电池(镍钴锰酸锂电池)浸泡在硫酸亚铁溶液中12h，进行深度放电,硫酸亚铁的浓度为1.5mol/L。对放电后的锂离子电池进行拆解、剥离，得到正极材料(镍钴锰酸锂材料)与负极材料(石墨材料)；
(2)镍钴锰酸锂材料与石墨材料进行混合球磨、干燥、筛分，得到混合物料；其中混合时正极材料与负极材料的质量比为3:1，筛分时的筛孔孔径为0.074mm；
(3)混合物料在惰性气体氛围下升温至600℃并保温60min，保温结束后在无氧条件下冷却至室温得到焙烧产物；
(4)将焙烧产物加入净水中，在装有超声波发生装置的低温水浴设备中进行一段浸出60min，液固比为10ml/g，维持水浴温度为-10℃，超声波功率为150W；过滤后，将滤渣加入净水中进行二段浸出80min，液固比为15ml/g，维持水浴温度为-13℃，超声波功率为150W；过滤后，将再滤渣加入净水中进行三段浸出30min，液固比为20ml/g，维持水浴温度为-20℃，超声波功率为250W；
(5)在转速为700r/min的搅拌条件下对溶液体系进行磁选60min，固液分离后得到磁性物质-镍钴合金以及富锂溶液和一氧化锰滤渣，镍钴的回收率分别为为96.9％、98.2％；
(6)将富锂溶液置于闪蒸罐中，用真空泵调节并保持闪蒸罐内气压始终为100Pa，微波发生器在1000W的输出功率下加热闪蒸罐，温度达到250℃后保温60min后得到碳酸锂晶体,锂的回收率为97.3％。
(7)采用1mol/L的硫酸浸出滤渣，采用氢氧化钠调节浸出液的pH值为4.5以沉淀去除金属杂离子得到净化浸出液，金属杂离子为铝离子、铜离子、铁离子中的一种或多种；再采用氢氧化钠调节溶液pH值为9对锰离子进行沉淀12h得到氢氧化锰，锰的回收率为98.2％；
实施例2：一种分离并回收锂离子电池焙烧产物中有价金属的方法(见图2)，具体步骤如下：
(1)将废旧锂离子电池(钴酸锂电池)浸泡在硫酸亚铁溶液中10h，进行深度放电，硫酸亚铁的浓度为2mol/L。对放电后的锂离子电池进行拆解、剥离，得到正极材料(钴酸锂材料)与负极材料(石墨材料)；
(2)钴酸锂材料与石墨材料进行混合球磨、干燥、筛分，得到混合物料；其中混合时正极材料与负极材料的质量比为5:1，筛分时的筛孔孔径为0.046mm；
(3)混合物料在惰性气体氛围下升温至750℃并保温40min，保温结束后在无氧条件下冷却至室温得到焙烧产物；
(4)将焙烧产物加入净水中，在装有超声波发生装置的低温水浴设备中进行一段浸出50min，液固比为12ml/g，维持水浴温度为-15℃，超声波功率为100W；过滤后，将滤渣加入净水中进行二段浸出60min，液固比为17ml/g，维持水浴温度为-13℃，超声波功率为200W；过滤后，将再滤渣加入净水中进行三段浸出30min，液固比为20ml/g，维持水浴温度为-20℃，超声波功率为300W；
(5)在转速为800r/min的搅拌条件下对溶液体系进行磁选40min，固液分离后得到磁性物质钴单质以及富锂溶液和一氧化锰滤渣，钴的回收率为97.9％；
(6)将富锂溶液置于闪蒸罐中，用真空泵调节并保持闪蒸罐内气压始终为150Pa，微波发生器在800W的输出功率下加热闪蒸罐，温度达到200℃后保温90min后得到碳酸锂晶体，锂的回收率为98.5％。
以上是对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。
Claims (7)
1.一种分离并回收锂离子电池焙烧产物中有价金属的方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)将废旧锂离子电池浸泡在硫酸亚铁溶液中10～20h，进行深度放电。对放电后的锂离子电池进行拆解、剥离，得到正极材料与负极材料；
(2)正极材料与负极材料进行混合球磨、干燥、筛分，得到混合物料；
(3)混合物料在惰性气体氛围下升温至500～800℃并保温30～60min，保温结束后在无氧条件下冷却至室温，得到焙烧产物；
(4)将焙烧产物加入净水中，在装有超声波发生装置的低温水浴设备中进行一段浸出60～90min，维持水浴温度为-10～-15℃，超声波功率为100～200W；过滤后，将滤渣加入净水中进行二段浸出70～100min，维持水浴温度为-10～-15℃，超声波功率为100～200W；过滤后，将再滤渣加入净水中进行三段浸出30～60min，维持水浴温度为-15～-20℃，超声波功率为200～400W；
(5)在搅拌条件下对溶液体系进行磁选，固液分离后得到磁性物质(镍、钴等)以及富锂溶液和滤渣(一氧化锰等)；
(6)将富锂溶液置于闪蒸罐中，用真空泵调节并保持闪蒸罐内气压始终为100～150Pa，微波发生器在500～1000W的输出功率下加热闪蒸罐，温度达到200～250℃后保温30～90min后得到碳酸锂晶体。
2.根据权利要求1所述分离并回收锂离子电池焙烧产物中有价金属的方法，其特征在于：步骤(1)废旧锂离子电池的正极材料为镍钴锰酸锂电池、锰酸锂电池或钴酸锂电池，负极材料为石墨等碳质材料。
3.根据权利要求1所述分离并回收锂离子电池焙烧产物中有价金属的方法，其特征在于：废旧锂离子电池为镍钴锰酸锂电池、锰酸锂电池时，步骤(6)后还包括步骤(7)：采用硫酸浸出滤渣，采用氢氧化钠调节浸出液的pH值为3～7以沉淀去除金属杂离子得到净化浸出液，金属杂离子为铝离子、铜离子、铁离子中的一种或多种；再采用氢氧化钠调节溶液pH值为6～12对锰离子进行沉淀得到氢氧化锰。
4.根据权利要求1所述分离并回收锂离子电池焙烧产物中有价金属的方法，其特征在于：步骤(2)筛分时的筛孔孔径为0.046～0.104mm。
5.根据权利要求1所述分离并回收锂离子电池焙烧产物中有价金属的方法，其特征在于：混合物料中正极材料与负极材料的质量比为(3～5):1。
6.根据权利要求1所述分离并回收锂离子电池焙烧产物中有价金属的方法，其特征在于：步骤(4)一段浸出的液固比为10～15ml/g，二段浸出的液固比为15～20ml/g，三段浸出的液固比为20～30ml/g。
7.根据权利要求1所述分离并回收锂离子电池焙烧产物中有价金属的方法，其特征在于：步骤(5)磁性转子的搅拌速率为500～800r/min，磁选时间为30～60min。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010848801.9A CN111945006A (zh) | 2020-08-21 | 2020-08-21 | 一种分离并回收锂离子电池焙烧产物中有价金属的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010848801.9A CN111945006A (zh) | 2020-08-21 | 2020-08-21 | 一种分离并回收锂离子电池焙烧产物中有价金属的方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111945006A true CN111945006A (zh) | 2020-11-17 |
Family
ID=73359389
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202010848801.9A Pending CN111945006A (zh) | 2020-08-21 | 2020-08-21 | 一种分离并回收锂离子电池焙烧产物中有价金属的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN111945006A (zh) |
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112573586A (zh) * | 2020-12-14 | 2021-03-30 | 徐州宇帆机电科技有限公司 | 一种利用废旧三元镍钴锰酸锂电池制备氧化钴的方法 |
| CN112662881A (zh) * | 2020-12-14 | 2021-04-16 | 徐州宇帆机电科技有限公司 | 一种微波还原热解钴酸锂电池制备工业级钴粉的方法 |
| CN112813253A (zh) * | 2021-01-05 | 2021-05-18 | 南通北新新能源科技有限公司 | 一种废旧钴酸锂电池正极料中钴的提取方法 |
| CN112981110A (zh) * | 2021-02-08 | 2021-06-18 | 中节能工程技术研究院有限公司 | 一种废旧钴酸锂电池正极材料的回收方法 |
| CN113564362A (zh) * | 2021-06-28 | 2021-10-29 | 中山大学 | 一种从镍超富集植物中分离回收镍、钴的方法 |
| CN114231745A (zh) * | 2021-11-26 | 2022-03-25 | 广东邦普循环科技有限公司 | 一种锂电池正极片中有价金属的回收方法 |
| CN114956132A (zh) * | 2021-12-21 | 2022-08-30 | 昆明理工大学 | 一种选择性提锂回收废旧锂离子电池的方法 |
| CN115652100A (zh) * | 2022-10-25 | 2023-01-31 | 昆明理工大学 | 一种高效综合处理再生铜冶炼飞灰的方法 |
| CN115652077A (zh) * | 2022-09-03 | 2023-01-31 | 重庆大学 | 一种废旧锰酸锂电池选择性分离回收锂和锰的方法 |
| CN115821061A (zh) * | 2022-11-18 | 2023-03-21 | 宜春天卓新材料有限公司 | 基于密度分级的焙烧锂渣分离方法、装置、设备及介质 |
| CN116162805A (zh) * | 2023-02-17 | 2023-05-26 | 安徽超越环保科技股份有限公司 | 一种中温碳还原从锂电池正极中优先选择性提锂的方法 |
| CN116231140A (zh) * | 2023-03-10 | 2023-06-06 | 昆明理工大学 | 废旧镍钴锰三元锂电池正极材料微波-超声波-磁选-酸浸协同回收有价金属的方法 |
| JP2024502766A (ja) * | 2020-12-22 | 2024-01-23 | エスケー イノベーション カンパニー リミテッド | リチウム二次電池の活性金属の回収方法 |
| CN117904453A (zh) * | 2024-03-18 | 2024-04-19 | 赣州赛可韦尔科技有限公司 | 一种用于锂电回收选择性提锂的方法及其应用 |
Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104593606A (zh) * | 2015-01-14 | 2015-05-06 | 上海交通大学 | 废旧钴酸锂锂离子电池正负极残料资源化方法 |
| US20170225094A1 (en) * | 2015-04-29 | 2017-08-10 | Kunming University Of Science And Technology | Microwave flash evaporation process and apparatus and use thereof |
| CN109750155A (zh) * | 2019-01-08 | 2019-05-14 | 安徽工业大学 | 一种从废旧锂离子电池正极材料中回收钴的方法 |
| CN109868364A (zh) * | 2019-03-12 | 2019-06-11 | 赣州市豪鹏科技有限公司 | 一种废旧锂电池湿法线回收方法 |
| CN110828927A (zh) * | 2019-10-18 | 2020-02-21 | 广西银亿新材料有限公司 | 一种综合回收废旧锂离子电池的方法 |
| CN110938743A (zh) * | 2019-10-29 | 2020-03-31 | 北京矿冶科技集团有限公司 | 从废旧锂离子电池中分步提取锂和镍钴的方法 |
| CN110997568A (zh) * | 2017-08-02 | 2020-04-10 | 捷客斯金属株式会社 | 锂化合物的溶解方法及碳酸锂的制造方法、以及由锂离子二次电池废料回收锂的方法 |
| JP2020072032A (ja) * | 2018-10-31 | 2020-05-07 | Ｊｘ金属株式会社 | リチウムイオン二次電池の正極活物質廃棄物の処理方法 |
| CN111118294A (zh) * | 2020-01-15 | 2020-05-08 | 北京矿冶科技集团有限公司 | 一种从废旧锂离子电池材料中分步回收有价金属的方法 |
| CN111463475A (zh) * | 2020-03-11 | 2020-07-28 | 长沙有色冶金设计研究院有限公司 | 一种选择性回收废旧动力锂电池正极材料的方法 |
-
2020
- 2020-08-21 CN CN202010848801.9A patent/CN111945006A/zh active Pending
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104593606A (zh) * | 2015-01-14 | 2015-05-06 | 上海交通大学 | 废旧钴酸锂锂离子电池正负极残料资源化方法 |
| US20170225094A1 (en) * | 2015-04-29 | 2017-08-10 | Kunming University Of Science And Technology | Microwave flash evaporation process and apparatus and use thereof |
| CN110997568A (zh) * | 2017-08-02 | 2020-04-10 | 捷客斯金属株式会社 | 锂化合物的溶解方法及碳酸锂的制造方法、以及由锂离子二次电池废料回收锂的方法 |
| JP2020072032A (ja) * | 2018-10-31 | 2020-05-07 | Ｊｘ金属株式会社 | リチウムイオン二次電池の正極活物質廃棄物の処理方法 |
| CN109750155A (zh) * | 2019-01-08 | 2019-05-14 | 安徽工业大学 | 一种从废旧锂离子电池正极材料中回收钴的方法 |
| CN109868364A (zh) * | 2019-03-12 | 2019-06-11 | 赣州市豪鹏科技有限公司 | 一种废旧锂电池湿法线回收方法 |
| CN110828927A (zh) * | 2019-10-18 | 2020-02-21 | 广西银亿新材料有限公司 | 一种综合回收废旧锂离子电池的方法 |
| CN110938743A (zh) * | 2019-10-29 | 2020-03-31 | 北京矿冶科技集团有限公司 | 从废旧锂离子电池中分步提取锂和镍钴的方法 |
| CN111118294A (zh) * | 2020-01-15 | 2020-05-08 | 北京矿冶科技集团有限公司 | 一种从废旧锂离子电池材料中分步回收有价金属的方法 |
| CN111463475A (zh) * | 2020-03-11 | 2020-07-28 | 长沙有色冶金设计研究院有限公司 | 一种选择性回收废旧动力锂电池正极材料的方法 |
Cited By (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112662881A (zh) * | 2020-12-14 | 2021-04-16 | 徐州宇帆机电科技有限公司 | 一种微波还原热解钴酸锂电池制备工业级钴粉的方法 |
| CN112573586A (zh) * | 2020-12-14 | 2021-03-30 | 徐州宇帆机电科技有限公司 | 一种利用废旧三元镍钴锰酸锂电池制备氧化钴的方法 |
| JP2024502766A (ja) * | 2020-12-22 | 2024-01-23 | エスケー イノベーション カンパニー リミテッド | リチウム二次電池の活性金属の回収方法 |
| EP4261981A4 (en) * | 2020-12-22 | 2024-08-07 | SK Innovation Co., Ltd. | METHOD FOR RECOVERING ACTIVE METAL FROM A LITHIUM SECONDARY BATTERY |
| CN112813253A (zh) * | 2021-01-05 | 2021-05-18 | 南通北新新能源科技有限公司 | 一种废旧钴酸锂电池正极料中钴的提取方法 |
| CN112981110A (zh) * | 2021-02-08 | 2021-06-18 | 中节能工程技术研究院有限公司 | 一种废旧钴酸锂电池正极材料的回收方法 |
| CN113564362A (zh) * | 2021-06-28 | 2021-10-29 | 中山大学 | 一种从镍超富集植物中分离回收镍、钴的方法 |
| CN113564362B (zh) * | 2021-06-28 | 2022-08-19 | 中山大学 | 一种从镍超富集植物中分离回收镍、钴的方法 |
| CN114231745A (zh) * | 2021-11-26 | 2022-03-25 | 广东邦普循环科技有限公司 | 一种锂电池正极片中有价金属的回收方法 |
| WO2023093182A1 (zh) * | 2021-11-26 | 2023-06-01 | 广东邦普循环科技有限公司 | 一种锂电池正极片中有价金属的回收方法 |
| CN114956132B (zh) * | 2021-12-21 | 2023-10-20 | 昆明理工大学 | 一种选择性提锂回收废旧锂离子电池的方法 |
| CN114956132A (zh) * | 2021-12-21 | 2022-08-30 | 昆明理工大学 | 一种选择性提锂回收废旧锂离子电池的方法 |
| CN115652077A (zh) * | 2022-09-03 | 2023-01-31 | 重庆大学 | 一种废旧锰酸锂电池选择性分离回收锂和锰的方法 |
| CN115652100A (zh) * | 2022-10-25 | 2023-01-31 | 昆明理工大学 | 一种高效综合处理再生铜冶炼飞灰的方法 |
| CN115821061A (zh) * | 2022-11-18 | 2023-03-21 | 宜春天卓新材料有限公司 | 基于密度分级的焙烧锂渣分离方法、装置、设备及介质 |
| CN116162805A (zh) * | 2023-02-17 | 2023-05-26 | 安徽超越环保科技股份有限公司 | 一种中温碳还原从锂电池正极中优先选择性提锂的方法 |
| CN116231140A (zh) * | 2023-03-10 | 2023-06-06 | 昆明理工大学 | 废旧镍钴锰三元锂电池正极材料微波-超声波-磁选-酸浸协同回收有价金属的方法 |
| CN116231140B (zh) * | 2023-03-10 | 2024-03-01 | 昆明理工大学 | 废旧镍钴锰三元锂电池正极材料微波-超声波-磁选-酸浸协同回收有价金属的方法 |
| CN117904453A (zh) * | 2024-03-18 | 2024-04-19 | 赣州赛可韦尔科技有限公司 | 一种用于锂电回收选择性提锂的方法及其应用 |
| CN117904453B (zh) * | 2024-03-18 | 2024-05-28 | 赣州赛可韦尔科技有限公司 | 一种用于锂电回收选择性提锂的方法及其应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN111945006A (zh) | 一种分离并回收锂离子电池焙烧产物中有价金属的方法 | |
| CN111733326A (zh) | 一种高效回收废旧锂离子电池三元正极材料的方法 | |
| CN111690813A (zh) | 利用低共熔溶剂浸出废旧锂离子电池中有价金属的方法 | |
| CN108336442A (zh) | 一种从废旧锂离子电池正极片中分离铝箔和正极废料的方法 | |
| CN110541077B (zh) | 一种从废旧钴酸锂电池正极片中回收有价组分的方法 | |
| CN106450542A (zh) | 一种废旧锰酸锂锂离子电池的资源化方法 | |
| CN111477985B (zh) | 一种回收废旧锂离子电池的方法 | |
| CN104466292B (zh) | 从钴酸锂正极材料的废锂离子电池中回收钴锂金属的方法 | |
| CN111430831A (zh) | 一种废旧锂离子电池负极材料的回收方法 | |
| CN105355996B (zh) | 一种从废锂电池负极材料中分离锂和石墨并资源化利用的方法 | |
| CN113562717B (zh) | 一种低温回收并再生废旧磷酸铁锂电池的方法 | |
| CN107317064A (zh) | 一种废旧锂电池的回收方法 | |
| CN116053632A (zh) | 一种废旧锂离子电池的回收处理方法 | |
| CN108470951A (zh) | 一种废旧镍钴锰三元锂离子电池中有价金属的回收方法 | |
| CN104485493B (zh) | 废锂离子电池中钴酸锂正极活性材料的修复再生方法 | |
| CN105895854A (zh) | 锂离子电池正极边角料的回收方法 | |
| CN108103323B (zh) | 一种镍钴锰废旧电池的正极材料的回收方法 | |
| CN110034350B (zh) | 低氧裂解综合回收废旧锂电池的方法 | |
| CN112062143A (zh) | 一种以废旧锂离子电池为原料的无酸制备碳酸锂的方法 | |
| CN117477082A (zh) | 一种报废锂离子电池负极材料再利用的方法 | |
| CN114231744A (zh) | 一种从废旧锂电池回收锂钴镍锰的方法 | |
| CN112573586A (zh) | 一种利用废旧三元镍钴锰酸锂电池制备氧化钴的方法 | |
| CN111321297A (zh) | 一种从废旧锂离子电池中回收有价金属的方法 | |
| CN110791668A (zh) | 一种从含锰元素的锂离子电池正极废料中回收锰的方法 | |
| CN117996255A (zh) | 一种废旧锂电池直接回收进行热解处理方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20201117 |